Способ получения карбонатного соединения

Способ получения карбонатного соединения

Иллюстрации

Показать все

Реферат

ОБЛАСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение относится к новому способу получения карбонатного соединения.

ИЗВЕСТНЫЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Что касается способов получения карбонатных соединений, то известны следующие:

(1) Способ получения циклического карбоната по реакции диоксидуглеродного газа с алкеноксидом в присутствии катализатора (см., например, патентный документ 1).

(2) Способ получения диалкилкарбоната или циклического карбоната по реакции фосгена (COCl₂) со спиртом (см., например, патентный документ 2).

(3) Способ получения карбонатного соединения с помощью реакции сложноэфирного обмена циклического карбоната или диметилкарбоната со спиртом в присутствии катализатора реакции сложноэфирного обмена (см., например, непатентный документ 1).

(4) Способ получения карбонатного соединения с помощью реакции метилхлорформиата со спиртом (см., например, патентный документ 2).

Однако способ (1) влечет за собой проблему в том, что получаются только циклические карбонаты, а разнообразные карбонаты не могут быть селективно получены.

Способ (2) влечет за собой проблему в том, что производственное оборудование корродирует под действием хлорида водорода, получаемым в качестве побочного продукта; фосген обладает токсичностью; и аналогичные.

Поскольку способ (3) представляет собой равновесную реакцию, он (1) влечет за собой проблемы в том, что для улучшения выхода целевого продукта следует использовать огромный избыток спирта; трудно отделять и удалять несимметричное карбонатное соединение, получаемое в качестве побочного продукта; и аналогичные.

Способ (4) влечет за собой проблемы в том, что производственное оборудование корродирует под действием хлорида водорода, получаемым в качестве побочного продукта; и аналогичные.

В качестве примеров реакции гексахлорацетона со спиртом приводятся также следующие примеры.

(5) Пример синтеза трихлорацетата по реакции гексахлорацетона с метанолом (непатентный документ 2).

(6) Пример, в котором образование ди-(2-метил-2-пропен-1-ил)карбоната подтверждается с помощью реакции гексахлорацетона с 2-метил-2-пропен-1-олом при комнатной или пониженной температуре (непатентный документ 3).

(7) Пример, в котором циклический алкиленкарбонат и хлороформ образуются с помощью реакции местного диольного соединения (пропиленгликоля или аналогичного) с гексахлорацетоном в присутствии основного катализатора (соли сильного основания со слабой кислотой) (патентный документ 3).

(8) Пример, в котором циклический алкиленкарбонат и хлороформ образуются по реакции вицинального диольного соединения (пропиленгликоля или аналогичного) с гексахлорацетоном с использованием металлгидросиликатного катализатора Группы 2 или 3 (патентный документ 4).

Однако в примере (5) не сообщалось об образовании карбонатного соединения.

В примере (6) во время реакции добавляют небольшое количество металлического натрия, и указанный выше карбонат получается в качестве побочного продукта в количестве примерно половины стехиометрического количества добавляемого металлического натрия. В отношении данной реакции предполагается, что карбонатное соединение образуется по реакции металлического натрия с исходным спиртом и последующей реакции образуемого алкоксида натрия с гексахлорацетоном.

В примерах (7) и (8) сообщается об образовании хлороформа и циклического карбонатного соединения по реакции гексахлорацетона со спиртом в присутствии катализатора. Однако, согласно исследованиям, проведенным настоящими изобретателями, скорость реакции образования карбоната с помощью реакции внутримолекулярной циклизации является очень высокой в случае диольного соединения, имеющего смежные гидроксильные группы в вицинальном (смежном) положении, и ожидается, что непосредственное применение ее к реакциям с другими диолами и моноолами будет затруднительным.

Патентный документ 1: JP-A-07-206847

Патентный документ 2: JP-A-60-197639

Патентный документ 3: патент США №4353831

Патентный документ 4: российский патент №2309935

Непатентный документ 1: Journal of Catalysis, 2006, Vol.241, No. 1, стр.34-44

Непатентный документ 2: Analytical Chemistry, 1983, Vol.55, No. 8, стр.1222-1225

Непатентный документ 3: Journal of Organic Chemistry, 1979, Vol.44, No. 3, стр.359-363.

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

ПРОБЛЕМЫ, РЕШАЕМЫЕ ИЗОБРЕТЕНИЕМ

Изобретение предоставляет новый способ получения, способный давать селективно различные виды карбонатных соединений без какого-либо ингибирования высоких выходов, без использования токсичных соединений, таких как фосген, и без получения какого-либо коррозионного газа, такого как хлорид водорода.

СРЕДСТВА РЕШЕНИЯ ПРОБЛЕМ

Способ получения карбонатного соединения согласно изобретению является процессом получения карбонатного соединения, включающим реакцию соединения, представленного следующей формулой (1) с соединением, имеющим одну ОН группу, или соединением, имеющим две или более ОН групп, в присутствии катализатора с получением соединения, имеющего карбонатную связь, в котором катализатор включает галогеновую соль:

где Х¹-Х³, каждый, представляет собой атом водорода или атом галогена, по меньшей мере, один из Х¹-Х³ представляет атом галогена, Х⁴-Х⁶, каждый, представляет атом водорода или атом галогена, и, по меньшей мере, один из Х⁴-Х⁶ представляет атом галогена.

Указанная выше галогеновая соль предпочтительно включает один или более представителей, выбранных из группы, состоящей из галогеновых солей щелочных металлов, галогеновых солей щелочноземельных металлов, галогеновых солей аммония, галогеновых солей четвертичного аммония и ионообменных смол, имеющих структуры галогеновой соли.

Вышеуказанной галогеновой солью является предпочтительно фторид щелочного металла или четвертичный аммонийбромид.

В способе получения карбонатного соединения согласно изобретению является предпочительным, чтобы реакция осуществлялась в присутствии катализатора и промотора, в которой промотором является твердый кислотный катализатор.

Твердый кислотный катализатор предпочтительно включает, по меньшей мере, один представитель, выбранный из группы, состоящей из оксидов металлов, имеющих сильную кислотность, гетерополикислот и катионообменных смол.

Металлооксиды, имеющие сильную кислотность, предпочтительно включают, по меньшей мере, один представитель, выбранный из группы, состоящей из оксида церия (СеО₂/Се₂О₃), диоксида циркония (ZrO₂), кремнезема-глинозема (SiO₂·Al₂O₃), γ-оксида алюминия (Al₂O₃), кремнезема-магнезии (SiO₂·MgO), кремнезема-диоксида циркония (SiO₂·ZrO₂), ZnO·ZrO₂ и Al₂O₃·B₂O₃.

Соединением, имеющим карбонатную связь, является предпочтительно соединение, представленное следующей формулой (31), или соединение, представленное формулой (32).

где R¹ и R², каждый, представляет собой моновалентную алифатическую углеводородную группу или моновалентную ароматическую углеводородную группу, при условии, что R¹ и R² не являются одной и той же группой.

Соединением, имеющим карбонатную связь, является предпочтительно циклическое карбонатное соединение, представленное следующей формулой (3а) или линейное карбонатное соединение, представленное формулой (3b).

где R³ представляет собой двухвалентную алифатическую углеводородную группу или двухвалентную ароматическую углеводородную группу.

Соединение, имеющее одну ОН группу, предпочтительно включает, по меньшей мере, один представитель, выбранный из группы, состоящей из метанола, этанола, н-пропанола, изопропанола, н-бутанола, трет-бутанола, 3-окса-н-бутанола и фенола.

Соединение, имеющее две или более ОН групп, предпочтительно включает, по меньшей мере, один представитель, выбранный из группы, состоящей из этиленгликоля, 1,2-пропиленгликоля, 3-метил-1,5-пентандиола, 3-окса-1,5-пентандиола, 1,6-гександиола, 1,3-пропандиола, 1,2-бутандиола и 1,4-бутандиола.

БЛАГОПРИЯТНЫЕ ЭФФЕКТЫ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В соответствии со способом получения карбонатного соединения согласно изобретению могут селективно получаться различные виды карбонатных соединений без какого-либо ингибирования высоких выходов, без использования каких-либо токсичных соединений, таких как фосген, и без получения какого-либо коррозионного газа, такого как хлорид водорода. Кроме того, в дополнение к циклическим карбонатам, могут легко получаться олигомеры или полимеры карбонатов, имеющих реакционноспособную функциональную группу.

НАИЛУЧШИЙ СПОСОБ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В настоящем описании соединение, представленное формулой (1), называют соединением (1). Соединения, представленные другими формулами, называют также сходным образом.

<Карбонатные соединения>

Карбонатные соединения, получаемые с помощью процесса получения согласно изобретению, представляют собой соединения, имеющие карбонатную связь (О-С(=О)-О-).

Примеры карбонатных соединений включают соединение (31), соединение (32), соединение (3а), соединение (3b) и разветвленное карбонатное соединение, имеющее две или более концевых или терминальных ОН групп (далее в описании называемое разветвленным карбонатным соединением).

(Соединение (31))

R¹ представляет собой моновалентную алифатическую углеводородную группу или моновалентную ароматическую углеводородную группу. Группы R¹ с левой и правой сторон являются одними и теми же.

Моновалентная алифатическая углеводородная группа может содержать эфирный атом кислорода.

Моновалентная алифатическая углеводородная группа может быть линейной, разветвленной или циклической.

R¹ может иметь заместитель (исключая атом фтора). В качестве заместителя предпочтителен атом галогена (исключая атом фтора) ввиду полезности соединения (31).

В качестве моновалентной алифатической углеводородной группы предпочтительна алифатическая углеводородная группа, имеющая 1-6 атомов углерода, и ввиду полезности соединения (31) более предпочтительной является метильная, этильная, н-пропильная, изопропильная, н-бутильная или трет-бутильная группа.

Моновалентная ароматическая углеводородная группа может иметь заместитель алифатической углеводородной группы или ароматической углеводородной группы в ароматическом ядре.

В качестве моновалентной ароматической углеводородной группы предпочтительной является ароматическая углеводородная группа, имеющая 6-16 атомов углерода.

Примеры моновалентной ароматической углеводородной группы включают фенильную, метилфенильную, этилфенильную и нафтильную группу, и ввиду полезности соединения (31) предпочитается фенильная группа.

(Соединение (32))

R¹ и R², каждый, представляет собой моновалентную алифатическую углеводородную группу или моновалентную ароматическую углеводородную группу, и R¹ и R² не являются одинаковыми.

Моновалентная алифатическая углеводородная группа может содержать эфирный атом кислорода.

Моновалентная алифатическая углеводородная группа может быть линейной, разветвленной или циклической.

R¹ может иметь заместитель (исключая атом фтора). В качестве заместителя предпочтителен атом галогена (исключая атом фтора) ввиду полезности соединения (32).

В качестве моновалентной алифатической углеводородной группы предпочтительна алифатическая углеводородная группа, имеющая 1-6 атомов углерода, которая может иметь эфирный атом кислорода, и ввиду полезности соединения (32) более предпочтительной является метильная, этильная, н-пропильная, изопропильная, н-бутильная, трет-бутильная, 3-окса-н-бутильная группа.

Моновалентная ароматическая углеводородная группа может иметь заместитель алифатической углеводородной группы или ароматической углеводородной группы в ароматическом ядре.

В качестве моновалентной ароматической углеводородной группы предпочтительной является ароматическая углеводородная группа, имеющая 6-16 атомов углерода.

Примеры моновалентной ароматической углеводородной группы включают фенильную, метилфенильную, этильную и нафтильную группу, и ввиду полезности соединения (32) предпочитается фенильная группа.

Известно, что несимметричное соединение (32) имеет точку плавления ниже, чем точка плавления симметричного соединения (31), и предсказывают, что оно является превосходящим в случае, когда оно используется в качестве растворителя или аналогичного.

(Соединение (3а))

Соединение (3а) является циклическим карбонатным соединением.

R³ представляет собой двухвалентную алифатическую углеводородную группу или двухвалентную ароматическую углеводородную группу.

Двухвалентная алифатическая углеводородная группа может содержать эфирный атом кислорода.

Двухвалентная алифатическая углеводородная группа может быть линейной, разветвленной или циклической.

R³ может иметь заместитель (исключая атом фтора). В качестве заместителя предпочтителен атом галогена (исключая атом фтора) ввиду полезности соединения (3а).

В качестве группы R³ предпочтительна алифатическая углеводородная группа, имеющая 1-15 атомов углерода, и ввиду полезности соединения (3а) более предпочтительной является -СН₂СН₂-, -СН₂СН(СН₃)-, -СН₂СН(С₂Н₅)- или -СН₂СН₂СН₂-.

В качестве соединения (3а) предпочитается этиленкарбонат, 1,2-пропиленкарбонат, 1,3-пропиленкарбонат или 1,2-бутиленкарбонат.

(Соединение (3b))

Соединение (3b) представляет собой олигомер или полимер, имеющий реакционноспособную функциональную группу на конце.

R³ представляет собой двухвалентную алифатическую углеводородную группу или двухвалентную ароматическую углеводородную группу. В случае когда в соединении (3b) присутствует множество групп R³, группы R³ могут быть одного вида или могут быть двух или более видов.

Двухвалентная алифатическая углеводородная группа может содержать эфирный атом кислорода.

Двухвалентная алифатическая углеводородная группа может быть линейной, разветвленной или циклической.

R³ может иметь заместитель (исключая атом фтора). В качестве заместителя предпочтителен атом галогена (исключая атом фтора) ввиду полезности соединения (3b).

В качестве R³ предпочтительна алифатическая углеводородная группа, имеющая 1-15 атомов углерода, которая может иметь эфирный атом кислорода, или группа, представленная следующей формулой (4), и ввиду полезности соединения (3b) более предпочтительной является -СН₂СН₂СН(СН₃)СН₂СН₂-, -СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂-, -СН₂СН₂СН₂СН₂-, -СН₂СН₂СН₂-, -СН₂СН₂(ОСН₂СН₂)_х- (где х представляет целое число 1-4), дипропиленгликоль, трипропиленгликоль или группа, представленная следующей формулой (4).

Символ n в формуле (3b) представляет собой целое число 1-1000, предпочтительно целое число 5-100 и более предпочтительно целое число 10-50. В данной связи соединение (3b) в качестве продукта реакции обычно получается в виде смеси соединений, имеющих различные числа n.

Примеры соединения (3b) включают поли(1,3-пропиленкарбонат), поли(1,4-бутиленкарбонат), поли(3-метил-1,5-пентиленкарбонат), поли(3-окса-1,5-пентиленкарбонат), поли(1,6-гексиленкарбонат), -(СН₂СН₂ОСН₂СН₂-О-(СО)-О)_n-, -(СН₂СН₂ОСН₂СН₂ОСН₂СН₂-О-(СО)-О)_n-, -(СН₂СН₂ОСН₂СН₂ОСН₂СН₂ОСН₂СН₂-О-(СО)-О)_n-, -((СН(СН₃)СН₂О)_z-(CO)_n- (где z представляет 2 или 3) и сополимеры, имеющие данные повторяющиеся звенья.

(Разветвленное карбонатное соединение)

Примеры разветвленного карбонатного соединения включают разветвленные олигомеры и разветвленные полимеры, каждый из которых имеет более двух концевых ОН групп. Примеры разветвленного карбонатного соединения, имеющего более двух концевых ОН групп, включают соединения, имеющие три или более концевых ОН групп, и смеси соединений, имеющих две концевые ОН группы, и соединения, имеющие три или более концевых ОН групп. В случае смесей, о числе ОН групп судят по средней величине, а “более чем две” представляет, например, 2,05, 2,1 или аналогичные.

<Способ получения карбонатного соединения>

Способ получения карбонатного соединения согласно изобретению представляет собой процесс получения соединения, имеющего карбонатную связь, с помощью реакции соединения (1) с соединением, имеющим одну ОН группу, или соединением, имеющим две или более ОН групп, в присутствии катализатора, в котором в качестве катализатора используют галогеновую соль.

(Соединение (1))

X¹-X³, каждый, представляет собой атом водорода или атом галогена, и, по меньшей мере, один из X¹-X³ представляет атом галогена.

X⁴-X⁶, каждый, представляет собой атом водорода или атом галогена, и, по меньшей мере, один из X⁴-X⁶ представляет атом галогена.

X¹-X⁶ предпочтительно все представляют собой атомы галогена, более предпочтительно атомы фтора или хлора. С той точки зрения, что в качестве побочного продукта получается хлороформ, предпочтительно все они были атомами хлора.

Примеры соединения (1) включают гексахлорацетон, пентахлорацетон, тетрахлорацетон, 1,1,2-трихлорацетон, гексафторацетон, пентафторацетон, 1,1,3,3-тетрафторацетон, 1,1,2-трифторацетон, 1,1,3,3-тетрахлор-1,3-дифторацетон, 1,1,1-трихлор-3,3,3-трифтороацетон, 1,1,3,3-тетрахлор-1,3-дифторацетон, 1,3-дихлор-1,1,3,3-тетрафторацетон, тетрабромацетон, пентабромацетон и гексабромацетон. Ввиду возможности одновременного получения промышленно полезного хлороформа с высоким выходом предпочтительным является гексахлорацетон.

Среди соединений (1) хлорацетоны могут легко получаться с помощью процессов хлорирования ацетона, описанных в JP-B-60-52741 и JP-B-61-16255. Кроме того, частично фторированные соединения могут легко получаться фторированием хлорацетонов фторидом водорода, описанным в патенте США №6235950.

(Катализатор)

Галогеновой солью предпочтительно является один или более представителей, выбранных из группы, состоящей из галогеновых солей щелочных металлов, галогеновых солей щелочноземельных металлов, галогеновых солей аммониев, галогеновых солей четвертичных аммониев и ионообменных смол, имеющих структуру галогеновой соли.

В настоящем описании галогеновая соль обозначает соль металлического или органического катиона с ионом галогена. Примеры галогеновых солей щелочных металлов включают LiF, LiCl, LiBr, NaF, NaCl, NaBr, KF, KCl, KBr, RbF, RbCl, RbBr, CsF, CsCl и CsBr.

Примеры галогеновых солей щелочноземельных металлов включают BeF₂, BeCl₂, BeBr₂, CaF₂, CaCl₂, CaBr₂, SrF₂, SrCl₂ и SrBr₂.

Примеры галогеновых солей аммония включают NH₄F, NH₄Cl и NH₄Br.

Примеры галогеновых солей четвертичного аммония включают соединение (5):

в котором R¹¹-R¹⁴, каждый, представляет углеводородную группу и Y' представляет ион галогена.

Примеры R¹¹-R¹⁴ включают алкильные, циклоалкильные, алкенильные, циклоалкенильные, арильные, алкиларильные и аралкильные группы, а предпочитаются алкильные, арильные или аралкильные группы.

Общее число атомов углерода в R¹¹-R¹⁴ составляет предпочтительно 4-100 на одну молекулу R¹¹R¹²R¹³R¹⁴N⁺.

R¹¹-R¹⁴ могут быть одной и той же группой или могут быть различными группами.

R¹¹-R¹⁴ могут быть замещены функциональной группой(ами) инертной в условиях реакции. Хотя инертные функциональные группы варьируют в зависимости от условий реакции, примеры их включают атом галогена, сложноэфирную группу, нитрильную, ацильную, карбоксильную и алкоксильную группы.

R¹¹-R¹⁴ могут быть объединены друг с другом с образованием гетероциклического кольца, включающего азотсодержащее гетероциклическое кольцо или аналогичные.

R¹¹-R¹⁴ могут быть частью полимерного соединения.

Примеры R¹¹R¹²R¹³R¹⁴N⁺ включают ион тетраметиламмония, тетраэтиламмония, тетра-н-пропиламмония, тетра-н-бутиламмония, три-н-октилметиламмония, цетилтриметиламмония, бензилтриметил-аммония, бензилтриэтиламмония, цетилбензилдиметиламмония, цетилпиридиния, н-додецилпиридиния, фенилтриметиламмония, фенилтриэтиламмония, N-бензилпиколиния, ион пентаметония и ион гексаметония.

Примеры Y^- включают ионы хлора, фтора, брома и йода, и предпочтительным является ион хлора, ион фтора или ион брома.

В качестве соединения (5), ввиду его многосторонности или гибкости и реакционноспособности, предпочтительным является сочетание следующих R¹¹R¹²R¹³R¹⁴N⁺ и следующих Y^-.

R¹¹R¹²R¹³R¹⁴N⁺ включает ион тетраметиламмония, тетраэтиламмония, тетра-н-пропиламмония, тетра-н-бутиламмония или ион три-н-октилметиламмония.

Y^- включает ион фтора, ион хлора или ион брома.

Ионообменные смолы, имеющие структуру галогеновой соли, включают ионообменные смолы анионного типа, имеющие в качестве аниона ион галогена. Примеры промышленно доступных продуктов включают ряд ДИАИОН (зарегистрированный товарный знак) (производимые фирмой Mitsubishi Chemical Corporation), ряд Амберлит (зарегистрированный товарный знак) (производимые фирмой Rohm and Haas Company) и Амберлист (зарегистрированный товарный знак) (производимые фирмой (Rohm and Haas Company).

В качестве галогеновой соли, ввиду ее реакционноспособности и использования в промышленных масштабах, предпочтительным является фторид щелочного металла (NaF, KF или аналогичные) или бромид четвертичного аммония.

Галогеновая соль может находиться на подложке из оксида металла или композитного оксида. Примеры данного соединения включают натриевую известь.

(Промотор)

В процессе получения карбонатного соединения согласно изобретению предпочтительно получать указанное выше соединение, имеющее карбонатную связь, в присутствии катализатора и промотора. При использовании промотора может улучшаться активность катализатора.

В качестве промотора используется твердый кислотный катализатор.

Твердым кислотным катализатором предпочтительно является, по меньшей мере, один представитель, выбранный из группы, состоящей из оксидов металлов, имеющих сильную кислотность, гетерополикислот и катионообменных смол.

Примеры оксидов металлов, имеющих сильную кислотность, включают SiO₂·Al₂O₃, SiO₂·MgO, SiO₂·ZrO₂, Al₂O₃·B₂O₃, Al₂O₃, ZrO₂, ZnO·ZrO₂, CeO₂, Ce₂O₃, различные цеолиты и аналогичные. С учетом силы кислоты и селективности реакции предпочитается, по меньшей мере, один представитель, выбранный из группы, состоящей из оксида церия (CeO₂/Ce₂O₃), кремнезема-глинозема (SiO₂·Al₂O₃), γ-оксида алюминия (Al₂O₃), диоксида кремния-оксида магния (SiO₂·MgO), диоксида циркония (ZrO₂), диоксида кремния-диоксида циркония (SiO₂·ZrO₂), ZnO·ZrO₂ и Al₂O₃·B₂O₃.

(Процесс получения соединения (31))

Соединение (31) получают по реакции соединения (1) с соединением (21) в присутствии галогеновой соли в качестве катализатора.

[Схема 8]

R¹-ОН (21)

Примеры соединения (21) включают моновалентный алифатический спирт и моновалентный фенол.

В качестве моновалентного алифатического спирта, ввиду многосторонности промышленного использования, предпочитается насыщенный алифатический спирт, и более предпочтительным является алкан-моноол, имеющий 1-10 атомов углерода.

Примеры алкан-моноола, имеющего 1-10 атомов углерода, включают метанол, этанол, н-пропанол, изопропанол, н-бутанол, втор-бутанол, трет-бутанол, 1-пентанол, 2-пентанол, 2-метил-2-бутанол, 3-метил-1-бутанол, 2-этилбутанол, тетрагидрофурфуриловый спирт, неопентиловый спирт, н-октанол, фурфуриловый спирт, 3-пентанол, 2-метил-1-бутанол, 3-метил-2-бутанол, 4-метил-2-пентанол, аллиловый спирт, 1-гексанол, циклогексанол, этиленгликольмоноэтиловый эфир, этиленгликольмонобутиловый эфир, этиленгликольмонометиловый эфир (3-окса-н-бутанол), этиленгликольмонометоксиметиловый эфир, этиленхлоргидрин, диэтиленгликольмоноэтиловый эфир, диэтиленгликольмонометиловый эфир, пропиленгликольмоноэтиловый эфир, пропиленгликольмонометиловый эфир, пропиленхлоргидрин и аналогичные.

Более предпочтительно моновалентным алифатическим спиртом является алкан-моноол, имеющий 1-6 атомов углерода, ввиду полезности соединения (31). Более предпочтительным является особенно метанол, этанол, н-пропанол, изопропанол, н-бутанол, трет-бутанол или 3-окса-н-бутанол.

Примеры моновалентного фенола включают фенол, этилфенол, октилфенол, диметилфенол, о-метоксифенол, крезол, гидроксибифенил, п-кумилфенол, нафтол и бензилфенол. Ввиду полезности соединения (31) предпочтительным является фенол.

Отношение первого загружаемого молярного количества соединения (21) к первому загружаемому молярному количеству соединения (1) (соединение (21)/соединение (1)) составляет предпочтительно более чем 1, более предпочтительно 1,5 или более и особенно предпочтительно 2 или более, ввиду улучшения выхода соединения (31). Путем регулирования данного соотношения до более чем 1 реакционное равновесие сдвигается в сторону соединения (31), посредством чего выход реакции улучшается.

Количество катализатора разнообразным образом выбирают в зависимости от катализатора, но предпочтительно составляет 0,01-30% масс., с учетом реакционноспособности и стадии удаления катализатора после реакции, более предпочтительно 0,1-10% масс. в расчете на субстрат.

Количество промотора различным образом выбирают в зависимости от промотора, но предпочтительно оно составляет 0,01-30% масс., и с учетом реакционноспособности и стадии удаления катализатора после реакции, более предпочтительно 0,1-10% масс. в расчете на субстрат.

Поскольку соединение (21) в большинстве своем имеет низкую совместимость с соединением (1), в результате реакции иногда образуется гетерогенная система на ранней стадии реакции. Соответственно, в реакции может использоваться растворитель для цели промотирования реакции. Однако, с учетом объемной эффективности реактора и потери целевого продукта на стадии отделения растворителя, предпочтительно осуществлять реакцию, если возможно, без какого-либо растворителя.

Растворителем может быть растворитель, стабильно присутствующий при температуре реакции и показывающий высокую растворимость исходных материалов, а ввиду возможности разделения после реакции соединения (1), соединения (21), соединения (31) и побочных продуктов с помощью перегонки, предпочтительно использовать растворитель, имеющий точку кипения, отличную от точки кипения каждого из данных соединений, или использовать в качестве растворителя соединение (31).

В качестве растворителя предпочтительны карбонатные соединения, различающиеся точкой кипения, соединение (31), простые эфиры, имеющие относительно высокую точку кипения. Конкретные примеры их включают этиленкарбонат, пропиленкарбонат, диметилкарбонат, диэтилкарбонат, дипропилкарбонат, дибутилкарбонат, диоктилкарбонат, глим, диглим, триглим и тетраглим.

С учетом эффекта использования растворителя, количество растворителя предпочтительно является таким, чтобы концентрация субстрата становилась 10-80% масс. Однако, в случае субстрата, когда эффект использования растворителя не так заметно наблюдается, ввиду разделения, не предпочитается никакой растворитель (концентрация субстрата 100% масс.).

Согласно изобретению, по крайней мере, часть реакции между соединением (1) и соединением (21) предпочтительно осуществляется при температуре реакции 40-200°С.

Когда температура реакции составляет ниже 40°С, выход карбонатного соединения является крайне низким. Когда температура реакции превышает 200°С, становится заметным снижение выхода вследствие разложения соединения (1), используемого в качестве исходного материала. Когда температура реакции находится в указанных выше пределах, карбонатное соединение может получаться с высокими выходами при скорости реакции, возможной для промышленного использования.

Более предпочтительно температура реакции составляет 40-160°С, еще более предпочтительно 50-150°С и особенно предпочтительно 60-140°С.

Эффективность реакции может улучшаться путем осуществления реакции при различных температурах реакции на ранней стадии и на более поздней стадии реакции. Это является результатом того, что реакции замещения двух функциональных групп в соединении (1) протекают ступенчато, и скорость реакции первой стадии реакции замещения является высокой, а скорость реакции второй реакции замещения является относительно низкой. Поскольку первая стадия реакции замещения легко протекает при относительно низкой температуре, примерно 0-100°С, и является некоторое время реакцией с сильным выделением тепла, данной реакции позволяют предпочтительно протекать при относительно низкой температуре на ранней стадии реакции. Вторая стадия реакции ввиду скорости реакции осуществляется при относительно высокой температуре, примерно 50-200°С.

Давление реакции обычно является атмосферным. В зависимости от давления пара соединения (21) при реакционной температуре, предпочтительно применять давление.

В настоящей реакции по мере ее протекания образуются СНХ¹Х²Х³ и/или СНХ⁴Х⁵Х⁶ (хлороформ и аналогичные), которые являются галогенированными метанами, имеющими низкую точку кипения. Соответственно, для того чтобы улучшить выход реакции путем сдвига равновесия реакции в сторону соединения (31) и завершить реакцию стехиометрически, реакцию предпочтительно осуществлять с удалением образуемых СНХ¹Х²Х³ и/или СНХ⁴Х⁵Х⁶ из реакционной смеси с помощью перегонки. С точки зрения легкости выполнения, в качестве способа удаления галогенированных метанов перегонкой предпочтительным является способ реакционной перегонки с использованием того факта, что галогенированные метаны, каждый, имеют низкую точку кипения по сравнению с соединением (21) и соединением (31).

(Процесс получения соединения (32))

Соединение (32) предпочтительно получают по реакции соединения (1) с соединением (21) в присутствии галогеновой соли в качестве катализатора с получением соединения (11а) и/или соединения (11b) (ниже в описании соединение (11а) и соединение (11b) вместе называют соединением (11)) и с последующей реакцией соединения (11) с соединением (22).

Кроме того, соединения (1), (21) и (22) могут вводиться в реакцию в одно и то же время. В этом случае соединение (32), соединение (31) и соединение (33) получаются в виде смеси.

Примеры соединения (22) включают упомянутые выше моновалентные алифатические спирты и моновалентные фенолы. Однако в качестве соединения (22) используется спирт, отличный от соединения (21).

Моновалентным алифатическим спиртом является предпочтительно алкан-моноол, имеющий 1-6 атомов углерода, более предпочтительно алкан-моноол, имеющий 1-4 атома углерода, который может иметь простой эфирный атом кислорода, ввиду полезности соединения (32).

В качестве алкан-моноола, имеющего 1-6 атомов углерода, предпочтительным является метанол, этанол, н-пропанол, изопропанол, н-бутанол, трет-бутанол или 3-окса-н-бутанол.

В качестве моновалентного фенола ввиду полезности соединения (32) предпочтителен фенол.

Отношение первых загружаемых молярных количеств соединения (21) и соединения (22) к первому загружаемому молярному количеству соединения (1) ((соединение (21)+соединение (22)/соединение (1)) составляет предпочтительно больше 1, более предпочтительно 1,5 или более и особенно предпочтительно 2 или более.

Кроме того, ввиду улучшения выхода соединения (32) предпочтительно, чтобы соединение (21) вводилось в реакцию с соединением (1) в соотношении 1 молярный эквивалент или менее к последнему соединению с селективным образованием соединения (11), а затем соединение (21) вводилось в реакцию с соединением (11) в соотношении 1-2 молярных эквивалента к последнему соединению. Когда количество соединения (22) составляет менее 1 молярного эквивалента, выход целевого соединения (32) снижается. Когда данное количество составляет более 2 молярных эквивалентов, соединение (33) образуется по реакции сложноэфирного обмена между образуемым соединением (32) и соединением (22), так что выход целевого соединения (32) снижается.

Количество катализатора различным образом выбирают в зависимости от самого катализатора, и предпочтительно составляет 0,01-30% масс., а с учетом реакционноспособности и стадии удаления катализатора после реакции более предпочтительно оно составляет 0,1-10% масс. в расчете на субстрат.

Количество промотора различным образом выбирают в зависимости от самого промотора, и предпочтительно составляет 0,01-30% масс., а с учетом реакционноспособности и стадии удаления промотора после реакции более предпочтительно оно составляет 0,1-10% масс. в расчете на субстрат.

Поскольку соединение (21) и соединение (22) в большинстве своем имеют низкую совместимость с соединением (1) и соединением (11), в результате реакции иногда образуется гетерогенная система на ранней стадии реакции. Соответственно, в реакции может использоваться растворитель с целью промотирования реакции. Однако, с учетом объемной эффективности реактора и потери целевого продукта на стадии отделения растворителя, предпочтительно осуществлять реакцию, если возможно, без какого-либо растворителя.

Растворителем может быть растворитель, стабильно присутствующий при температуре реакции и показывающий высокую растворимость исходных материалов, а ввиду возможности разделения после реакции соединения (1), соединения (11), соединения (21), соединения (22), соединения (32) и побочных продуктов с помощью перегонки, предпочтительно использовать растворитель, имеющий точку кипения, отличную от точки кипения каждого из данных соединений, или использовать в качестве растворителя соединение (32).

В качестве растворителя предпочтительны карбонатные соединения, различающиеся точкой кипения, соединение (32), простые эфиры, имеющие относительно высокую точку кипения. Конкретные примеры их включают этиленкарбонат, пропиленкарбонат, диметилкарбонат, диэтилкарбонат, дипропилкарбонат, дибутилкарбонат, диоктилкарбонат, глим, диглим, триглим и тетраглим.

С учетом эффекта использования растворителя, количество растворителя предпочтительно является таким, чтобы концентрация субстрата стала 10-80% масс. Однако, в случае субстрата, когда эффект использования растворителя не так заметно наблюдается, ввиду разделения не предпочитается никакой растворитель (концентрация субстрата 100% масс.).

В изобретении, по крайней мере, часть реакции между соединением (1) и соединением (21) и/или соединением (22) предпочтительно проводят при реакционной температуре от 40 до 200°С.

Когда температура реакции ниже чем 40°С, тогда выход карбонатного соединения чрезвычайно низкий. Когда температура реакции превышает 200°С, тогда становится заметным понижение выхода в связи с разложением соединения (1), используемого в качестве исходного материала. Когда температура реакции попадает в вышеуказанный интервал, карбонатное соединение может быть получено с высокими выходами при скорости реакции, допускающей промышленное использование.

Температура реакции более предпочтительна от 40 до 160°С, более предпочтительна от 50 до 150°С и особенно предпочтительна от 60 до 140°С.

Эффективность реакции может улучшаться путем осуществления реакции при различных температурах реакции на ранней стадии и на поздней стадии реакци