Альдимины и альдиминсодержащие композиции

Альдимины и альдиминсодержащие композиции

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к области альдиминов.

Уровень техники

Альдиминами являются продукты конденсации первичных аминов и альдегидов, и они представляют собой уже давно известный класс соединений. При контакте с водой альдимины могут гидролизоваться до соответствующих аминов и альдегидов. На основании этой особенности они могут быть использованы в качестве защищенной формы аминов или альдегидов. Так, альдимины используют, например, в химии полиуретанов, где они служат в качестве активируемых влагой сшивающих агентов, так называемых «блокированных аминов» или «латентных отвердителей», для одно- или двухкомпонентных, содержащих изоцианатные группы композиций.

Преимущества использования альдиминов в качестве латентных отвердителей в случае содержащих изоцианатные группы систем состоят, в частности, в том, что можно избежать возникновения нежелательных пузырьков газа, так как реакция отверждения в случае использования блокированных аминов - в противоположность прямой реакции изоцианатов с влагой - протекает не с выделением диоксида углерода (СО₂), и что можно достигать более высоких скоростей отверждения и/или более длительных времен «раскрытия». Использование альдиминов в качестве латентных отвердителей, в случае содержащих изоцианатные группы композиций, однако, также может вызывать проблемы. В случае однокомпонентных композиций, стабильность при хранении может быть сильно ограничена за счет присутствия альдимина. В зависимости от используемых для получения альдимина и снова высвобождающихся при реакции отверждения альдегидов, композиции, к тому же, могут обладать очень сильным запахом, который непереносим в случае многих областей применения.

В международной заявке WO 2004/013088 А1 описываются лишенные запаха полиальдимины, которые получают из первичных полиаминов и лишенных запаха альдегидов. В международной заявке WO 2007/036571 А1 описываются лишенные запаха альдимины, содержащие, по меньшей мере, одну гидроксильную группу, меркаптогруппу или вторичную аминогруппу, которые также получают исходя из лишенных запаха альдегидов. Эти лишенные запаха альдегиды в полимерных композициях, в частности, в полиуретановых композициях, могут обладать сильным пластифицирующим действием, что может быть нежелательным. Относительно высокая молекулярная масса альдегидов, кроме того, приводит к тому, что полученные из них альдимины в качестве латентных отвердителей нужно использовать в относительно большом количестве, что может делать дорогостоящим их применение.

Описание изобретения

Задачей настоящего изобретения является получение новых альдиминов, которые можно использовать в качестве латентных отвердителей в отверждаемых композициях, в частности, в случае одно- или двухкомпонентных, содержащих изоцианатные группы композиций.

Неожиданно найдено, что эта задача решается за счет альдиминов по п.1 формулы изобретения, которые обладают благоприятными свойствами. При этом речь идет о большей частью жидких при комнатной температуре соединениях, которые едва обладают альдегидным запахом и которые получают из хорошо доступных исходных веществ по одностадийному способу из первичных аминов и пространственно затрудненных, имеющих одну третичную аминогруппу алифатических альдегидов. Альдимины обладают хорошей термостабильностью. Их третичная аминогруппа имеет неожиданно низкую основность и, при известных условиях, может проявлять каталитическое действие в химических реакционных системах.

Эти альдимины, например, пригодны в качестве латентных отвердителей в случае отверждаемых композиций, которые имеют реакционные по отношению к аминам группы, такие как эпоксидные группы, ангидридные группы и, в частности, изоцианатные группы. В частности, они очень хорошо совместимы в полиуретановых композициях и оказывают небольшое пластифицирующее действие.

Другим объектом данного изобретения являются, с одной стороны, альдимины по п.11 формулы изобретения и, с другой стороны, содержащие альдиминогруппы соединения по п.15 и п.20 формулы изобретения, которые представляют собой продукты превращения альдиминов.

Следующим объектом данного изобретения являются отверждаемые композиции, содержащие описанные альдимины и/или соединения, содержащие альдиминогруппы, по п.22 и п.23 формулы изобретения.

Наконец, способ получения альдиминов по п.12 формулы изобретения, отвержденная композиция по п.30 формулы изобретения и применения по п.31 и п.32 формулы изобретения, а также изделие по п.33 формулы изобретения составляют объекты настоящего изобретения.

Другие аспекты данного изобретения составляют объект других независимых пунктов формулы изобретения. Особенно предпочтительные формы осуществления изобретения составляют объект зависимых пунктов формулы изобретения.

Пути осуществления изобретения

Объектом данного изобретения являются альдимины формулы (I):

где

А означает либо остаток амина после удаления n первичных алифатических аминогрупп и m НХ-групп,

либо вместе с R⁷ означает (n+2)-валентный углеводородный остаток с 3-20 атомами углерода, который, в случае необходимости, содержит, по меньшей мере, один гетероатом, в частности, в форме кислорода простого эфира или третичного аминного азота;

n означает 1 или 2, или 3, или 4, предпочтительно 1 или 2, и

m означает 0 или 1, или 2, или 3, или 4,

при условии, что сумма (m+n) означает 2 или 3, или 4, или 5;

R¹ и R²

либо, независимо друг от друга, означают, каждый, одновалентный углеводородный остаток с 1-12 атомами углерода,

либо вместе означают двухвалентный углеводородный остаток с 4-12 атомами углерода, который является частью замещенного, в случае необходимости, карбоцикла с 5-8, предпочтительно 6, атомами углерода;

R³ означает атом водорода или алкильную группу, или арилалкильную группу, или алкоксикарбонильную группу, в частности, с 1-12 атомами углерода;

R⁴ и R⁵

либо, независимо лруг от друга, означают, каждый, одновалентный алифатический, циклоалифатический или арилалифатический остаток с 1-20 атомами углерода, который не содержит гидроксильные группы и который, в случае необходимости, содержит гетероатомы в форме кислорода простого эфира или третичного аминного азота,

либо вместе означают двухвалентный алифатический остаток с 3-20 атомами углерода, который является частью замещенного, в случае необходимости, гетероцикла с 5-8, предпочтительно 6, атомами в цикле, причем этот цикл не содержит гидроксильные группы и наряду с атомом азота, в случае необходимости, содержит другие гетероатомы в форме кислорода простого эфира или третичного аминного азота;

Х означает О или S, или N-R⁶, или N-R⁷,

где R⁶

либо означает одновалентный углеводородный остаток с 1-20 атомами углерода, который содержит, в случае необходимости, по меньшей мере, одну группу эфира карбоновой кислоты, нитрильную группу, нитрогруппу, группу эфира фосфоновой кислоты, сульфогруппу или группу эфира сульфокислоты,

либо означает заместитель формулы (II):

где

р означает 0 или целое число от 1 до 10000 и

В означает (р+1)-валентный углеводородный остаток, который, в случае необходимости, содержит кислород простого эфира, третичный аминный азот, гидроксильные группы, вторичные аминогруппы или меркаптогруппы; и

R⁷ вместе с А означает (n+2)-валентный углеводородный остаток с 3-20 атомами углерода, который, в случае необходимости, содержит, по меньшей мере, один гетероатом, в частности, в форме кислорода простого эфира или третичного аминного азота.

Пунктирные линии в формулах, согласно этому документу, представляют собой, соответственно, связь между заместителем и относящимся к нему остатком молекулы.

Понятие «первичная аминогруппа» означает, согласно настоящему документу, аминогруппу в форме NH₂-группы, которая связана с одним органическим остатком. Понятие «вторичная аминогруппа» означает аминогруппу, в которой атом азота связан с двумя органическими остатками, которые также могут быть общей частью цикла. Понятие «третичная аминогруппа» означает аминогруппу, в которой атом азота связан с тремя органическими остатками, причем два из этих остатков также могут быть общей частью цикла (=третичный аминный азот).

Термином «алифатический» обозначают амин или аминогруппу, где атом азота связан исключительно с алифатическими, циклоалифатическими или арилалифатическими остатками.

Понятие «активный водород» означает, согласно настоящему документу, атом водорода гидроксильной группы, меркаптогруппы или вторичной аминогруппы.

R¹ и R² в формуле (I) предпочтительно означают, каждый, метильную группу.

R³ в формуле (I) предпочтительно означает атом водорода.

R⁴ и R⁵ предпочтительно не содержат третичный аминный азот.

Согласно одной форме осуществления альдиминов формулы (I), индекс m означает 1 или 2, или 3, или 4, предпочтительно 1. Такие альдимины, следовательно, содержат, по меньшей мере, один активный водород.

Особенно предпочтительные альдимины формулы (I) с, по меньшей мере, одним активным водородом представляют собой альдимины формулы (Ia):

где

А¹ не содержит активный водород и не содержит первичные аминогруппы и

либо означает двухвалентный углеводородный остаток с 2-20 атомами углерода, который, в случае необходимости, содержит, по меньшей мере, один гетероатом, в частности, в форме кислорода простого эфира или третичного аминного азота,

либо вместе с R⁹ означает трехвалентный углеводородный остаток с 3-20 атомами углерода, который, в случае необходимости, содержит, по меньшей мере, один гетероатом, в частности, в форме кислорода простого эфира или третичного аминного азота;

Х¹ означает О или S, или N-R⁸, или N-R⁹,

где R⁸

либо означает одновалентный углеводородный остаток с 1-20 атомами углерода, который, в случае необходимости, содержит, по меньшей мере, одну группу эфира карбоновой кислоты, нитрильную группу, нитрогруппу, группу эфира фосфоновой кислоты, сульфогруппу или группу эфира сульфокислоты,

либо означает заместитель формулы (IIa):

где В¹ означает двухвалентный, в случае необходимости, содержащий кислород простого эфира или третичный аминный азот, углеводородный остаток с 2-12 атомами углерода; и

R⁹ вместе с А¹ означает трехвалентный углеводородный остаток с 3-20 атомами углерода, который, в случае необходимости, содержит, по меньшей мере, один гетероатом, в частности, в форме кислорода простого эфира или третичного аминного азота;

и R¹, R², R³, R⁴ и R⁵ имеют уже указанные значения.

Согласно другой форме осуществления альдиминов формулы (I), индекс m означает ноль и индекс n означает 2 или 3, или 4. Такие альдимины представляют собой полиальдимины. Начинающиеся с приставки «поли» названия веществ, таких как полиальдимин, полиамин или полиизоцианат, согласно настоящему документу, означают вещества, которые формально содержат две или более имеющихся в их названии функциональных групп на молекулу.

Особенно предпочтительные альдимины формулы (I) с m=0 представляют собой альдимины формулы (Ib):

где

t означает 2 или 3, предпочтительно 2;

А² означает остаток полиамина с t первичными аминогруппами после удаления t первичных аминогрупп и не содержит активный водород;

и R¹, R², R³, R⁴ и R⁵ имеют уже указанные значения.

Альдимины формулы (Ib) не содержат активный водород.

Альдимины формулы (I) получают путем взаимодействия, по меньшей мере, одного амина В формулы (III) с, по меньшей мере, одним пространственно затрудненным алифатическим альдегидом ALD формулы (IV):

где

Х^а означает О или S, или N-R^6a, или N-R⁷,

где R^6a

либо означает одновалентный углеводородный остаток с 1-20 атомами углерода, который, в случае необходимости, содержит, по меньшей мере, одну группу эфира карбоновой кислоты, нитрильную группу, нитрогруппу, группу эфира фосфоновой кислоты, сульфогруппу или группу эфира сульфокислоты,

либо означает заместитель формулы (III'):

и m, n, A, B, R¹, R², R³, R⁴, R⁵ и р имеют уже указанные значения.

Взаимодействие между амином В формулы (III) и альдегидом ALD формулы (IV) происходит по реакции конденсации с отщеплением воды. Такие реакции конденсации уже известны и описаны, например, в руководстве Houben-Weyl, ”Methoden der organischen Chemie”, Vol.XI/2, Seite 73ff. Альдегид ALD при этом по отношению к первичным аминогруппам амина В используют в стехиометрическом количестве или в стехиометрическом избытке. Обычно такие реакции конденсации осуществляют в присутствии растворителя, с помощью которого азеотропно удаляется образующаяся при реакции вода. Для получения альдиминов формулы (I), однако, предпочтительным является способ получения без использования растворителей, причем образующуюся во время реакции конденсации воду удаляют из реакционной смеси непосредственно с помощью вакуума. За счет получения без использования растворителя излишней является отгонка растворителя после осуществленного получения, что упрощает процесс получения. К тому же альдимин является, таким образом, свободным от остатков растворителя, которые могут вызывать мешающий запах.

В качестве амина В пригодны соединения, которые, наряду с одной или несколькими первичными аминогруппами, имеют, по меньшей мере, одну, включающую активный водород, реакционноспособную группу в форме гидроксильной группы, меркаптогруппы или вторичной аминогруппы. Примерами аминов В с реакционноспособной группой, содержащей более одного активного водорода, являются:

- алифатические амины, содержащие более чем одну вторичную аминогруппу и одну или более первичных аминогрупп, как N,N'-бис(3-аминопропил)этилендиамин, триэтилентетрамин (ТЕТА), тетраэтиленпентамин (ТЕРА), пентаэтиленгексамин и высшие гомологи линейных полиэтиленаминов, N,N'-бис(3-аминопропил)этилендиамин, продукты, получаемые путем многократного цианоэтилирования или цианобутилирования и последующего гидрирования первичных ди- и полиаминов с несколькими первичными аминогруппами, как N,N'-бис(3-аминопропил)этилендиамин, N,N'-бис(3-аминопропил)-1,4-диаминобутан, N,N'-бис(3-аминопропил)-2-метил-1,5-пентандиамин, N,N'-бис(3-амино-1-этилпропил)-2-метил-1,5-пентандиамин, а также полиэтиленимины различной степени полимеризации (диапазон молекулярных масс от 500 г/моль до 1000000 г/моль), которые, например, выпускаются под торговым названием Lupasol® фирмой BASF в чистой форме или в виде водных растворов, причем эти полиэтиленимины, наряду с первичными и вторичными аминогруппами, содержат также третичные аминогруппы;

- гидроксиамины, содержащие более чем одну гидроксильную группу и одну или несколько первичных аминогрупп, в частности, производные полиалкоксилированных трехатомных или более высокоатомных спиртов или полиалкоксилированных полиаминов, а также аминосахар, например, глюкозамин или галактозамин;

- гидроксиполиамины, содержащие, по меньшей мере, одну гидроксильную группу и, по меньшей мере, одну вторичную аминогруппу, получаемые путем цианоэтилирования или цианобутилирования и последующего гидрирования гидроксиаминов, как N-гидроксиэтил-1,2-этандиамин, N-гидроксипропил-1,2-этандиамин, N-гидроксиэтил-1,3-пропандиамин, N3-гидроксиэтил-1,3-пентандиамин.

В качестве амина В пригодны, далее, полиамины, которые включают две или более первичные алифатические аминогруппы. Примерами аминов В с более чем тремя первичными алифатическими аминогруппами являются поливиниламины или содержащие первичные аминогруппы сополимеры, например, сополимеры аллиламина и (мет)акрилатов.

В качестве амина В особенно пригодными являются, во-первых, амины В1 формулы (IIIa):

где

Х^1а означает О или S, или N-R^8a, или N-R⁹,

где R^8a

либо означает одновалентный углеводородный остаток с 1-20 атомами углерода, который, в случае необходимости, содержит, по меньшей мере, одну группу эфира карбоновой кислоты, нитрильную группу, нитрогруппу, группу эфира фосфоновой кислоты, сульфогруппу или группу эфира сульфокислоты,

либо означает заместитель формулы (IIIa'):

и А¹, В¹ и R⁹ имеют уже указанные значения.

Амины В1 являются пригодными, в частности, для получения альдиминов формулы (Ia).

Примерами аминов В1 являются:

- соединения с одной или двумя первичными алифатическими аминогруппами и одной вторичной аминогруппой, как, например, N-метил-1,2-этандиамин, N-этил-1,2-этандиамин, N-бутил-1,2-этандиамин, N-гексил-1,2-этандиамин, N-(2-этилгексил)-1,2-этандиамин, N-циклогексил-1,2-этандиамин, 4-аминометилпиперидин, 3-(4-аминобутил)пиперидин, N-(2-аминоэтил)пиперазин, диэтилентриамин (DETA), бисгексаметилентриамин (ВНМТ), 3-(2-аминоэтил)аминопропиламин; ди- и триамины, получаемые путем цианоэтилирования или цианобутилирования и последующего гидрирования первичных моно- и диаминов, например, N-метил-1,3-пропандиамин, N-этил-1,3-пропандиамин, N-бутил-1,3-пропандиамин, N-гексил-1,3-пропандиамин, N-(2-этилгексил)-1,3-пропандиамин, N-додецил-1,3-пропандиамин, N-циклогексил-1,3-пропандиамин, 3-метиламино-1-пентиламин, 3-этиламино-1-пентиламин, 3-бутиламино-1-пентиламин, 3-гексиламино-1-пентиламин, 3-(2-этилгексил)амино-1-пентиламин, 3-додециламино-1-пентиламин, 3-циклогексиламино-1-пентиламин, дипропилентриамин (DPTA), N3-(3-аминопентил)-1,3-пентандиамин, N5-(3-аминопропил)-2-метил-1,5-пентандиамин, N5-(3-амино-1-этилпропил)-2-метил-1,5-пентандиамин; и жирные диамины, как N-кокоалкил-1,3-пропандиамин, N-олеил-1,3-пропандиамин, N-сояалкил-1,3-пропандиамин, N-таллоалкил-1,3-пропандиамин или N-(С_16-22-алкил)-1,3-пропандиамин, которые, например, выпускаются под торговым названием Duomeen® фирмой Akzo Nobel; продукты реакции присоединения по Михаэлю алифатических первичных ди- или триаминов с акрилонитрилом, диэфирами малеиновой кислоты или фумаровой кислоты, диэфирами цитраконовой кислоты, эфирами акриловой кислоты и метакриловой кислоты, амидами акриловой кислоты и метакриловой кислоты и диэфирами итаконовой кислоты, которые взаимодействуют в молярном соотношении 1:1;

- алифатические гидроксиамины, как, например, 2-аминоэтанол, 2-метиламиноэтанол (= 2-амино-1-пропанол), 1-амино-2-пропанол, 3-амино-1-пропанол, 4-амино-1-бутанол, 4-амино-2-бутанол, 2-амино-2-метилпропанол, 5-амино-1-пентанол, 6-амино-1-гексанол, 7-амино-1-гептанол, 8-амино-1-октанол, 10-амино-1-деканол, 12-амино-1-додеканол, 4-(2-аминоэтил)-2-гидроксиэтилбензол, 3-аминометил-3,5,5-триметилциклогексанол; содержащие первичную аминогруппу производные гликолей, такие как диэтиленгликоль, дипропиленгликоль, дибутиленгликоль и высшие олигомеры и полимеры этих гликолей, например, 2-(2-аминоэтокси)этанол, триэтиленгликоль-моноамин (= 2-(2-(2-аминоэтокси)этокси)этанол), α-(2-гидроксиметилэтил)-ω-(2-аминометилэтокси)поли(окси(метил-1,2-этандиил)); содержащие одну гидроксильную группу и одну первичную аминогруппу производные полиалкоксилированных трехатомных или более высокоатомных спиртов; продукты, получаемые путем однократного цианоэтилирования и последующего гидрирования гликолей, например, 3-(2-гидроксиэтокси)пропиламин, 3-(2-(2-гидроксиэтокси)этокси)пропиламин и 3-(6-гидроксигексилокси)-пропиламин;

- алифатические меркаптоамины, как, например, 2-аминоэтантиол (цистеамин), 3-аминопропантиол, 4-амино-1-бутантиол, 6-амино-1-гексантиол, 8-амино-1-октантиол, 10-амино-1-декантиол, 12-амино-1-додекантиол и аминотиосахар, как 2-амино-2-дезокси-6-тиоглюкоза.

В качестве амина В1 предпочтительными являются N-метил-1,2-этандиамин, N-этил-1,2-этандиамин, N-циклогексил-1,2-этандиамин, N-метил-1,3-пропандиамин, N-этил-1,3-пропандиамин, N-бутил-1,3-пропандиамин, N-циклогексил-1,3-пропандиамин, 4-аминометилпиперидин, 3-(4-аминобутил)пиперидин, DETA, DPTA, BHMT и жирные диамины, как N-кокоалкил-1,3-пропандиамин, N-олеил-1,3-пропандиамин, N-сояалкил-1,3-пропандиамин и N-таллоалкил-1,3-пропандиамин; продукты, получаемые путем реакции присоединения по Михаэлю алифатических первичных диаминов с диэфирами малеиновой кислоты и фумаровой кислоты, эфирами акриловой кислоты и метакриловой кислоты, амидами акриловой кислоты и метакриловой кислоты, предпочтительно, с диэфирами малеиновой кислоты, в частности, с диметиловым, диэтиловым, дипропиловым и дибутиловым эфиром малеиновой кислоты, и с эфирами акриловой кислоты, в частности, с метиловым эфиром акриловой кислоты, которые взаимодействуют в молярном соотношении 1:1; а также алифатические гидрокси- или меркаптоамины, в которых первичная аминогруппа отделена от гидроксильной группы или меркаптогруппы цепью из, по меньшей мере, 5 атомов или циклом, в частности, 5-амино-1-пентанол, 6-амино-1-гексанол и их высшие гомологи, 4-(2-аминоэтил)-2-гидроксиэтилбензол, 3-аминометил-3,5,5-триметилциклогексанол, 2-(2-аминоэтокси)этанол, триэтиленгликоль-моноамин и их высшие олигомеры и полимеры, 3-(2-гидроксиэтокси)пропиламин, 3-(2-(2-гидроксиэтокси)этокси)пропиламин и 3-(6-гидроксигексилокси)пропиламин.

В качестве амина В1 особенно предпочтительными являются амины, которые выбирают из группы, состоящей из N-метил-1,2-этандиамина, N-этил-1,2-этандиамина, N-циклогексил-1,2-этандиамина, N-метил-1,3-пропандиамина, N-этил-1,3-пропандиамина, N-бутил-1,3-пропандиамина, N-циклогексил-1,3-пропандиамина, 4-аминометилпиперидина, 3-(4-аминобутил)пиперидина, DETA, DPTA, BHMT, жирных диаминов, как N-кокоалкил-1,3-пропандиамин, N-олеил-1,3-пропандиамин, N-сояалкил-1,3-пропандиамин и N-таллоалкил-1,3-пропандиамин, 5-амино-1-пентанола, 6-амино-1-гексанола, 4-(2-аминоэтил)-2-гидроксиэтилбензола, 3-аминометил-3,5,5-триметилциклогексанола, 2-(2-аминоэтокси)этанола, триэтиленгликоль-моноамина, 3-(2-гидроксиэтокси)пропиламина, 3-(2-(2-гидроксиэтокси)этокси)пропиламина и 3-(6-гидроксигексилокси)пропиламина.

В качестве амина В особенно пригодными являются, во-вторых, амины В2 формулы (IIIb):

где А² и t имеют уже указанные значения.

Амины В2 являются пригодными, в частности, для получения альдиминов формулы (Ib).

Примерами аминов В2 являются:

- алифатические, циклоалифатические или арилалифатические диамины, например, этилендиамин, 1,2-пропандиамин, 1,3-пропандиамин, 2-метил-1,2-пропандиамин, 2,2-диметил-1,3-пропандиамин, 1,3-бутандиамин, 1,4-бутандиамин, 1,3-пентандиамин (DAMP), 1,5-пентандиамин, 1,5-диамино-2-метилпентан (MPMD), 1,6-гександиамин, 2,5-диметил-1,6-гександиамин, 2,2,4- и 2,4,4-триметилгексаметилендиамин (TMD), 1,7-гептандиамин, 1,8-октандиамин, 1,9-нонандиамин, 1,10-декандиамин, 1,11-ундекандиамин, 1,12-додекандиамин и метилбис(3-аминопропил)амин, 1,2-, 1,3- и 1,4-диаминоциклогексан, бис(4-аминоциклогексил)метан, бис(4-амино-3-метилциклогексил)метан, бис(4-амино-3-этилциклогексил)метан, бис(4-амино-3,5-диметилциклогексил)метан, бис(4-амино-3-этил-5-метилциклогексил)метан (М-МЕСА), 1-амино-3-аминометил-3,5,5-триметилциклогексан (= изофорондиамин или IPDA), 2- и 4-метил-1,3-диаминоциклогексан и их смеси, 1,3- и 1,4-бис(аминометил)циклогексан, 2,5(2,6)-бис(аминометил)бицикло[2.2.1]гептан (NBDA), 3(4),8(9)-бис(аминометил)трицикло[5.2.1.0^2,6]декан, 1,4-диамино-2,2,6-триметилциклогексан (TMCDA), 3,9-бис(3-аминопропил)-2,4,8,10-тетраоксаспиро[5.5]ундекан, а также 1,3- и 1,4-ксилилендиамин;

- содержащие группы простого эфира алифатические диамины, например, простой бис(2-аминоэтиловый) эфир, 3,6-диоксаоктан-1,8-диамин, 4,7-диоксадекан-1,10-диамин, 4,7-диоксадекан-2,9-диамин, 4,9-диоксадодекан-1,12-диамин, 5,8-диоксадодекан-3,10-диамин и высшие олигомеры этих диаминов, бис(3-аминопропил)политетрагидрофуран и другие политетрагидрофурандиамины с молекулярными массами в диапазоне от, например, 350 до 5200, а также полиоксиалкилендиамины. Последние представляют собой более типично продукты, получаемые аминированием полиоксиалкилендиолов и выпускаемые, например, под названием Jeffamine® (фирмой Huntsman Chemicals), под названием полиэфирамин (фирмой BASF) или под названием РС Amine® (фирмой Nitroil). В частности пригодными полиоксиалкилендиаминами являются Jeffamine® D-230, Jeffamine® D-400, Jeffamine® D-2000, Jeffamine®^® D-4000, Jeffamine® XTJ-511, Jeffamine® ED-600, Jeffamine® ED-900, Jeffamine® ED-2003, Jeffamine® XTJ-568, Jeffamine® XTJ-569, Jeffamine® XTJ-523, Jeffamine® XTJ-536, Jeffamine® XTJ-542, Jeffamine® XTJ-559; полиэфирамин D 230, полиэфирамин D 400 и полиэфирамин D 2000, PC Amine® DA 250, PC Amine® DA 400, PC Amine® DA 650 и PC Amine® DA 2000;

- алифатические триамины, как 4-аминометил-1,8-октандиамин, 1,3,5-трис(аминометил)бензол, 1,3,5-трис(аминометил)циклогексан;

- полиоксиалкилентриамины, которые более типично представляют собой продукты аминирования полиоксиалкилентриолов и выпускаются, например, под торговым названием Jeffamine® (фирмой Huntsman Chemicals), под названием полиэфирамин (фирмой BASF) или под названием РС Amine® (фирмой Nitroil), как, например, Jeffamine® Т-403, Jeffamine® Т-5000; полиэфирамин Т-403, полиэфирамин Т-5000; и РС Amine® ТА-403, РС Amine® ТА-5000.

В качестве амина В2 предпочтительными являются полиамины, которые выбирают из группы, состоящей из 1,6-гексаметилендиамина, MPMD, DAMP, IPDA, TMD, 1,3-ксилилендиамина, 1,3-бис(аминометил)циклогексана, бис(4-аминоциклогексил)метана, бис(4-амино-3-метилциклогексил)метана, 3(4),8(9)-бис(аминометил)трицикло[5.2.1.0^2,6]декана, 1,2-, 1,3- и 1,4-диаминоциклогексана, 1,4-диамино-2,2,6-триметилциклогексана, 3,6-диоксаоктан-1,8-диамина, 4,7-диоксадекан-1,10-диамина, 4-аминометил-1,8-октандиамина и полиоксиалкиленполиаминов с двумя или тремя аминогруппами, в частности, выпускаемых под торговым названием Jeffamine® типов D-230, D-400, D-2000, T-403 и Т-5000 фирмой Huntsman, и аналогичных им соединений, выпускаемых фирмой BASF или Nitroil, а также смесей указанных полиаминов. В качестве амина В2 особенно предпочтительными являются указанные диамины.

Для получения альдимина формулы (I), далее, используют, по меньшей мере, один пространственно затрудненный алифатический альдегид ALD формулы (IV):

где R¹, R², R³, R⁴ и R⁵ имеют уже указанные значения.

Предпочтительно, R¹ и R², каждый, означают метильную группу, и R³ предпочтительно означает атом водорода.

Предпочтительно, R⁴ и R⁵, каждый независимо друг от друга, означают этил, пропил, изопропил, бутил, 2-этилгексил, циклогексил или бензил, или вместе - при включении атома азота - они образуют цикл, в частности, пирролидиновый, пиперидиновый, морфолиновый или N-алкилпиперазиновый цикл, причем этот цикл, в случае необходимости, замещен. Особенно предпочтительно, R⁴ и R⁵ не содержат третичный аминный азот.

Альдегиды ALD формулы (IV) получают, в частности, в качестве продукта реакции Манниха или аналогичного реакции Манниха α-аминоалкилирования, как это известно из специальной литературы; поэтому их можно называть также основаниями Манниха. Альдегид Y1 формулы (V), альдегид Y2 формулы (VI) и вторичный алифатический амин С формулы (VII) при взаимодействуют при отщеплении воды с образованием альдегида ALD.

где R¹, R², R³, R⁴ и R⁵ имеют уже указанные значения.

Это взаимодействие можно осуществлять либо с использованием свободных реагентов Y1, Y2 и С согласно формулам (V), (VI) и (VII), либо реагенты можно использовать частично или полностью в дериватизированной форме. Так, альдегид Y1, например, можно использовать в виде енолята, в виде простого эфира енола, в частности, в виде простого эфира силиленола, или в виде енамина. Альдегид Y2 можно использовать, например, в форме олигомера - в случае формальдегида, в частности, в виде 1,3,5-триоксана или в виде параформальдегида - или в виде гидрата, полуацеталя, ацеталя, N,O-ацеталя, аминаля или полуаминаля. Вторичный алифатический амин С, наконец, можно использовать, например, в виде соли, в частности, в виде гидрохлорида амина или в виде гидросульфата амина, или в виде силиламина. Часть реагентов можно использовать в свободной форме, и часть реагентов можно использовать в дериватизированной форме или можно исходить только из дериватизированных форм. При использовании реагентов в дериватизированной форме альдегид ALD, при известных условиях, также образуется в дериватизированной форме, например, в виде соли; в этом случае путем подходящей обработки его можно переводить в свободную форму согласно формуле (IV). Смотря по обстоятельствам, может быть рациональным использование в таких реакциях превращения дополнительно вспомогательных веществ, таких как кислоты Льюиса или катализаторы.

Далее, реакцию превращения можно осуществлять как одностадийную реакцию, в случае которой все три реагента могут одновременно реагировать друг с другом; или, однако, можно выбирать последовательный образ действий, сначала подвергая взаимодействию друг с другом два реагента и, таким образом полученный промежуточный продукт, затем подвергая взаимодействию с третьим реагентом, причем промежуточный продукт можно выделять или не выделять. В качестве таких промежуточных продуктов пригодными являются, в частности, соли иминия, которые получают путем взаимодействия альдегида Y2, в свободной или дериватизированной форме, с солью вторичного алифатического амина С и которые могут взаимодействовать с альдегидом Y1, в свободной или дериватизированной форме, с получением соответствующей соли альдегида ALD формулы (IV). Такого рода последовательный образ действий может иметь преимущество в том, что делает возможными более мягкие условия реакции и вместе с тем приводит к более высокому выходу продукта.

Далее, взаимодействие можно проводить с использованием растворителей, в частности, полярных растворителей, таких как вода или спирты, или взаимодействие можно осуществлять без использования растворителей.

Согласно предпочтительной форме осуществления, взаимодействие проводят с использованием всех реагентов в свободной форме в виде одностадийной реакции и альдегид ALD после осуществленного взаимодействия очищают путем дистилляции. При этом предпочтительно не используют органические растворители.

В качестве альдегида Y1 формулы (V) пригодными являются, например, следующие альдегиды: изобутиральдегид, 2-метилбутиральдегид, 2-этилбутиральдегид, 2-метилвалеральдегид, 2-этилкапроновый альдегид, циклопентанкарбоксальдегид, циклогексанкарбоксальдегид, 1,2,3,6-тетрагидробензальдегид, 2-метил-3-фенилпропионовый альдегид, 2-фенилпропионовый альдегид и дифенилацетальдегид. Предпочтительным является изобутиральдегид.

В качестве альдегида Y2 формулы (VI) пригодными являются, например, следующие альдегиды: формальдегид, ацетальдегид, пропионовый альдегид, бутиральдегид, изобутиральдегид, фенилацетальдегид, бензальдегид и замещенные бензальдегиды, а также эфиры глиоксиловой кислоты, в частности, этиловый эфир глиоксиловой кислоты. Предпочтительным является формальдегид.

В качестве амина С формулы (VII) пригодными являются, например, следующие вторичные алифатические амины: диметиламин, диэтиламин, дипропиламин, диизопропиламин, дибутиламин, диизобутиламин, ди-втор-бутиламин, дигексиламин, ди(2-этилгексил)амин, дициклогексиламин, N-метилбутиламин, N-этилбутиламин, N-метилциклогексиламин, N-этилциклогексиламин, ди-2-метоксиэтиламин, пирролидин, пиперидин, N-метилбензиламин, N-изопропилбензиламин, N-трет-бутилбензиламин, дибензиламин, морфолин, 2,6-диметилморфолин, бис(3-диметиламинопропил)амин, N-метил- или N-этилпиперазин.

В качестве амина С предпочтительными являются диметиламин, диэтиламин, диизопропиламин, дибутиламин, диизобутиламин, N-метилциклогексиламин, N-метилбензиламин, N-изопропилбензиламин, N-трет-бутилбензиламин, дибензиламин, пирролидин, пиперидин, морфолин и 2,6-диметилморфолин.

Предпочтительно, альдегид ALD получают путем взаимодействия изобутиральдегида в качестве альдегида Y1 формулы (V), формальдегида в качестве альдегида Y2 формулы (VI) и одного из аминов, выбираемых из группы, состоящей из диметиламина, диэтиламина, диизопропиламина, дибутиламина, диизобутиламина, N-метилциклогексиламина, N-метилбензиламина, N-изопропилбензиламина, N-трет-бутилбензиламина, дибензиламина, пирролидина, пиперидина, морфолина и 2,6-диметилморфолина, в качестве амина С формулы (VII).

Предпочтительными альдегидами ALD являются 2,2-диметил-3-диметиламинопропаналь, 2,2-диметил-3-диэтиламинопропаналь, 2,2-диметил-3-дибутиламинопропаналь, 2,2-диметил-3-(N-пирролидино)пропаналь, 2,2-диметил-3-(N-пиперидино)пропаналь, 2,2-диметил-3-(N-морфолино)пропаналь, 2,2-диметил-3-(N-(2,6-диметил)морфолино)пропаналь, 2,2-диметил-3-(N-бензилметиламино)пропаналь, 2,2-диметил-3-(N-бензилизопропиламино)пропаналь и 2,2-диметил-3-(N-циклогексилметиламино)пропаналь. Предпочтительные альдегиды ALD не содержат дополнительный третичный аминный азот и обладают сравнительно низкой основностью.

Альдегиды ALD формулы (IV) обладают рядом особых свойств. Так, они обладают хорошей термостабильностью, так как атом углерода в α-положении к альдегидной группе не несет атом водорода и поэтому невозможно элиминирование вторичного амина при образовании алкена. Далее, они обладают неожиданно хорошей стабильностью в отношении окисления кислородом воздуха. Далее, их основность - по отношению к центральному, находящемуся в положении 3 третичному аминному азоту - неожиданно отчетливо ниже, чем ожидаемая в случае алифатических аминов подобной структуры; значение рК_а, измеренное в случае конъюгированной кислоты альдегида ALD, составляет величину приблизительно на 2 единицы ниже, чем таковая конъюгированной кислоты используемого для получения этого альдегида ALD вторичного амина С. Эти неожиданные свойства возможно связаны с внутримолекулярным 1,4-взаимодействием между аминогруппой и альдегидной группой (орбитальное перекрывание между свободной электронной парой азота и π- или π*-орбиталью карбонила), как постулируют P.Y. Johnson et al. (J. Org. Chem., Vol.40, Nr. 19, 1975; Seiten 2710-2720) на основании ЯМР- и УФ-спектроскопических исследований β-аминоальдегидов.

Наконец, альдегиды ALD, также при относительно низкой молекулярной массе, не обладают никаким или только незначительным аминоподобным запахом. Это неожиданное для альдегидов свойство незначительной интенсивности запаха, вероятно, появляется, с одной стороны, за счет упомянутого внутримолекулярного 1,4-взаимодействия, с другой стороны, за счет пространственного затруднения альдегидной группы, которая находится у третичного углеродного атома.

Альдимины формулы (I), как уже описано, можно получать непосредственно из аминов В и альдегидов ALD.

Альдимины формулы (I), которые в качестве заместителя Х содержат заместитель N-R⁶, можно получать, в случае необходимости, немного другим путем, чем описанный до сих пор. Этот путь синтеза состоит в том, что альдегид ALD формулы (IV), на первой стадии, подвергают взаимодействию с двух- или трехатомным, предпочтительно двухатомным, алифатическим первичным амином, который уже описан ранее как амин В2, с образованием промежуточного продукта, который, наряду с одной или двумя альдиминогруппами, содержит еще одну или две, предпочтительно одну, первичную аминогруппу. Этот промежуточный продукт затем, на второй стадии, превращают в альдимин формулы (I), просто алкилируя первичную аминогруппу. Для алкилирования используют, в частности, соединения только с одной активированной двойной связью, которые могут вступать в подобные реакции Михаэля реакции присоединения с первичными аминами; такие соединения в дальнейшем называют как «акцептор Михаэля».

Взаимодействие альдегида ALD с амином В2, с образованием содержащего первичную аминогруппу промежуточного продукта, происходит по реакции конденсации при отщеплении воды, как описано выше в случае взаимодействия альдегида ALD с амином В формулы (III). Стехиометрию между альдегидом ALD и амином В2 при этом, однако, выбирают так, что используют 1 моль альдегида ALD на 1 моль амина В2, который содержит две первичные аминогруппы, или так, что используют два моля альдегида