Привитой полиэтилен

Привитой полиэтилен

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Данное изобретение касается способа прививки гидролизуемых и сшиваемых групп на полиэтилен и полученных привитых полимеров, и способа сшивки привитого полиэтилена. В частности, изобретение касается способа прививки гидролизуемых силановых групп на полиэтилен.

EP 0245938, GB 2192891, США 4921916, EP 1354912 и EP 1050548 описывают способы, включающие взаимодействие винилсилана с полимером.

US-A-3646155 описывает сшивку полиолефинов, в частности, полиэтилена, путем взаимодействия (прививки) полиолефина с ненасыщенным гидролизуемым силаном при температуре свыше 140°C и в присутствии соединения, способного генерировать свободно-радикальные центры в полиолефине. Последующее воздействие на реакционный продукт влаги и катализатора конденсации силанола вызывает сшивку. Данный способ широко применяется в промышленных масштабах. EP-B-809672, EP-A-1323779 и US-B-7041744 служат дополнительными примерами патентов, описывающих такой способ прививки и сшивки, где используемым ненасыщенным гидролизуемым силаном является, в основном, винилтриметоксисилан. US6864323 представляет усовершенствованное выполнение вулканизации путем добавления небольшого количества другого соединения, называемого соединением (iii), которое может быть сопряженным углеводородом, и/или, по меньшей мере, одного органофункционального силана общей формулы

R-Xn-C(R)=C(R)-C(R)=C(R)-Xn-Si(R1)m(OR2)(3-m). Группы R являются одинаковыми или различными, и R означает атом водорода или алкильную группу с 1-3 атомами углерода, или арильную группу, или аралкильную группу, предпочтительно, метильную группу или фенильную группу, R(1) означает линейную или разветвленную алкильную группу с 1-4 атомами углерода, R(2) означает линейную разветвленную или циклическую алкильную группу с 1-8 атомами углерода, предпочтительно, метильную, этильную, н-пропильную или изопропильную группу, группы X являются одинаковыми или различными и X означает группу, выбираемую из ряда -CH2-, -(CH2)2-, -(CH2)3-, -O(O)C(CH2)3- и -C(O)O-(CH2)3-, и n равно 0 или 1, и m равно 0, 1, 2 или 3.

Одним из важных применений сшитого полиэтилена являются трубы для подачи воды. Полиэтилен с привитым силаном может быть смешан с катализатором конденсации и экструдирован в форме трубы, и затем труба может быть подвергнута действию влаги, например, воды, текущей через трубу и вокруг трубы. Однако могут потребоваться часы и даже дни, чтобы осуществить достаточную сшивку для придания требуемой устойчивости к нагреванию и химикатам и обеспечения механических свойств, и для снижения содержания летучих органических веществ в трубе до приемлемо низкого уровня. Существует потребность в способе более быстрой и глубокой сшивки полиэтилена, в особенности, для труб, подающих питьевую воду.

Цель данного изобретения состоит в получении силан-модифицированного полиэтилена с высокой эффективностью прививки. В одном из вариантов осуществления, высокая эффективность прививки ведет к силан-модифицированному полиэтилену, который может быть сшит быстрее даже в отсутствии дополнительного катализатора, обычно используемого для сшивки силил-алкокси функциональных групп, и в котором содержание летучих органических веществ может быть существенно снижено.

Способ по изобретению, касающийся прививки гидролизуемых силановых групп к полиэтилену путем осуществления взаимодействия полиэтилена при температуре свыше 140°C с ненасыщенным силаном, имеющим, по меньшей мере, одну гидролизуемую группу, связанную с Si, в присутствии соединения или средств, способных генерировать свободно-радикальные центры в полиэтилене, отличается тем, что силан имеет формулу R''-CH=CH-Z (I) или R"-C≡C-Z (II), в которой Z означает электроноакцепторную составляющую, замещенную группой -SiR_aR'_(3-a), где R означает гидролизуемую группу; R' означает гидрокарбильную группу с 1-6 атомами углерода; a имеет значение в диапазоне от 1 до 3 включительно; и R" означает водород или группу, обладающую электроноакцепторным или любым другим активирующим действием в отношении -CH=CH- или -C≡C- связи.

Заявителями обнаружено, согласно изобретению, что использование ненасыщенного гидролизуемого силана, т.е., ненасыщенного силана, имеющего, по меньшей мере, одну гидролизуемую группу, связанную с Si, формулы R''-CH=CH-Z (I) или R''-C≡C-Z (II) при осуществлении реакции прививки на полиэтилен, дает повышенный выход прививки по сравнению с прививкой гидролизуемого, олефиново-ненасыщенного силана, такого как винилтриметоксисилан, не содержащий электроноакцепторной составляющей Z. Повышенная прививка ведет к более глубокой сшивке полиэтилена за более короткий период времени, в присутствии влаги и катализатора конденсации - хотя последний не всегда необходим, и к пониженному общему содержанию органического углерода воды, циркулирующей в секции трубы, изготовленной с использованием повышенно привитого полиэтилена.

В одном из аспектов, изобретение представляет способ прививки гидролизуемых силановых групп к полиэтилену, указанный способ включает взаимодействие полиэтилена с особенно реакционно-способным ненасыщенным силаном, с целью осуществления реакции прививки к полиэтилену, имеющим, по меньшей мере, одну гидролизуемую группу, связанную с Si, в присутствии соединения, способного генерировать свободно-радикальные центры в полиэтилене. Привитой полиэтилен, полученный указанным способом, может быть отформован в любую конкретную деталь, например, в виде трубы, и сшит протекающей через трубу водой, например, методом Sioplas® или Monosil®. Электроноакцепторная составляющая представляет собой химическую группу, которая оттягивает на себя электроны от реакционного центра. Электроноакцепторная составляющая Z может, как правило, представлять собой любую группу, перечисленную под названием диенофилы в Michael B. Smith and Jerry March; March's Advanced Organic Chemistry, 5th edition, John Wiley & Sons, New York 2001, at Chapter 15-58 (page 1062), при условии, что группы способны к замещению группой -SiR_aR'_(3-a). Составляющая Z может являться C(=O)-R*, C(=O)OR*, OC(=O)R*, C(=O)Ar составляющей, в которой Ar означает арилен, замещенный -SiR_aR'_(3-a) группой, и R* означает углеводородную составляющую, замещенную -SiR_aR'_(3-a) группой. Z также может быть C(=O)-NH-R* составляющей. Предпочтительные силаны включают силаны формы R''-CH=CH-X-Y-SiR_aR'_(3-a) (III) или R''-C≡C-X-Y-SiR_aR'_(3-a) (IV), в которых X означает химическую мостиковую связь, обладающую электроноакцепторным действием в отношении -CH=CH- или -C≡C- связи, такую как карбоксильную, карбонильную или амидную связь, и Y означает двухвалентную органическую спейсерную мостиковую связь, содержащую, по меньшей мере, один атом углерода, отделяющий мостиковую связь X от атома Si.

Электронодонорные группы, например, спиртовая группа или аминогруппа, могут снижать электроноакцепторный эффект. В одном из вариантов осуществления, ненасыщенный силан (I) или (II) не содержит такую группу. Стерические эффекты, например, стерическое препятствие концевой алкильной группы, такой как метил, могут оказывать влияние на реакционноспособность олефиновой или ацетиленовой связи. В одном из вариантов осуществления, ненасыщенный силан (I) или (II) не содержит такую стерически затрудненную группу. Группы, повышающие стабильность радикала, образующегося в ходе реакции прививки, например, двойная связь или ароматическая группа, сопряженные с ненасыщенной связью силана, предпочтительно присутствуют в ненасыщенном силане (I) или (II). Последние группы обладают эффектом активации в отношении -CH=CH- или -C≡C- связи.

Предпочтительные силаны включают силаны формы

R''-CH=CH-X-Y-SiR_aR'_(3-a) (III) или R''-C≡C-X-Y-SiR_aR'_(3-a) (IV), в которых X означает химическую мостиковую связь, обладающую электроноакцепторным действием в отношении -CH=CH- или -C≡C- связи, такой как карбоксильная, карбонильная, диеновая, ариленовая или амидная мостиковая связь, и Y означает двухвалентную органическую спейсерную мостиковую связь, содержащую, по меньшей мере, один атом углерода, отделяющий мостиковую связь X от Si атома.

Изобретение включает полиэтилен, привитой гидролизуемыми силановыми группами, полученный вышеуказанным способом. Когда ненасыщенный силан содержит олефиновую -CH=CH-связь, привитой полиэтилен обычно содержит привитые составляющие формулы R''-CH(PE)-CH₂-X-Y-SiR_aR'_(3-a) и/или привитые составляющие формулы R''-CH₂-CH(PE)-X-Y-SiR_aR'_(3-a), где R означает гидролизуемую группу; R' означает гидрокарбильную группу с 1-6 атомами углерода; a имеет значение в диапазоне от 1 до 3 включительно; X означает химическую мостиковую связь, обладающую электроноакцепторным действием; Y означает двухвалентную органическую спейсерную мостиковую связь, содержащую, по меньшей мере, один атом углерода, отделяющий мостиковую связь X от Si атома; R'' означает водород или группу формулы -X-Y-SiR_aR'_(3-a) и PE означает полиэтиленовую цепь.

Когда ненасыщенный силан содержит ацетиленовую -C≡C- связь, привитой полиэтилен обычно содержит привитые структурные составляющие формулы R''-C(PE)=CH-X-Y-SiR_aR'_(3-a) и/или привитые составляющие формулы R''-CH=C(PE)-X-Y-SiR_aR'_(3-a), где R означает гидролизуемую группу; R' означает гидрокарбильную группу с 1-6 атомами углерода; a имеет значение в диапазоне от 1 до 3 включительно; X означает химическую мостиковую связь, обладающую электроноакцепторным действием; Y означает двухвалентную органическую спейсерную мостиковую связь, содержащую, по меньшей мере, один атом углерода, отделяющий мостиковую связь X от Si атома; R'' означает водород или группу формулы -X-Y-SiR_aR'_(3-a) и PE означает полиэтиленовую цепь.

Изобретение также включает способ сшивки полиэтилена, отличающийся тем, что привитой полиэтилен, полученный как описано выше, подвергают действию влаги в присутствии или отсутствии катализатора конденсации силанола.

Полиэтиленовым исходным материалом может быть любой полимер, включающий, по меньшей мере, 50 масс.% этиленовых звеньев. Предпочтительным является гомополиэтилен, например, полиэтилен высокой плотности с плотностью 0,955-0,97 г/см³, полиэтилен средней плотности (MDPE) с плотностью 0,935-0,955 г/см³ или полиэтилен низкой плотности (LDPE) с плотностью 0,918-0,935 г/см³, включая полиэтилен сверхнизкой плотности, полиэтилен низкой плотности высокого давления и полиэтилен низкой плотности низкого давления или микропористый полиэтилен. Полиэтилен может, например, быть получен с использованием катализатора Циглера-Натта, хромового катализатора или металлоценового катализатора. Для применения в водопроводных трубах, плотность полиэтилена, предпочтительно, составляет, по меньшей мере, 0,940 г/см³, для того, чтобы трубы были устойчивы к гидростатическому давлению на всем протяжении срока службы. Для применений иных, чем трубы, например, для изоляции проводов и кабеля, может быть использована полиэтиленовая смола более низкой плотности. Альтернативно полиэтилен может представлять собой этиленовый сополимер, такой как сополимер этилен-винилацетат (EVA), содержащий, например, 70-95 масс.% этиленовых звеньев и 5-30 масс.% винилацетатных звеньев, или сополимер этилена, содержащий до 50 масс.% другого альфа-олефина, такого как пропилен, 1-бутен, 1-гексен или 1-октен, терполимер этилен-пропилен-диен, содержащий до 5 масс.% диеновых звеньев, или этилен-акриловый сополимер, содержащий, по меньшей мере, 50 масс.% этилена и, по меньшей мере, один акриловый полимер, выбираемый из группы, включающей акриловую и метакриловую кислоты, акрилонитрил, метакрилонитрил и соответствующие сложные эфиры, в частности, алкиловые сложные эфиры с 1-16 атомами углерода в алкильной группе, такие как метилакрилат, этилакрилат или бутилакрилат. Полиэтилен может быть хлорированным, при условии, что, по меньшей мере, 50% этиленовых звеньев являются немодифицированными, или может представлять собой терполимер этиленА4-хлорвинилацетата.

Предназначенный для сшивки, с получением водопроводных труб из сшитого полиэтилена, полиэтилен предпочтительно имеет скорость течения расплава (MFR 2,16 кг/190°C согласно методу ISO1133) перед взаимодействием с силаном, по меньшей мере, 2,0 г/10 мин. Полиэтилен может иметь мономодальное или мультимодальное молекулярно-массовое распределение, и/или может быть использована смесь различных полиэтиленов. Ненасыщенный силан и соединение, способное генерировать свободно-радикальные центры в полиэтилене, могут быть смешаны с одним типом полиэтилена с образованием маточной смеси, которая может быть впоследствии смешана с другим типом полиэтилена. Например, микропористый полиэтилен является очень эффективным при смешении с жидкими добавками с образованием маточной смеси. Полиэтилен может даже быть смешан с другим полимером, например, другим полиолефином, таким как полипропилен, при условии, что полимеры являются совместимыми и доля этиленовых звеньев в полученной полиэтиленовой композиции, составляет, по меньшей мере, 50 масс.%.

Каждая гидролизуемая группа R в -SiR_aR'_(3-a) группе ненасыщенного силана формулы R''-CH=CH-Z (I) или R''-C≡C-Z (II) представляет собой, предпочтительно, алкоксигруппу, хотя альтернативные гидролизуемые группы, такие как ацилокси, например, ацетокси, кетоксим, например, метилэтилкетоксим, алкиллактато, например, этиллактато, амино, амидо, аминокси- или алкенилокси- группы, могут быть использованы. Каждая из алкоксигрупп R обычно имеет линейную или разветвленную алкильную цепь из 1-6 атомов углерода и, наиболее предпочтительно, представляет собой метокси- или этокси-группу. Значение a в силане (I) или (II) может, например, быть равно 3, к примеру, силан может представлять собой триметоксисилан, давая максимальное число гидролизуемых участков и/или участков для сшивки. Однако, каждая алкоксигруппа образует при гидролизе летучий органический спирт, и может быть предпочтительно, чтобы значение a в силане (I) или (II) равнялось 2 или даже 1 для сведения к минимуму количества летучего органического вещества, выделяемого при сшивке. Группа R', если присутствует, предпочтительно означает метильную или этильную группу.

Ненасыщенный силан может быть, в частности, гидролизован и конденсирован до олигомеров, содержащих силоксановые мостиковые связи, при условии, что такие олигомеры все же содержат, по меньшей мере, одну гидролизуемую группу, связанную с Si, на ненасыщенное силановое мономерное звено, так, чтобы привитой полиэтилен обладал достаточной реакционной способностью как таковой или по отношению к полярным поверхностям и материалам. Если привитой полиэтилен сшивают на второй стадии, обычно предпочтительно, чтобы гидролиз и конденсация силана до прививки были сведены к минимуму.

В ненасыщенном силане формулы R''-CH=CH-X-Y-SiR_aR'_(3-a) (III) или R''-C≡C-X-Y-SiR_aR'_(3-a) (IV) электроноакцепторная мостиковая связь X представляет собой, предпочтительно, карбоксильную мостиковую связь. Таким образом, предпочтительные силаны имеют формулу R''-CH=CH-C(=O)O-Y-SiR_aR'_(3-a) (V). Спейсерная мостиковая связь Y может, как правило, означать двухвалентную органическую группу, содержащую, по меньшей мере, один атом углерода, например, алкиленовую группу, такую как метилен, этилен или пропилен, или ариленовую группу, или простую полиэфирную цепь, например, полиэтиленгликоль или полипропиленгликоль. Когда группа R'' означает водород и Y означает алкиленовую группу, составляющая R''-CH=CH-C(=O)O-Y- в ненасыщенном силане (I) означает акрилоксиалкильную группу. Заявителями обнаружено, что акрилоксиалкилсиланы прививаются к полиэтилену значительно легче, чем винилсиланы или метакрилоксиалкилсиланы. Примерами предпочтительных акрилоксиалкилсиланов являются γ-акрилоксипропилтриметоксисилан, акрилоксиметилтриметоксисилан, акрилоксиметилметилдиметоксисилан, акрилоксиметилдиметилметоксисилан, γ-акрилоксипропилметилдиметоксисилан и γ-акрилоксипропилдиметилметоксисилан.

γ-Акрилоксипропилтриметоксисилан может быть получен из аллилакрилата и триметоксисилана способом, описанным в US-A-3179612. γ-Акрилоксипропилметилдиметоксисилан и γ-акрилоксипропилдиметилметоксисилан могут аналогично быть получены из аллилакрилата и метилдиметоксисилана или диметилметоксисилана, соответственно.

Акрилоксиметилтриметоксисилан может быть получен из акриловой кислоты и хлорметилтриметоксисилана способом, описанным в US-A-3179612.

Группа R'' в силане формулы R''-CH=CH-X-Y-SiR_aR'_(3-a) (III) или R''-C≡C-X-Y-SiR_aR'_(3-a) (IV) может, альтернативно, означать алкенильную группу, например, R'' может означать пропенильную группу, X означает C(=O)O группу и Y означает алкиленовую группу, при этом силан означает алкоксисилилалкиловый эфир сорбиновой кислоты.

Группа R'' в ненасыщенном силане (I) или (II) может, альтернативно, означать электроноакцепторную группу формулы -X-Y-SiR_aR'_(3-a), например, электроноакцепторную группу, где мостиковая связь -X- означает карбоксильную мостиковую связь. Ненасыщенный силан может, таким образом, быть формы

R_aR'_(3-a)Si-Y-O(O=)C-CH=CH-C(=O)O-Y-SiR_aR'_(3-a) (VI), то есть ненасыщенный силан (I) может включать бис(триалкоксисилилалкил)фумарат (транс-изомер) и/или бис(триалкоксисилилалкил)малеат (цис-изомер).

Примерами являются:

бис-(γ-триметоксисилилпропил)фумарат

бис-(γ-триметоксисилилпропил)малеат

Получение указанных соединений описано в US-A-3179612. Альтернативно, электроноакцепторная группа в (III) или (IV) может быть формы -XH или -XR*, где R* означает алкильную группу. Ненасыщенный силан может представлять собой моно(триалкоксисилилалкил)фумарат и/или моно(триалкоксисилилалкил)малеат, или может означать триалкоксисилилалкиловый эфир алкилмонофумарата и/или алкилмономалеата.

Ненасыщенный силан может также быть формы:

R_aR'_(3-a)Si-Y-O(O=)C-C≡C-C(=O)O-Y-SiR_aR'_(3-a) (VII).

Примером является:

бис-(γ-триметоксисилилпропил)-2-бутиндиоат

Альтернативно, бис-силаны (VI) или (VII) могут быть асимметричными, например, с Y, R и R' различными с каждого бока молекулы.

Как правило, все ненасыщенные силаны, являющиеся силилалкиловыми эфирами ненасыщенной кислоты, могут быть получены из ненасыщенной кислоты, например, акриловой, малеиновой, фумаровой, сорбиновой или коричной кислоты, пропиновой или бутиндионовой кислоты, путем взаимодействия соответствующей карбоксилатной соли с соответствующим хлоралкилалкоксисиланом. На первой стадии, щелочную соль карбоновой кислоты получают либо взаимодействием карбоновой кислоты с щелочным алкоголятом в спирте, как описано, например, в US-A-4946977, либо взаимодействием карбоновой кислоты с водным основанием, и последующим удалением воды путем азеотропной перегонки, как описано, например, в WO-2005/103061. Триалкиламмониевая соль карбоновой кислоты может быть получена прямым взаимодействием свободной карбоновой кислоты с триалкиламином, преимущественно, трибутиламином или триэтиламином, как описано в US-A-3258477 или US-A-3179612. На второй стадии соль карбоновой кислоты подвергают затем взаимодействию, по реакции нуклеофильного замещения, с хлоралкилалкоксисиланом, с образованием щелочного хлорида или триалкиламмонийхлорида в качестве побочного продукта. Данное взаимодействие может быть выполнено с хлоралкилалкоксисиланом в отсутствии разбавления или в растворителях, таких как бензол, толуол, ксилол или тому подобный ароматический растворитель, равно как в метаноле, этаноле или другом, растворителе спиртового типа. Желательно поддерживать реакционную температуру в диапазоне от 30 до 180°C, предпочтительно, в диапазоне от 100 до 160°C. Для ускорения данной реакции замещения могут быть использованы разного рода катализаторы межфазного переноса. Предпочтительными катализаторами межфазного переноса являются следующие: тетрабутиламмонийбромид (TBAB), триоктилметиламмонийхлорид, Aliquat® 336 (Cognis GmbH) или аналогичные четвертичные аммониевые соли (как, например, использованы в США 4946977), трибутилфосфонийхлорид (как, например, использован в США 6841694), гуанидиниевые соли (как, например, использованы в EP 0900801) или циклические ненасыщенные амины, такие как 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундека-7-ен (DBU, как, например, использовано в WO 2005/103061). При необходимости, следующие полимеризационные ингибиторы могут быть использованы на стадиях получения и/или очистки: гидрохиноны, фенольные соединения, такие как метоксифенол и 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол, фенотиазин, п-нитрозофенол, соединения аминового типа, такие как, например, N,N'-дифенил-п-фенилендиамин, или серосодержащие соединения, как описаны, помимо прочего, в приведенных выше патентах.

Могут быть использованы смеси ненасыщенных силанов, например, смесь γ-акрилоксипропилтриметоксисилана с акрилоксиметилтриметоксисиланом или смесь γ-акрилоксипропилтриметоксисилана и/или акрилоксиметилтриметоксисилана с ненасыщенным силаном, не содержащим электроноакцепторные группы, таким как винилтриметоксисилан, или с акрилоксисиланом, содержащим 1 или 2 Si-алкоксигруппы, таким как акрилоксиметилметилдиметоксисилан, акрилоксиметилдиметилметоксисилан,

γ-акрилоксипропилметилдиметоксисилан или γ-акрилоксипропилдиметилметоксисилан.

Ненасыщенный силан (I) или (II) должен присутствовать в количестве, достаточном для прививки силановых групп к полиэтилену. В некоторых вариантах осуществления, другие силановые соединения добавляют, например, для промотирования адгезии, но целесообразно, чтобы основная часть силанового соединения, присутствующего при осуществлении способа, представляла собой ненасыщенный силан (I) или (II), для получения эффективной прививки.

Процесс прививки происходит, при условии наличия средств или соединения, генерирующих свободно-радикальные центры в полиэтилене. Средствами могут являться электронный луч или большое усилие сдвига. Предпочтительно, присутствует соединение, способное генерировать свободно-радикальные центры в полиэтилене. Данное соединение преимущественно представляет собой органический пероксид, хотя могут быть использованы другие инициаторы свободных радикалов, такие как азосоединения. Примеры предпочтительных пероксидов включают 2,5-диметил-2,5-ди-(трет-бутилперокси)гексан, ди-трет-бутилпероксид, 3,6,9-триэтил-3,6,9-триметил-1,4,7-трипероксонан, трет-амилперокси-2-этилгексилкарбонат, трет-бутилперокси-3,5,5-триметилгексаноат, 2,2-ди(трет-бутилперокси)бутан, трет-бутилпероксиизопропилкарбонат, трет-бутилперокси-2-этилгексилкарбонат, бутил-4,4-ди(трет-бутилперокси)валерат, ди-трет-амилпероксид, бензоилпероксид, дихлорбензоилпероксид, дикумилпероксид, 2,5-диметил-2,5-ди(пероксибензоат)гексин-3,1,3-бис(трет-бутилпероксиизопропил)бензол, лауроилпероксид, трет-бутилперацетат, трет-бутилпербензоат и 2,5-диметил-2,5-ди-(трет-бутилперокси)гексин-3. Для прививки и сшивки полиэтилена с целью применения в водопроводных трубах для питьевой воды, предпочтительно, чтобы пероксид не содержал никакого ароматического цикла, в целях предупреждения отрицательного влияния продукта разложения на органолептические свойства воды.

Примерами азосоединений являются азобисизобутиронитрил и диметилазодиизобутират. Вышеуказанные инициаторы радикалов могут быть использованы по отдельности или в комбинации, по меньшей мере, из двух. Пероксид или другое соединение, способное генерировать свободно-радикальные центры в полиэтилене, предпочтительно используются в жидкой форме при температуре окружающей среды, для того, чтобы могла быть получена гомогенная смесь с силаном перед инъекцией полиэтилена в установки для компаундирования.

Температура, при которой полиэтилен и ненасыщенный силан (I) или (II) взаимодействуют в присутствии соединения, способного генерировать свободно-радикальные центры в полиэтилене, составляет обычно свыше 140°C и является достаточно высокой для плавления полиэтилена и разложения свободно-радикального инициатора. Обычно предпочтительна температура в диапазоне от 170°C до 230°C. Пероксид или другое соединение, способное генерировать свободно-радикальные центры в полиэтилене, преимущественно имеет температуру разложения в диапазоне 120-220°C, предпочтительно, в диапазоне 160-190°C.

Количество ненасыщенного силана (I) или (II), присутствующего во время реакции прививки обычно составляет, по меньшей мере, 0,2 масс.% от общей композиции и может быть до 20% или больше. Под общей композицией заявители понимают исходную композицию, содержащую все ингредиенты, включая полимер, силан, наполнитель, катализатор и прочие, которые сводят воедино для получения реакционной смеси. Предпочтительно, ненасыщенный силан (I) или (II) присутствует во время реакции прививки при 0,5-15 масс.%. Наиболее предпочтительно, ненасыщенный силан (I) или (II) присутствует во время реакции прививки при 1,0-10 масс.%.

Соединение, способное генерировать свободно-радикальные центры в полиэтилене, обычно присутствует во время реакции прививки при в количестве, не менее 0,01 масс.% от общей композиции и может присутствовать в количестве до 1 или 2%. Органический пероксид, например, предпочтительно присутствует во время реакции прививки при 0,01-0,5 масс.% от общей композиции.

Реакция прививки между полиэтиленом и ненасыщенным силаном (I) или (II) может быть выполнена периодическим способом или непрерывным способом, с использованием подходящих установок. Полиэтилен может, например, быть добавлен в гранулированной или порошковой форме или в виде смеси указанных форм. Полиэтилен, предпочтительно, подвергают механической обработке в ходе нагревания. Периодический способ может, например, быть осуществлен в закрытом смесителе, таком как пластограф Брабендера Brabender Plastograph (Trade Mark) 350S, оборудованный роликовыми лопастями, или смеситель Бенбери. Роликовая мельница может применяться как для периодической, так и для непрерывной технологической обработки. В периодическом способе, полиэтилен, ненасыщенный силан и соединение, способное генерировать свободно-радикальные центры в полиэтилене, обычно смешивают вместе при температуре свыше 140°C не менее 1 минуты, и могут смешивать до 30 минут, хотя время смешения при высокой температуре составляет обычно 3-15 минут. Реакционная смесь может быть выдержана при температуре свыше 140°C дополнительный период времени, например, от 1 до 20 минут после смешения, что обеспечивает продолжение реакции прививки.

Непрерывная обработка обычно предпочтительней, и предпочтительным аппаратом является экструдер, адаптированный к механической обработке, состоящей в замешивании или компаундировании, проходящих через аппарат материалов, например, двухшнековый экструдер. Одним из примеров подходящего экструдера является экструдер, выпускаемый под торговой маркой 'Ko-Kneader'. Экструдер, предпочтительно, включает вакуумное отверстие, непосредственно перед экструзионной головкой, для удаления любого непрореагировавшего силана. Время совместного пребывания полиэтилена, ненасыщенного силана и соединения, способного генерировать свободно-радикальные центры в полиэтилене, при температуре свыше 140°C в экструдере или другом реакторе непрерывного действия составляет, как правило, не менее 0,5 минут и, предпочтительно, не менее 1 минуты, и может быть до 15 минут. Более предпочтительно, время пребывания составляет от 1,5 до 5 минут. Весь полиэтилен, или часть полиэтилена, может быть предварительно перемешана с ненасыщенным силаном и/или соединением, способным генерировать свободно-радикальные центры в полиэтилене, перед подачей в экструдер, но такое предварительное смешение осуществляют обычно при температуре ниже 140°C, например, при температуре окружающей среды.

Привитой полиэтилен обычно сшивают под действием влаги. В одном из вариантов осуществления, такую сшивку производят в присутствии катализатора конденсации силанола. Может быть использован любой подходящий катализатор конденсации. Такие катализаторы включают протонные кислоты, кислоты Льюиса, органические и неорганические основания, соединения переходных металлов, соли металлов и металлоорганические комплексы.

Предпочтительные катализаторы включают органические соединения олова, в частности, оловоорганические соли и, в особенности, диоловоорганические дикарбоксилатные соединения, такие как дибутилоловодилаурат, диоктилоловодилаурат, диметилоловодибутират, дибутилоловодиметоксид, дибутилоловодиацетат, диметилоловобиснеодеканоат, дибутилоловодибензоат, диметилоловодинеодеконоат или дибутилоловодиоктоат. Альтернативные оловоорганические катализаторы включают триэтилоловотартрат, октоат двухвалентного олова, олеат олова, нафтат олова, бутилоловотри-2-этилгексоат, бутират олова, карбометоксифенилоловотрисуберат и изобутилоловотрицероат. Альтернативно, могут быть использованы органические соединения, в частности, карбоксилаты, других металлов, таких как свинец, сурьма, железо, кадмий, барий, марганец, цинк, хром, кобальт, никель, алюминий, галлий или германий.

Катализатор конденсации, альтернативно, может представлять собой соединение переходного металла, выбираемого из титана, циркония и гафния, например, алкоксиды титана, иначе известные как эфиры титановой кислоты, общей формулы Ti[OR⁵]₄ и/или эфиры циркониевой кислоты Zr[OR⁵]₄, где каждый R⁵ может быть одинаковым или различным и означает моновалентную, первичную, вторичную или третичную алифатическую углеводородную группу, которая может быть линейной или разветвленной, содержащей от 1 до 10 атомов углерода. Предпочтительные примеры R⁵ включают изопропильную, третичную бутильную и разветвленную вторичную алкильную группу, такую как 2,4-диметил-3-пентил. Альтернативно, титанат может быть хелатирован любым подходящим хелатирующим агентом, таким как ацетилацетон или метил- или этил-ацетоацетат, например, диизопропилбис(ацетилацетонил)титанат или диизопропилбис(этилацетоацетил)титанат.

Катализатор конденсации, альтернативно, может представлять собой протонный кислотный катализатор или катализатор на основе кислот Льюиса. Примеры подходящих протонных кислотных катализаторов включают карбоновые кислоты, такие как уксусная кислота и сульфоновые кислоты, в частности, арильные сульфоновые кислоты, такие как додецилбензолсульфоновая кислота. "Кислота Льюиса" представляет собой любое вещество, которое оттягивает на себя электронную пару с образованием ковалентной связи, например, трифторид бора, комплекс трифторид бора-моноэтиламин, комплекс трифторид бора-метанол, FeCl₃, AlCl₃, ZnCl₂, ZnBr₂ или катализаторы формулы MR⁴ _fX_g, где M означает B, Al, Ga, In или Tl, каждый R⁴ независимо является одинаковым или различным и означает одновалентный ароматический углеводородный радикал с 6-14 атомами углерода, такие одновалентные ароматические углеводородные радикалы предпочтительно имеют, по меньшей мере, один электроноакцепторный элемент или группу, такую как -CF₃, -NO₂ или -CN, или замещены, по меньшей мере, двумя атомами галогена; X означает атом галогена; f равно 1, 2 или 3 и g равно 0, 1 или 2; при условии, что f+g=3. Одним из примеров такого катализатора является B(C₆F₅)₃.

Примером основного катализатора является амин или соединение четвертичного аммония, такое как гидроксид тетраметиламмония, или аминосилан. Аминовые катализаторы, такие как лауриламин, могут быть использованы сами по себе или в сочетании с другим катализатором, таким как карбоксилат олова или оловоорганический карбоксилат.

Катализатор конденсации силанола, предпочтительно, является включенным в привитой полиэтилен, после чего привитой полиэтилен формуют в изделие и впоследствии сшивают под действием влаги. Катализатор может быть смешан с полиэтиленом до, во время или после реакции прививки. Предпочтительно примешивание катализатора после прививки.

По одной из предпочтительных методик, полиэтилен, ненасыщенный силан и соединение, способное генерировать свободно-радикальные центры в полиэтилене смешивают вместе при температуре свыше 140°C в двухшнековом экструдере для прививки силана к полиэтилену, и полученный привитой полиэтилен смешивают с катализатором конденсации силанола на последующей стадии смешения. Смешение с катализатором может, например, осуществляться непрерывно в экструдере, который может представлять собой экструдер, адаптированный к замешиванию или компаундированию проходящих через аппарат материалов, такой как вышеуказанный двухшнековый экструдер, или может являться более простым экструдером, таким как одношнековый экструдер. Поскольку привитой полиэтилен является нагретым в таком втором экструдере до температуры свыше 140°C и выше температуры плавления полиэтилена, реакция прививки может продолжаться во втором экструдере.

Согласно альтернативной предпочтительной методике, катализатор конденсации силанола может быть предварительно смешан с частью полиэтилена и ненасыщенный силан (I), (II), (III) или (IV) может быть предварительно смешан с другой частью полиэтилена, и две предварительно приготовленных смеси могут быть приведены в контакт, необязательно с дополнительным количеством полиэтилена, в смесителе или экструдере, используемом для осуществления реакции прививки. Поскольку большинство ненасыщенных силанов и предпочтительные катализаторы конденсации, такие как диоловоорганические дикарбоксилаты, являются жидкостями, может быть целесообразно осуществить раздельную абсорбцию указанных веществ микропористым полиэтиленом перед смешением с основной массой полиэтилена в экструдере.

Независимо от того, какая методика смешения используется для добавления катализатора к привитому полиэтилену, следует обратить внимание на то, чтобы избежать воздействия влаги на силан и катализатор вместе, или воздействия влаги на смесь с силан-привитым полиэтиленом до окончательного формования в требуемое изделие.

Катализатор конденсации силана обычно используют при 0,005-1,0 масс.% от общей композиции. Например, диоловоорганический дикарбоксилат предпочтительно используют при 0,01-0,1 масс.% от общей композиции.

Альтернативно или в дополнение к включению катализатора конденсации силанола в привитой полиэтилен, катализатор конденсации силанола может быть растворен в воде, используемой для сшивки привитого полиэтилена. Например, термоформованная часть, отформованная из привитого полиэтилена литьем под давлением или экструзией, может быть вулканизована под водой, содержащей растворенный диоловоорганический карбоксилат или карбокислотный катализатор, такой как уксусная кислота.

В других предпочтительных вариантах осуществления, сшивку производят в отсутствии катализатора конденсации силанола. Такой способ выгоден, поскольку позволяет снизить число необходимых реагентов, стоимость и риск загрязнения, связанный с использованием катализатора конденсации силанола, в особенности, на основе олова.

США 7015297 представляет алкоксисилан-концевые полимерные системы, которые при вулканизации не только сшивают, но также вызывают удлинение цепи полимеров. Указано, что благодаря включению диалкокси-альфа-силанов, реакционная способность таких композиций также достаточно высока, что позволяет производить композиции без использования сравнительно высоких количеств катализаторов, которые обычно содержат олово. US 20050119436 сообщает, что EP 372561 A описывает получение силан-сшиваемого простого полиэфира, который следует хранить в отсутствии влаги, поскольку указанный полиэфир вулканизуется в присутствии или отсутствии катализаторов конденсации силана. Заявителями обнаружено, что альфа-акрилоксиметилсиланы (aATM), привитые к полиэтилену, способны сшивать наполненный материал с той же скоростью, независимо, как в отсутствии, так и в присутствии катализатора конденсации. С другой стороны, с другими силанами, установлено, что сшивка протекает в известной мере, но скорость ниже в отсутствии катализатора конденсации, чем в присутствии указанного катализатора.

Для многих целей применения, предпочтительно, чтобы сшитый полиэтилен содержал, по меньшей мере, один антиоксидант. Примеры подходящих антиоксидантов включают трис-(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит, поступающий в продажу под торговой маркой Ciba Irgafos®168, тетракис[метилен-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилпропионат)]метан, стабилизатор перер