Гетерофазная полипропиленовая смола

Гетерофазная полипропиленовая смола

Реферат

Настоящее изобретение относится к гетерофазной полипропиленовой смоле, включающей матричную фазу статистического пропиленового сополимера и каучуковую фазу этилен-пропиленового сополимера, распределенную в матричной фазе, характеризующейся высокой мягкостью, отличными ударными свойствами при низких температурах и высокой температурой плавления. Далее, изобретение также относится к способу получения такой полипропиленовой смолы и ее использованию для производства изделий.

В настоящее время полиэтилен используется в качестве материала для производства изоляционного и полупроводникового слоев силовых кабелей благодаря легкости обработки и выигрышным электрическим свойствам. С целью обеспечения хороших технологических свойств в условиях температуры рабочего процесса (90°C) полимеры сшивают. Недостатком подобного сшитого полиэтиленового материала является остающаяся кристаллическая фракция полиэтилена, плавящаяся при температуре около 110°C. Это может создать некоторые проблемы при критической температуре (~135°C).

В настоящее время предпринимаются попытки заменить известные слои кабеля на основе полиэтилена слоями кабеля на основе полипропилена. Для конкретных целей предлагали различные типы полипропилена.

Хорошо известные коммерчески доступные полипропилены представляют собой, в частности, стереорегулярные, полукристаллические, термопластичные полимерные материалы с отличным соотношением цена/качество. Однако их хрупкость при высоких скоростях, и в частности при ударных нагрузках при низких температурах, ограничивают их применение в качестве технических термопластиков.

Хорошо известный способ улучшения ударной вязкости стереорегулярного полипропилена заключается во введении этилен-пропиленового сополимера в качестве диспергированной фазы в полипропиленовую матрицу.

Например, документ EP 1619217 A1 предлагает слой кабеля гетерофазного пропиленового полимера с хорошими результатами в отношении мягкости и ударной вязкости, хотя ударная вязкость при низких температурах по-прежнему может быть улучшена. Также полимер невозможно экструдировать с высокой производительностью, что, несомненно, является желательным с коммерческой стороны.

EP 2072576 A1 относится к полипропиленовому слою кабеля, а также к его применению. Увеличение ударной вязкости при низких температурах достигается химическим модифицированием с помощью не менее чем бифункциональных ненасыщенных соединений.

Получение мягких гетерофазных полипропиленовых сополимеров с малым модулем упругости при растяжении и высоким содержанием сомономера описано в EP 0991719. Получены гетерофазные полипропиленовые сополимеры с модулем упругости при растяжении от 200 до 340 МПа. Однако гетерофазные полипропиленовые сополимеры обладают очень плохими ударными свойствами, особенно при низких температурах.

Учитывая указанные недостатки, цель настоящего изобретения заключается в поиске мер устранения вышеперечисленных недостатков и предоставлении полипропиленовой смолы, характеризующейся высокой мягкостью вместе с отличными ударными свойствами в условиях низких температур и в то же время обладающей высокой температурой плавления.

Настоящее изобретение основано на обнаружении, что вышеуказанной цели можно достичь путем объединения матричной фазы статистического пропиленового сополимера с диспергированной фазой, включающей каучуковую фазу этилен-пропиленового сополимера с высоким содержанием единиц пропиленового мономера, получая гетерофазную полипропиленовую статистическую сополимерную смолу с высокой скоростью течения расплава.

Поэтому настоящее изобретение предлагает гетерофазную полипропиленовую смолу, включающую:

матричную фазу (А), состоящую из пропиленового статистического сополимера, и

каучуковую фазу (Б), состоящую из этилен-пропиленового сополимера, распределенную в матричной фазе, причем гетерофазная полипропиленовая смола характеризуется СТР (2,16 кг, 230°C) от 1,0 до 100 г/10 мин, определенной по ИСО 1133, дополнительно содержит:

фракцию, растворимую в п-ксилоле при 25°C (XCS фракция), присутствующую в смоле в количестве от 28 до 50 масс.% и обладающую молекулярно-массовым распределением (M_w/M_n) в количестве от 1,0 до 4,0.

Неожиданно было обнаружено, что гетерофазная полипропиленовая смола с такими характеристиками обладает высокой мягкостью и в то же время улучшенными низкотемпературными ударными характеристиками и высокой температурой плавления.

Термин «гетерофазная полипропиленовая смола», используемый здесь, означает кристаллическую стереорегулярную полипропиленовую матричную фазу, в которой распределена аморфная фаза.

Кристаллическая матричная фаза означает фазу, в которой не менее 90 масс.%, более предпочтительно не менее 93 масс.% и наиболее предпочтительно не менее 95 масс.% является растворимой в п-ксилоле при 25°C.

Фракция, растворимая в п-ксилоле (XCS фракция), означает фракцию гетерофазной полипропиленовой смолы, растворимой в п-ксилоле при 25°C, представляющую большую часть аморфного этилен-пропиленового сополимера.

Фракция, не растворимая в п-ксилоле при 25°C (XCU фракция), означает фракцию гетерофазной полипропиленовой смолы, нерастворимую в п-ксилоле при 25°C, составляющую основную часть матричной фазы, состоящей из стереорегулярного статистического пропиленового сополимера.

Скорость течения расплава (СТР) измеряли согласно ИСО 1133 в г/10 мин.

Пропиленовая матричная фаза (А) может состоять из единственного пропиленового статистического сополимера, однако матричная фаза (А) также может содержать смесь различных пропиленовых гомо- или сополимеров, включающую, по меньшей мере, один статистический пропиленовый сополимер. Это также справедливо для всех предпочтительных воплощений компонента (А). В предпочтительном воплощении матричная фаза (А) состоит из единственного пропиленового статистического сополимера.

Каучуковая фаза (Б), состоящая из этилен-пропиленового сополимера, может состоять из единственного соединения, но также может включать смесь различных соединений. Данное справедливо для всех предпочтительных воплощений компонента (Б).

Матричная фаза (А) предпочтительно характеризуется содержанием мономера от 0,1 до 4,5 масс.%, более предпочтительно от 0,5 до 3,5 масс.% и наиболее предпочтительно от 0,9 до 2,5 масс.%.

Кроме того, единицы сомономера матричной фазы (А) предпочтительно выбирать из группы, состоящей из альфа-олефинов, содержащих 2 и/или от 4 до 12 атомов углерода. Наиболее предпочтительно, когда единицы сомономера в матричной фазе (А) представляют собой единицы этиленового сомономера.

Предпочтительно, чтобы фракция, нерастворимая в п-ксилоле при 25°C (XCU), присутствовала в полипропиленовой смоле в количестве от 70 до 50 масс.%, более предпочтительно от 67 до 53 масс.%, и наиболее предпочтительно от 64 до 57 масс.%.

XCU фаза предпочтительно характеризуется содержанием единиц сомономера от 0,5 до 6,0 масс.%, более предпочтительно от 1,0 до 5,0 масс.% и наиболее предпочтительно от 1,5 до 4,5 масс.%.

Кроме того, XCU фаза предпочтительно характеризуется средней молекулярной массой (M_w) от 100 до 650 кг/моль, более предпочтительно от 150 до 550 кг/моль, и наиболее предпочтительно от 200 до 500 кг/моль, определенным с помощью ГПХ (гель-проникающей хроматографии) согласно ИСО 16014-1 и -4.

Кроме того, XCU фаза предпочтительно обладает характеристической вязкостью от 0,5 до 3,5 дл/г, более предпочтительно от 1 до 3,0 дл/г и наиболее предпочтительно от 1,1 до 2,8 дл/г, определенной согласно DIN EN ИСО 1628-1 и -3.

Фракция, растворимая в п-ксилоле при 25°C (XCS) присутствует в гетерофазной полипропиленовой смоле в количестве от 28 до 50 масс.%, предпочтительно от 31 до 47 масс.%, и более предпочтительно от 32 до 43 масс.%.

Фаза XCS предпочтительно характеризуется содержанием единиц этиленового сополимера в количестве от 10 до 25 масс.%, более предпочтительно от 15 до 24 масс.%, и наиболее предпочтительно от 18 до 23 масс.%.

Фракция, растворимая в п-ксилоле при 25°C (XCS) характеризуется молекулярно-массовым распределением (M_w/M_n) от 1,0 до 4,0, предпочтительно от 2,0 до 3,7 и более предпочтительно от 2,8 до 3,5.

Кроме того, XCS фаза предпочтительно характеризуется среднемассовой молекулярной массой (M_w) от 100 до 350 кг/моль, более предпочтительно от 150 до 300 кг/моль, и наиболее предпочтительно от 180 до 250 кг/моль, измеренной с помощью ГПХ по ИСО 16014-1 и -4.

Кроме того, XCS фаза предпочтительно характеризуется среднечисловой молекулярной массой (M_w) от 30 до 160 кг/моль, более предпочтительно от 40 до 140 кг/моль, и наиболее предпочтительно от 60 до 90 кг/моль, измеренной с помощью ГПХ по ИСО 16014-1 и -4.

Также, XCS фаза предпочтительно обладает характеристической вязкостью от 1,0 до 3,0 дл/г, более предпочтительно от 1,2 до 2,4 дл/г и наиболее предпочтительно от 1,3 до 1,9 дл/г, определенной по DIN EN ИСО 1628-1 и -3.

Гетерофазная полипропиленовая смола по изобретению обладает скоростью течения расплава СТР (2,16 кг, 230°C) не менее 1,0 г/10 мин, предпочтительней не менее 2,0 г/10 мин, более предпочтительно не менее 2,1 г/10 мин и наиболее предпочтительно не менее 2,2 г/10 мин, определенной по ИСО 1133.

Далее, скорость течения расплава СТР (2,16 кг, 230°C) гетерофазной полипропиленовой смолы по изобретению составляет не более 100 г/10 мин, предпочтительно не более 5 г/10 мин, более предпочтительно не более 9,5 г/10 мин, даже более предпочтительно не более 8,0 г/10 мин и наиболее предпочтительно не более 6,5 г/10 мин, определенной по ИСО 1133.

Гетерофазная полипропиленовая смола по изобретению предпочтительно характеризуется температурой плавления (Т_пл) от 130 до 150°C, более предпочтительно от 133 до 148°C, и наиболее предпочтительно от 136 до 147°C, определенной согласно ИСО 11357-1, -2 и -3.

Кроме того, гетерофазная полипропиленовая смола по изобретению характеризуется температурой кристаллизации (Т_кр) от 90 до 120°C, более предпочтительно от 95 до 115°C и наиболее предпочтительно от 98 до 112°C, определенной согласно ИСО 11357-1, -2 и -3.

Гетерофазная полипропиленовая смола по изобретению предпочтительно обладает модулем упругости при растяжении от 150 до 500 МПа, более предпочтительно от 180 до 470 МПа, и наиболее предпочтительно от 200 до 450 МПа, определенной согласно ИСО 527-2.

Кроме того, гетерофазная полипропиленовая смола по изобретению характеризуется удлинением при разрыве от 400 до 700%, более предпочтительно от 430 до 650% и наиболее предпочтительно от 450 до 630%, определенным по ИСО 527-2.

Гетерофазная полипропиленовая смола по изобретению предпочтительно обладает ударной вязкостью по Шарли с надрезом при 23°C, равной от 50 до 150 кДж/м², более предпочтительно от 70 до 130 кДж/м² и наиболее предпочтительно от 80 до 120 кДж/м², определенной по ИСО 179-1/1еА.

Далее, гетерофазная полипропиленовая смола предпочтительно имеет ударную вязкость по Шарпи с надрезом при -20°C от 30 до 150 кДж/м², более предпочтительно от 50 до 130 кДж/м² и наиболее предпочтительно от 70 до 120 кДж/м², определенной по ИСО 179-1/1еА.

Гетерофазная полипропиленовая смола по изобретению предпочтительно выдерживает максимальное усилие испытания на удар падающим грузом при -20°C от 1000 до 5000 H, более предпочтительно от 2000 до 5000 H и наиболее предпочтительно от 3000 до 5000 H, измеренное по ИСО 6603-2.

Гетерофазная полипропиленовая смола по изобретению предпочтительно обладает максимальной деформацией при испытании падающим грузом при -20°C от 6 до 18 мм, более предпочтительно от 8 до 16 мм и наиболее предпочтительно от 10 до 14 мм, измеренной по ИСО 6603-2.

Гетерофазная полипропиленовая смола по изобретению предпочтительно характеризуется нехрупким типом разрушения при выполнении машинного теста испытания падающим грузом, выполненным по ИСО 6603-2 при температуре -20°C.

Предпочтительно высокие значения ударной вязкости по Шарпи с надрезом и результатов машинного испытания падающим грузом демонстрируют отличные ударные свойства полипропиленовой смолы, особенно при низких температурах.

В предпочтительных воплощениях гетерофазную полипропиленовую смолу получают многостадийным способом. Многостадийные способы также включают реакторы полимеризации в массе/газовой фазе, известные как многозонные газофазные реакторы.

Гетерофазную полипропиленовую смолу согласно настоящему изобретению получают с помощью каталитической системы, включающей асимметрический катализатор, причем каталитическая система характеризуется пористостью менее 1,40 мл/г, более предпочтительно менее 1,30 мл/г и наиболее предпочтительно менее 1,00 мл/г. Пористость измеряют по DIN 66135 (N₂). В другом предпочтительном изобретении величина пористости находится ниже предела обнаружения при определении способом по DIN 66135.

Каталитическая система может дополнительно включать активатор, такой как сокатализатор, подобный описанному в документе WO 03/051934, включенному в данный документ посредством ссылки.

Асимметрический катализатор по настоящему изобретению представляет собой катализатор, включающий, по меньшей мере, два органических лиганда различной химической структуры.

Кроме того, предпочтительно, чтобы каталитическая система обладала площадью поверхности менее 25 м²/г, еще более предпочтительно менее 20 м²/г, еще более предпочтительно менее 15 м²/г, еще более предпочтительно 10 м²/г, и наиболее предпочтительно менее 5 м₂/г. Площадь поверхности по настоящему изобретению измеряют согласно ИСО 9277 (N₂).

Особенно предпочтительно, чтобы каталитическая система по настоящему изобретению включала асимметрический катализатор, т.е. катализатор, описанный выше, и обладала пористостью, не обнаружимой при использовании способа по DIN 66135 (N₂), а также характеризовалась площадью поверхности измеренной по ИСО 9277 (N2) менее 5 м²/г.

Предпочтительно, применяемый асимметрический катализатор включает органо-металлическое соединение переходного металла 3-10 групп периодической системы (ИЮПАК), либо актинида, либо лантаноида.

Асимметрический катализатор более предпочтительно представляет собой соединение переходного металла формулы (I)

( L ) m R n M X q   ( I )

где

M представляет собой переходный металл 3-10 группы периодической таблицы (ИЮПАК), либо актинид, либо лантаноид,

каждый X независимо друг от друга представляет собой анионный лиганд, такой как σ-лиганд,

каждый L независимо друг от друга представляет собой органический лиганд, координированный к M,

R является мостиковой группой, связывающей два лиганда L,

m равно 2 или 3,

n равно 0 или 1,

q равно 1, 2 или 3,

m+q равно значению валентности металла,

с учетом, что по меньшей мере два лиганда «L» обладают разной химической структурой.

Указанный асимметрический катализатор предпочтительно является катализатором с единым центром полимеризации на металле (SSC).

В более предпочтительном воплощении каждый «L» независимо представляет:

(а) замещенный или незамещенный циклоалкилдиен, т.е. циклопентадиен, или моно-, би- либо мультиконденсированное производное циклоалкилдиена, т.е. циклопентадиена, необязательно содержащее дополнительные заместители и/или один или несколько кольцевых гетероатомов 13-16 групп Периодической системы (ИЮПАК); или

(б) ациклический, от η^1- до η⁴- или η⁶-лиганд, состоящий из атомов 13-16 групп Периодической системы, в котором открытая цепь лиганда может быть конденсирована с одним или двумя, предпочтительно двумя, ароматическими или неароматическими кольцами и/или содержать дополнительные заместители; или

(в) циклический σ-, от η¹- до η⁴- или η⁶-, моно, би или мультидентатный лиганд, состоящий из незамещенных или замещенных моно-, би- или мультициклических кольцевых систем, выбранных из ароматических или неароматических либо частично насыщенных кольцевых систем и содержащих кольцевые атомы углерода, и, необязательно, один или несколько гетероатомов, выбранных из 15 и 16 групп Периодической системы.

Термин «σ-лиганд» следует понимать в описании известном смысле, т.е. как группу, присоединенную к металлу в одном или нескольких местах посредством сигма-связи. Предпочтительным моновалентным анионным лигандом является галоген, в частности хлор (Cl).

В предпочтительном воплощении, асимметрический катализатор предпочтительно представляет собой соединение переходного металла формулы (I)

( L ) m R n M X q   ( I )

где

M представляет собой переходный металл 3-10 группы периодической таблицы (ИЮПАК), либо актинид, либо лантаноид,

каждый X независимо друг от друга представляет собой анионный лиганд, такой как σ-лиганд,

каждый L независимо друг от друга представляет собой органический лиганд, координированный к M, причем органический лиганд представляет собой ненасыщенный органический циклический лиганд, более предпочтительно замещенный или незамещенный циклоалкилдиен, т.е. циклопентадиен, или моно-, би- или мультиконденсированное производное циклоалкилдиена, т.е. циклопентадиена, необязательно содержащего дополнительные заместители и/или один или несколько кольцевых гетероатомов 13-16 групп Периодической системы (ИЮПАК),

R является мостиковой группой, связывающей два лиганда L,

m равно 2 или 3,

n равно 0 или 1,

q равно 1, 2 или 3,

m+q равно значению валентности металла с учетом, что по меньшей мере два лиганда «L» обладают разной химической структурой.

Согласно предпочтительному воплощению указанное асимметрическое каталитическое соединение (I) представляет собой группу соединений, известных как металлоцены. Указанные металлоцены содержат по меньшей мере один органический лиганд, в общем 1, 2 или 3, например 1 или 2, соединенные η-связью с металлом, например η^2-6 - лиганд, такой как η⁵ - лиганд. Предпочтительно, металлоцен представляет собой соединение переходного металла 4-6 групп, более предпочтительно циркония, содержащего не менее одного η⁵-лиганда.

Предпочтительно асимметрическое каталитическое соединение характеризуется формулой (II):

( C p ) m R n M X q   ( I I )

где

M представляет собой Zr, Hf или Ti, предпочтительно Zr,

каждый X независимо друг от друга представляет собой анионный лиганд, такой как σ-лиганд,

каждый Cp независимо друг от друга представляет собой ненасыщенный органический циклический лиганд, координированный к M,

R является мостиковой группой, связывающей два лиганда L,

m равно 2,

n равно 0 или 1, более предпочтительно 1,

q равно 1, 2 или 3, более предпочтительно 2,

m+q равно значению валентности металла, и

по меньшей мере один Cp-лиганд, предпочтительно оба Cp-лиганда выбраны из группы, состоящей из незамещенного циклопентадиенила, незамещенного инденила, незамещенного тетрагидроинденила, незамещенного фторенила, замещенного циклопентадиенила, замещенного инденила, замещенного тетрагидроинденила, и замещенного фторенила,

с учетом, что в случае двух Cp-лигандов, выбранных из указанной выше группы, оба Cp-лиганда должны химически отличаться друг от друга.

Предпочтительно, асимметрический катализатор имеет формулу (II), указанную выше, где

M является Zr

каждый X является Cl

n равно 1, и

q равно 2.

Предпочтительно оба Cp-лиганда имеют разные остатки с целью получения асимметрической структуры.

Предпочтительно, оба Cp-лиганда выбирать из группы, состоящей из замещенного циклопентадиенильного кольца, замещенного инденильного кольца, замещенного тетрагидроинденильного кольца, и замещенного фторенильного кольца, причем Cp-лиганды отличаются заместителями, присоединенными к кольцам.

По усмотрению один или несколько заместителей, присоединенных к циклопентадиенилу, инденилу, тетрагидроинденилу или фторенилу можно независимо выбирать из группы, включающей галоген, углеводородный радикал (например C₁-С₂₀алкил, C₂-С₂₀алкенил, C₂-C₂₀алкинил, C₃-C₁₂-циклоалкил, C₆-C₂₀арил или C₇-C₂₀-арилалкил), C₃-C₁₂-циклоалкил, содержащий 1, 2, 3 или 4 гетероатома в кольце, C₆-C₂₀-гетероарил, C₁-C₂₀-галоалкил, -SiR''₃, -OSiR''₃, -SR'', -PR''₂ и -NR''₂, где каждый R'' независимо представляет водород или углеводород, например C₁-C₂₀-алкил, C₂-C₂₀-алкенил, C₂-C₂₀-алкинил, C₃-C₁₂-циклоалкил или C₆-C₂₀-арил.

Более предпочтительно, оба Cp-лиганда независимо представляют собой фрагменты инденила, где каждый фрагмент инденила несет один или несколько заместителей, определенных выше. Более предпочтительно, каждый Cp-лиганд представляет собой фрагмент инденила, несущий два заместителя, определенных выше, с учетом, что заместители выбирают таким образом, чтобы оба Cp-лиганда имели различную химическую структуру, т.е. оба Cp-лиганда отличались по меньшей мере один заместителем, присоединенным к фрагменту инденила, в частности отличались заместителями, присоединенными к пятому члену кольца фрагмента инденила.

Еще более предпочтительно, чтобы оба Cp представляли собой фрагменты инденила, содержащие, по меньшей мере в пятичленном кольце фрагмента инденила, более предпочтительно во 2-положении заместитель, выбранный из группы, состоящей из алкила, такого как C₁-C₆алкил, например метил, этил, изопропил, и триалкилоксисилокси, причем каждый алкил независимо выбран из C₁-C₆алкила, такого как метил или этил, с учетом что фрагменты инденила двух Cp должны химически отличаться один от другого, т.е. фрагменты инденила двух Cp должны включать различные заместители.

Еще более предпочтительно, оба Cp являются фрагментами инденила, где фрагменты инденила содержат, по меньшей мере, в шестичленном кольце фрагмента инденила, более предпочтительно в 4-положении, заместитель, выбранный из группы, состоящей из C₆-C₂₀ фрагмента ароматического кольца, такого как фенил или нафтил, предпочтительно фенил, который необязательно замещен один или несколькими заместителями, такими как C₁-C₆алкил, и фрагмент гетероароматического кольца, с учетом, что фрагменты инденила двух Cp должны химически отличаться друг от друга, т.е. фрагменты инденила двух Cp содержат различные заместители.

Еще более предпочтительно, оба Cp являются фрагментами инденила, причем фрагменты инденила содержат, по меньшей мере, в пятичленном кольце фрагмента инденила, более предпочтительно во 2-положении, заместитель и в шестичленном кольце фрагмента инденила, более предпочтительно в 4-положении, дополнительный заместитель, причем заместитель пятичленного кольца выбирают из группы, состоящей из алкила, такого как C₁-C₆ алкил, например, метил, этил, изопропил, и триалкилоксисилокси, причем каждый алкил независимо выбран из C₁-C₆алкила, такого как метил или этил, и другой заместитель шестичленного кольца выбран из группы, состоящей из C₆-C₂₀ фрагмента ароматического кольца, такого как фенил или нафтил, предпочтительно фенил, который необязательно замещен один или несколькими заместителями, такими как C₁-C₆алкил, и фрагмент гетероароматического кольца, с учетом того, что фрагменты инденила двух Cp должны химически отличаться друг от друга, т.е. фрагменты инденила каждого Cp содержат разные заместители. Наиболее предпочтительно, чтобы оба Cp являлись кольцами инденила, включающими два заместителя каждый, и отличались заместителями, присоединенными к пятичленному кольцу колец инденила.

Касательно фрагмента «R» предпочтительно, чтобы «R» имел формулу (III)

− Y ( R ' ) 2 −   ( I I I )

где

Y представляет собой C, Si или Ge, и

R' представляет собой C₁-С₂₀алкил, C₆-C₁₂-арил или C₇-C₁₂арилалкил.

В случае двух Cp лигандов асимметрического катализатора, описанного выше, в частном случае два фрагмента инденила связаны через мостиковую группу R, мостиковая группа R обычно расположена в 1-положении. Мостиковая группа R может содержать один или несколько мостиковых атомов, выбранных, например из C, Si и/или Ge, предпочтительно из C и/или Si. Одним предпочтительным представителем мостиковой группы R является Si(R')_2-, причем R' выбирают независимо из одного или нескольких, например C₁-C₁₀алкила, C₁-C₂₀алкила, такого как C₆-C₁₂арил, или C₇-C₄₀, такой как C₇-C₁₂арилалкил, причем алкил как таковой или как часть арилалкила представляет предпочтительно C₁-C₆алкил, такой как этил или метил, предпочтительно метил, и арил является предпочтительно фенилом. Мостик -Si(R')₂- является, предпочтительно -Si(C₁-C₆алкил)₂-, -Si(фенил)₂- или -Si(C₁-C₆алкил)(фенил)-, такой как -Si(Me)₂-.

В предпочтительном воплощении асимметрический катализатор имеет формулу (IV)

( C p ) 2 R 1 Z r X 2   ( I V )

где

каждый X представляет собой моновалентный анионный лиганд, такой как σ-лиганд, в частности галоген,

оба Cp координированы к M и выбраны из группы, состоящей из незамещенного циклопентадиенила, незамещенного инденила, незамещенного тетрагидроинденила, незамещенного фторенила, замещенного циклопентадиенила, замещенного инденила, замещенного тетрагидроинденила, и замещенного фторенила,

с учетом что оба Cp-лиганда должны отличаться химически друг от друга, и

R является мостиковой группой, соединяющей два лиганда L

где R определяется формулой (III)

− Y ( R ' ) 2 −   ( I I I )

где

Y представляет собой C, Si или Ge, и

R' представляет собой C₁-С₂₀алкил, C₆-C₁₂-арил или C₇-C₁₂арилалкил.

Более предпочтительно, асимметрический катализатор определяется формулой (IV), где оба Cp выбраны из группы, состоящей из замещенного циклопентадиенила, замещенного инденила, замещенного тетрагидроинденила, и замещенного фторенила.

Еще более предпочтительно, асимметрический катализатор определяется формулой (IV), где оба Cp выбирают из группы, состоящей из замещенного циклопентадиенила, замещенного инденила, замещенного тетрагидроинденила, и замещенного фторенила с учетом, что оба Cp-лиганда отличаются заместителями, т.е. заместители, описанные выше, присоединены к циклопентадиенилу, инденилу, тетрагидроинденилу или фторенилу.

Еще более предпочтительно, асимметрический катализатор определяется формулой (IV), где каждый Cp является инденилом и каждый инденил отличается одним заместителем, т.е. заместителем, описанным выше, присоединенным к пятичленному кольцу инденила.

Наиболее предпочтительно, чтобы асимметрический катализатор представлял собой катализатор на не содержащей кремния подложке описанный выше, в частности металлоценовый катализатор, описанный выше.

В предпочтительном воплощении, асимметрическим катализатором является диметилсилил[(2-метил-(4'-третбутил)-4-фенил-инденил)(2-изопропил-(4-третбутил)-4-фенил-инденил]цирконий дихлорид. Более предпочтительно, указанный асимметрический катализатор не является осажденным на кремнийсодержащую подложку.

Описанные выше компоненты асимметрического катализатора получают способами, описанными в документе WO 01/48034.

В частности предпочтительно, чтобы асимметрическую каталитическую систему получали способом отверждения эмульсии, описанным в WO 03/051934. Данный документ включен в настоящее описание в полном объеме путем ссылки. Поэтому асимметрический катализатор предпочтительно находится в форме твердых частиц катализатора, получаемых способом, включающим стадии:

а) получения раствора одного или нескольких компонентов асимметрического катализатора;

б) диспергирования указанного раствора в несмешивающемся с ним растворителе с получением эмульсии, в которой указанный один или несколько каталитических компонентов присутствуют в виде капель диспергированной фазы,

с) отверждение указанной диспергированной фазы с переводом указанных капель в твердые частицы и необязательно регенерирование указанных частиц с получением упомянутого катализатора.

Предпочтительно растворитель, более предпочтительно органический растворитель, использовать в виде указанного раствора. Еще более предпочтительно указанный органический растворитель выбирать из группы, состоящей из нормальных алканов, циклических алканов, нормальных алкенов, циклических алкенов, ароматических углеводородов и галоген-содержащих углеводородов.

Кроме того, несмешивающийся растворитель, образующий постоянную фазу, является инертным растворителем, более предпочтительно, несмешивающийся растворитель содержит фторированный органический растворитель и/или его функциональное производное, еще более предпочтительно, несмешивающийся растворитель включает полу-, высоко- или перфторированный углеводород и/или его функциональное производное. Особенно предпочтительно, чтобы указанный несмешивающийся растворитель включал перфторированный углеводород или его функциональное производное, предпочтительно C₃-C₃₀перфторалканы, -алкены или циклоалканы, более предпочтительно C₄-C₁₀перфторалканы, -алкены или циклоалканы, в частности предпочтительно перфторгексан, перфторгептан, перфтороктан или перфтор(метилциклогексан) или их смесь.

Кроме того, предпочтительно, чтобы эмульсия, содержащая указанную постоянную фазу и указанную диспергированную фазу, являлась би- или многофазной системой, известной из уровня техники. Для образовании эмульсии можно использовать эмульгатор. После образования эмульсионной системы, указанный катализатор формируется in situ из компонентов катализатора в указанной эмульсии.

В принципе, эмульгатором может быть любой подходящий агент, способствующий образованию и/или стабилизации эмульсии и который не обладает неблагоприятным влиянием на каталитическую активность катализатора. Эмульгатором может быть поверхностно-активное вещество на основе углеводорода, необязательно разомкнутое (а) гетероатомом(атомами), предпочтительно, галогенированные углеводороды, необязательно содержащие функциональные группы, предпочтительно полу-, высоко- или перфорированные углеводороды, известные из уровня техники. Иначе, эмульгатор можно получить во время приготовления эмульсии, например, путем взаимодействия предшественника поверхностно-активного вещества с соединением раствора катализатора. Указанный предшественник поверхностно-активного вещества может представлять собой галогенированный углеводород, содержащий не менее одной функциональной группы, например высоко фторированный C₁-С₃₀спирт, взаимодействующий, например, с компонентом сокатализатора, таким как алюминоксан.

В принципе, для получения твердых частиц из диспергированных капель можно использовать любой способ отверждения. Согласно одному предпочтительному воплощению отверждение выполняют путем изменения температуры. Так, на эмульсию воздействуют поэтапным изменением температуры до 10°C/мин, предпочтительно от 0,5 до 6°C/мин и более предпочтительно от 1 до 5°C/мин. Еще более предпочтительно воздействовать на эмульсию изменением температуры более чем на 40°C, предпочтительно более чем на 50°C в течение менее 10 секунд, предпочтительно в течение менее 6 секунд.

Восстановленные твердые частицы предпочтительно характеризуются средним размером в диапазоне от 5 до 200 мкм, более предпочтительно от 10 до 100 мкм.

Кроме того, отвержденные частицы имеют сферическую форму, заранее утвержденное распределение по размерам частиц и площадь поверхности, указанная выше, должна составлять менее 25 м²/г, еще более предпочтительно менее 20 м²/г, еще более предпочтительно менее 15 м²/г, еще более предпочтительно менее 10 м²/г, и наиболее предпочтительно менее 5 м²/г, причем указанные частицы получены способом, описанным выше.

В целях предоставления более подробной информации, воплощений и примеров системы постоянной и диспергированной фазы, способа образования эмульсии, эмульгатора и способов отверждения дается ссылка, т.е. на упоминаемую выше международную заявку на патент WO 03/051934.

Предпочтительными сокатализаторами для металлоценов и не-металлоценов, при желании, могут являться алюминоксаны, в частности C₁-C₁₀-алкилалюминоксан, наиболее предпочтительно метилалюминоксан (МАО). Подобные алюминоксаны можно использовать в качестве единственного сокатализатора либо вместе с другими сокатализаторами. Так, помимо или в добавление к алюминоксанам, можно использовать другие катионные комплексы, образующие каталитические активаторы. Указанные активаторы являются коммерчески доступными или могут быть получены в соответствии с литературой, известной из уровня техники.

Дополнительные алюминоксановые сокатализаторы описаны, например, в документе WO 94/280034, включенном в данный документ путем ссылки. Они представляют собой нормальные или циклические олигомеры, содержащие до 40, предпочтительно от 3 до 20 -(Al(R''')O)- повторяющиеся единицы (где R''' означает водород, C₁-C₁₀алкил (предпочтительно метил), или C₆-C₁₈арил или их смеси).

Применение и количество подобных активаторов известно специалистам уровня техники. В качестве примера, в случае с активаторами на основе бора, можно использовать их в соотношениях от 5:1 до 1:5, предпочтительно от 2:1 до 1:2, например 1:1, переходного металла к активатору на основе бора. В случае предпочтительных алюминоксанов, таких как метилалюмоксан (МАО), количество Al, обеспечиваемого алюмоксаном, можно выбрать с целью обеспечения молярного соотношения Аl: переходный металл, например, в диапазоне от 1 до 10000, допустимо от 5 до 8000, предпочтительно от 10 до 7000, например от 100 до 4000, например от 1000 до 3000. Обычно в случае твердого (гетерогенного) катализатора соотношение предпочтительно составляет ниже 500.

Количество сокатализатора, применяемого в катализаторе по изобретению, является варьируемым и зависит от условий и конкретного соединения переходного металла, выбранного способом, известным специалистам данной области техники.

К раствору, содержащему органическое соединение переходного металла можно добавлять любые дополнительные компоненты, до, или, иначе, после стадии диспергирования.

Кроме того, настоящее изобретение относится к применению вышеуказанной каталитической системы для получения гетерофазной полипропиленовой смолы по изобретению.

Также, настоящее изобретение относится к гетерофазной полипропиленовой композиции, включающей заявляемую гетерофазную полипропиленовую смолу и модификаторы в количестве до 10 масс.%, также как и добавки в количестве до 1 масс.%. Данные модификаторы и/или добавки можно включать во время полимеризационного процесса или после полимеризации путем смешивания в расплаве. Подходящие модификаторы включают другие термопластики, подобные полиэтиленовым гомо- или сополимерам, поли-1-бутена, поли-4-метилпентен-1 и/или термопластические эластомеры, такие как этилен-пропиленовый каучук или эластомеры стирола, а также и минеральные наполнители типа талька или карбоната кальция. Подходящие