Химический маркер и способ его получения

Химический маркер и способ его получения

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Изобретение относится к нефтехимии, конкретно к производству специальных химических веществ (СХВ), использующихся для скрытой маркировки нефтяных топлив, и может быть применено при проведении различного типа экспертиз в торговых и промышленных предприятиях с целью обнаружения хищений нефтепродуктов и фальсифицированных топлив, выявления каналов их реализации и идентификации нефтепродуктов в остатках горючих материалов при расследовании фактов поджога [Нехорошев С.В. и др. Идентификация бензинов с углеводородными маркерами. Журнал аналитической химии. 2009, т.64, №10, с.1035-1039].

Известно применение специальных соединений, использующихся для скрытой маркировки нефтяных топлив [см. статью Нехорошев С.В. и др. Идентификация и химическая маркировка веществ, материалов и изделий (обзор). Журнал аналитической химии. 2010, т.65, №10, с.1012-1019]. Для маркировки углеводородных жидкостей предложено использовать один или несколько красителей определенного класса, для идентификации которых применяют различные спектроскопические методы анализа (ИК, КР-спектроскопия или флуоресцентный анализ). Для маркировки нефтяных топлив используют карбонильные соединения, которые могут быть обнаружены только по поглощению в средней области ИК-спектра. Предложен прибор для маркировки топлив и их последующей идентификации по определенным маркерам, каждый из которых вводят в топливо в определенной концентрации. При идентификации определяют содержание каждого маркера при помощи специфических сенсоров оптического типа. В качестве параметра идентификации используют отношение определенных таким образом концентраций. При химической маркировке углеводородных топлив в качестве маркеров используют добавку цианобензола и бензолизоцианата при концентрации 0,01-0,02% мас., которые затем определяют методом ИК-спектроскопии [Asher W., Clarke R., Farahat M.S. US Patent №09/219288(2005)].

Недостатками известного химического маркера являются высокие токсичность и стоимость азотсодержащих производных бензола, низкая вариабельность химического состава, которая позволяет в преступных целях копировать маркер. Кроме того, при сгорании маркированного топлива образуются окислы азота, что ухудшает экологические характеристики топлив. Спектроскопические методы анализа маркеров в топливах выполняют на дорогостоящем импортном оборудовании.

Известен химический маркер на основе н-алканов C₁₆-C₂₆ или их смесей [Патент RU 2199574 от 27.02.2003 г., МКИ7 C10L 1/00]. Алканы вводят непосредственно в состав маркируемых веществ (топливо, парафин, вазелин, антикоррозионные составы, косметические или лекарственные препараты) или приготавливают композиции, содержащие химический маркер, которые наносятся на упаковку изделия, вводятся в клеевые составы и др. составные части изделия. Химический маркер соответствует требованиям, необходимым для его применения:

- имеет строго индивидуальный, трудноповторимый и неизменяющийся при длительном хранении состав;

- определяется в относительно низких концентрациях в пределах 1,0-5,0% мас. широко распространенным методом ГЖХ;

- не имеет токсических свойств;

- имеет большое количество вариантов состава маркера, что исключает возможность его повторения или случайного совпадения;

- легко изготавливается в лабораторных условиях и просто маскируется под серийные вещества, материалы и изделия.

Особенностью предлагаемого химического маркера является возможность его использования для маркировки сложных смесей органических соединений, например нефтепродуктов. Добавление в бензин 1·10^-4% алканов C₂₆-C₃₀ позволяет надежно отличать маркированное топливо от фальсифицированного (см. статью Нехорошева С.В. и др. в «Журнале аналитической химии». Идентификация бензинов с углеводородными маркерами. 2009, т.64, №10, с.1035-1039).

Для приготовления композиций химический маркер на основе н-алканов наносят тонким слоем на внешнюю поверхность порошкообразных частиц силикагеля из раствора парафина в гексане с последующей сушкой порошка в тонком слое сначала на воздухе, а затем в сушильном шкафу при 35°C в течение 2 часов. Приготовленный носитель с химическим маркером за счет высокой адсорбционной способности силикагеля легко маскируется по цвету под маркируемый препарат путем физического смешивания его с чайным экстрактом. Парафины являются неполярными соединениями, которые не могут химически взаимодействовать с молекулами полярных красителей, т.е. не окрашиваются.

Недостатками известного химического маркера являются высокая стоимость индивидуальных алканов C₁₈-C₂₆, которые получаются синтетически (до 2,0 млн р./кг), что исключает их широкое использование в промышленном производстве.

Известен способ получения окисленного атактического полипропилена (АПП) с полярными функциональными группами путем взаимодействия расплава полипропилена с кислородом воздуха при его барботировании в реакционную массу при температуре 150-250°C в течение 1-6 часов и расходе воздуха 0,6-1,9 л/(мин·кг) [Патент RU 2301812, C08F 8/06]. Способ реализован по непрерывной технологии синтеза на опытно-промышленной установке мощностью 400 т/год в ООО «Атактика» г. Томск. В качестве побочных низкомолекулярных продуктов окисления образуются вода и конденсирующиеся в холодильнике-сепараторе жидкие органические вещества, состоящие из алканов, алкенов, спиртов и кетонов. Выход низкомолекулярных органических соединений зависит от температуры реакции, времени окисления и изменяется в пределах от 1,0 до 6,0% от веса атактического полипропилена [см. статью Нехорошева В.П. и др. в «Журнале прикладной химии», 2006, т.79, вып.3, с.493-496].

Жидкие низкомолекулярные продукты окисления АПП при 20°C имеют светло-желтый цвет, плотность - 800 кг/м³, показатель преломления - 1,4485, кинематическую вязкость - 13,9 мм²/с, перегоняются при атмосферном давлении в интервале температур 80-310°C. Задача изобретения - высокая конспиративность применения маркера и снижение его стоимости за счет использования в качестве химического маркера полиметилзамещенных алканов C₁₈-C₃₆ общей формулы:

где n=4-10.

Поставленная задача решается тем, что для получения химического маркера на основе полиметилзамещенных алканов C₁₈-C₃₆ вышеприведенной общей формулы проводят сначала фракционирование низкомолекулярных продуктов окисления АПП с отбором основной фракции 200-305°C с последующей ее каталитической гидроочисткой от примесей алкенов в газовой фазе. Литературный поиск полиметилзамещенных алканов C₁₈-C₃₆, использующихся для химической маркировки топлив, показал полное отсутствие способов получения указанных соединений в патентной технической литературе и научно-технической литературы.

Существенность отличий предлагаемого химического маркера от прототипа заключается в новом строении маркера, новом способе его получения из побочных низкомолекулярных продуктов окисления АПП, что обеспечивает высокую конспиративность применения маркера и его низкую стоимость (50,0 тыс. рублей за тонну). Предлагаемый химический маркер на основе полиметилзамещенных алканов C₁₈-C₃₆ надежно идентифицируется в топливах на отечественных приборах методом газожидкостной хроматографии (ГЖХ) за счет своего уникального молекулярно-массового распределения. Концентрации предлагаемого маркера, гарантирующие надежную идентификацию топлив методом ГЖХ, составляют для дизельного топлива 1,0% маc., а для бензина и реактивного топлива 0,02-0,2% мас. Предлагаемый маркер не ухудшает эксплуатационные показатели топлив.

Получение химического маркера проводят следующим образом. Сначала проводят фракционирование побочных низкомолекулярных продуктов окисления АПП по температурам кипения соединений на установке для перегонки при атмосферном давлении. Выход фракций следующий (мас.%): 80-120°C - 6,1; 120-160°C - 9,7; 160-200°C - 12,3; 200-310°C - 64,4; кубовый остаток - 7,5. Легкие фракции, перегоняющиеся до 200°C, не могут использоваться в качестве химического маркера для топлив, так как на хроматограммах малоинтенсивные сигналы полиметилзамещенных алканов C₉-C₁₅ перекрываются интенсивными сигналами углеводородов топлива. Кубовый остаток после перегонки содержит олигомеры полипропилена и его нельзя использовать для маркировки топлив из-за опасности осадкообразования при хранении топлива. Для маркировки топлив используют целевую фракцию 200 - 310°C, которая содержит 80,2 мас.% полиметилзамещенных алканов C₁₈-C₃₆ с примесями алкенов - 16,7% и кислородсодержащих соединений (спиртов, кетонов, карбоновых кислот и их сложных эфиров) - 3,1% мас. Для идентификации соединений, содержащихся во фракции 200-310°C, проводили ее разделение на колонке с силикагелем. Элюирование осуществляли последовательно гексаном, хлороформом и смесью хлороформа с этиловым спиртом (1:1). Растворители отгоняли под вакуумом. Состав полученных фракций исследовали методами хромато-масс-спектрометрии, ИК-, ЯМР¹Н и ¹³C-спектроскопии. Спектры ЯМР регистрировались на приборе VARIAN VXR-400.

ИК-спектры получены на приборе PerkinElmer Spectrum-100 в кюветах NaCl с толщиной слоя 0,1 мм, в качестве растворителя использовали четыреххлористый углерод.

Хромато-масс-спектрометрический анализ выполняли на приборе PerkinElmer Clarus 500 MS с использованием капиллярной колонки с неподвижной фазой SE-54 (L=30 м, d=0,25 мм). Режим программирования температуры термостата хроматографа: изотерма при 80°C в течение 3 минут, затем нагрев со скоростью 10°C/мин до 280°C. Температура испарителя 250°C, расход газа-носителя (гелий) - 0,5 см³/мин. Метод ионизации - электронный удар, энергия ионизирующих электронов 70 эВ. На основании результатов исследования полиметилзамещенных алканов C₁₈-C₃₆ указанными физико-химическими методами анализа с учетом наиболее вероятных схем фрагментации молекулярных ионов этих соединений установлено строение алканов.

В качестве образцов в работе использовали дизельное топливо марки 3-0,05-45 (ГОСТ 305-82), топливо для реактивных двигателей марки ТС -1 (ГОСТ 10227-86) и бензин марки Регуляр-92 (ГОСТ Р 51105-97), произведенные ООО «Газпром переработка» Сургутским заводом по стабилизации конденсата. Маркировку топлив проводили добавлением в образцы топлива малых (0,02 - 1,0% мас.) добавок маркирующих веществ - полиметилзамещенных алканов С₁₈-C₃₆ (очищенная фракция 200-310°C).

Маркировку топлив проводили по следующей методике. В образец топлива вносили минимальные добавки маркирующих веществ: 1,0% мас. в образец дизельного топлива и по 0,02% мас. в образцы бензина и реактивного топлива. Образцы тщательно гомогенизировали. Для обнаружения маркеров образцы исходного и маркированного топлива упаривали: дизельное топливо в 300, бензин и реактивное топливо в 100 раз (по объему). Упаривание осуществляли на установке для перегонки под вакуумом (давление ≤6,7 Па). Максимальная температура нагрева в случае дизельного топлива составляла 280°C, в случае бензина и реактивного топлива 200°C. После упаривания готовили ~1% растворы полученных материалов в гексане и анализировали образцы методом газожидкостной хроматографии (ГЖХ).

Наличие полиметилзамещенных алканов С₁₈-C₃₆ в маркированных топливах обнаруживали по результатам анализа на газовом хроматографе Кристалл 2000М. При анализе дизельного топлива использовали капиллярную колонку с неподвижной фазой SE-54 (L=15 м, d=0,32 мм). Режим программирования температуры термостата хроматографа: изотерма при 70°C в течение 5 минут, затем нагрев со скоростью 4°C/мин до 280°C. Температура испарителя 250°C, скорость газа-носителя (гелий) - 3,0 см³/мин.

При анализе бензина и топлива для реактивных двигателей использовали капиллярную колонку с неподвижной фазой ULTRA-1 (L=25m, d=0,20 мм). Режим программирования температуры термостата хроматографа: изотерма при 35°C в течение 2 минут, затем нагрев со скоростью 3°C/мин до 280°C. Температура испарителя 250°C, скорость газа-носителя (гелий) - 1,0 см³/мин.

Хроматограмма фракции 200-310°C низкомолекулярных продуктов окисления АПП приведена на фиг.1. Сигналы полиметилзамещенных алканов С₁₈-C₃₆ наиболее интенсивны. На хроматограмме наблюдаются периодически повторяющиеся группы пиков, принадлежащие алканам и алкенам. Молекулярные массы алканов отличаются на 42 а.е.м., что свидетельствует о случайном разрыве цепи полимера при окислении. Наблюдаемая гомологичность ряда полиметилзамещенных алканов является уникальной, в научно-технической литературе она не описана. В топливных фракциях нефти полиметилзамещенные алканы С₁₈-C₃₆ не содержатся, поэтому введенные маркеры легко обнаружить на хроматограмме топлива в составе «тяжелых» углеводородов по их характерному молекулярно-массовому распределению. Фальсифицированные топлива обычно разбавляют прямогонной фракцией нефти. По количеству введенных химических маркеров в качественное топливо можно рассчитать степень его разбавления. Примеси алкенов, содержащиеся во фракции 200-310°C, ухудшают эксплуатационные показатели топлив: уменьшают термоокислительную стабильность при хранении за счет интенсивного окисления кислородом воздуха; увеличивают кислотность и концентрацию фактических смол.

Очистку алканов С₁₈-C₃₆ от примесей непредельных соединений в промышленных условиях проводят по существующей схеме гидроочистки топливных фракций в газовой фазе с использованием гидрирующих каталитических систем. В лабораторных условиях, при очистке небольшого количества алканов С₁₈-C₃₆ (до трех литров), используют реакции окислительного расщепления алкенов до карбоновых кислот и кетонов сильными окислителями при нагревании: KMnO₄, K₂Cr₂O₇, Na₂Cr₂O₇. Экспериментально доказано, что оптимальным является способ очистки при 100°C кипящим водным раствором KMnO₄ при весовом соотношении фракции 200-310°C к KMnO₄ = 2,5-3,0:1,0 последующим вымораживанием органического слоя при минус 20°C и отделением кристаллического водосодержащего осадка. При очистке бихроматами натрия и калия существенно снижается выход н-алканов до 60% и образуются стойкие трудноразделимые эмульсии алканов в воде.

Изобретение поясняется на примерах получения и использования химического маркера.

Пример 1. Сырьем для приготовления химического маркера являются побочные низкомолекулярные продукты окисления АПП, которые получены на опытно-промышленной установке ООО «Атактика» (г.Томск) при температуре 150-250°C. Окисление полимера проводили при расходе воздуха 1,5 л/(мин·кг) в течение 6 часов. Один литр (0,8 кг) низкомолекулярных продуктов окисления АПП фракционируют на установке для перегонки при атмосферном давлении. Выход фракций следующий (% мас): 80-120°C - 6,1; 120-160°C - 9,7; 160-200°C - 12,3; 200-310°C - 64,4. Кубовый остаток - 7,5. Получили 515,2 г (644 мл) целевой фракции 200-310°C, которая содержит 16,7% мас. (86,0 г) примесей алкенов и 3,1% мас. (16,0 г) примесей кислородсодержащих соединений [см. статью Гаевой Л.Н. и др. Структурно-групповой состав низкомолекулярных продуктов термоокислительной деструкции АПП. В Журнале прикладной химии. 2011, т.84, вып.3, с.470-477]. Хроматограмма фракции приведена на фиг.1. Относительное содержание полиметилзамещеных алканов следующее (% мас.): C₁₈H₃₈ - 6,0; C₂₁H₄₄ - 28,3; C₂₄H₅₀ - 34,2; C₂₇H₅₆ - 19,0; C₃₀H₆₂ - 8,7; C₃₃H₆₈ - 2,7; C₃₆H₇₄ - 1,1. Гидроочистку фракции 200-310°C проводили на лабораторной установке проточного типа с неподвижным слоем катализатора РК - 442 (алюмоникельмолибденовая каталитическая система) при температуре 390°C, давлении 4,0 МПа. Катализатор с размером частиц 0,4-0,7 мм загружают в количестве 30 см³. Объемная скорость дозирования жидкой фракции 75,0 мл/ч, соотношение водород:фракция = 100:1. Выход очищенной фракции 200-310°C составил 507,5 г (98.5% мас.). По результатам анализов очищенной фракции относительное содержание полиметилзамещенных алканов не изменилось, примеси алкенов и кислородсодержащих соединений отсутствуют. В круглодонную колбу с 1000 мл (780 г) топлива для реактивных двигателей (ГОСТ 10227-86, марка ТС-1, первый сорт) производства Сургутского ЗСК дозируют шприцем 0,2 мл (0,156 г) гидроочищенной фракции 200-310°C полиметилзамещенных алканов С₁₈-C₃₆ (0,02% мас.), раствор тщательно перемешивают механической мешалкой в течение 3 минут. Пробу маркированного топлива объемом 50 мл помещают в колбу роторного испарителя марки ИР-1-ЛТ нагревают до 80-90°C и упаривают под вакуумом в 100 раз по объему до 0,5 мл.

Микрошприцем отбирают аликвотную часть упаренной пробы в объеме 20 мкл, которую переносят в виалу, содержащую 2,0 мл гексана, раствор перемешивают и анализируют на газовом хроматографе «Кристалл 2000 М». Хроматограммы исходного и маркированного реактивных топлив, упаренных в 100 раз, приведены на Фиг.2. Введенные маркеры отмечены цифрами, которые соответствуют полиметилзамещенным алканам на Фиг.1. Сигналы маркеров в исходном неупаренном маркированном топливе ТС-1 на хроматограммах отсутствуют, что обеспечивает скрытый характер маркировки топлива. Так как в состав реактивного топлива входят более легкие углеводороды, то пики маркеров наблюдаются в конце хроматограммы. Введение в топливо ТС-1 менее 0,02% мас. маркеров не обеспечивает надежного их обнаружения методом ГЖХ. Небольшое количество введенного химического маркера практически не влияет на основные физико-химические и эксплуатационные показатели топлив. Наиболее чувствительными характеристиками топлив являются: концентрация фактических смол, устойчивость к окислению, термоокислительная стабильность, йодное число и кислотность. Эти показатели зависят от присутствия в маркере органических кислот и алкенов. Результаты определения физико-химических и эксплуатационных показателей маркированных топлив приведены в табл.1. Показатели исходного и маркированного топлива полностью совпадают в пределах ошибки определения, что подтверждает возможность использования полиметилзамещенных алканов в качестве химического маркера. Анализ топлив выполняли в центральной заводской лаборатории Сургутского ЗСК. Рассматриваемые показатели маркированных топлив не выходят за пределы норм, установленных нормативными документами для каждого вида топлива (табл.1).

Пример 2. Выполняют аналогично примеру 1, но очистку фракции 200-310°C от примесей непредельных соединений проводят водным раствором KMnO₄ при весовом соотношении фракция:KMnO₄ = 2,5:1. Сначала приготавливают водный раствор 47,4 г KMnO₄ в 120 мл H₂O, который переносят в трехгорлый стеклянный реактор, снабженный механической мешалкой, термопарой, регулятором температуры и электронагревателем. В реактор заливают 150 мл (120 г) фракции 200-310°C, включают мешалку и нагревают реактор до 100°C.

Нижний слой водного раствора постоянного кипит, что способствует хорошему перемешиванию гетерогенных фаз. Реакцию проводят в течение 2 часов. Реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры, отстаивают 1 час и отделяют на делительной воронке органический слой от водного. На дно колбы выпадает темно-коричневый осадок MnO₂. Мутный органический слой помещают в герметичной пластмассовой емкости в морозильную камеру на ночь. На дне емкости выпадают мелкие кристаллы воды с примесью продуктов окисления алкенов (кетоны и кислоты). Органическую часть осторожно декантируют с кристаллического осадка и используют для маркировки топлива ТС-1. Выход фракции 200-310°C после очистки составляет 100 г (125 мл) или 83% мас. Результаты испытания маркированного топлива аналогичны показателям по примеру 1 в табл.1. Экспериментально доказано, что соотношение фракция 200-310°C:KMnO₄ не может быть больше 3:1, так как до 4% мас. алкенов содержится в очищенной фракции из-за недостатка окислителя при соотношении 3,1:1.

Пример 3. Выполняют аналогично примеру 1, но маркируют дизельное топливо марки 3-0,05-45 (ГОСТ 305-82) производства Сургутского ЗСК гидроочищенной фракцией 200-310°C полиметилзамещенных алканов C₁₈-C₃₆ (1,0 мас.%). Хроматограммы упаренных в 300 раз исходного и маркированного дизельного топлива приведены на фиг.3. Из сравнения хроматограмм следует, что полученные образцы заметно отличаются по составу тяжелых углеводородов. На хроматограмме дизельного топлива с добавкой наблюдаются интенсивные пики веществ 4, 5, 6 и 7, которых на хроматограмме исходного дизельного топлива нет. Следовательно, эти вещества принадлежат введенному маркеру. Пики маркирующих веществ легко обнаруживаются на хроматограмме, и по наличию этих пиков можно идентифицировать топливо, относящееся к маркированной партии. Маркирующие вещества являются предельными углеводородами разветвленного строения и на хроматограмме их пики хорошо заметны на фоне пиков углеводородов нормального строения, преобладающих в составе исходного дизельного топлива. Введение в дизельное топливо менее 1,0% мас. маркера не обеспечивает надежного их обнаружения методом ГЖХ. Показатели исходного и маркированного' дизельного топлива не изменяются, что подтверждает возможность использования предлагаемого химического маркера (табл.1).

Пример 4. Выполняют аналогично примеру 2, но очистку фракции 200-310°C проводят при соотношении фракция:KMnO₄ = 3:1. Выход фракции после очистки составляет 85% мас. Результаты испытания маркированного дизельного топлива 1,0% количеством маркера, очищенного окислением, аналогичны показателям по примеру 3 в табл.1. Хроматограммы топлива с маркером совпадают полностью с хроматограммами на фиг.1.

Пример 5. Выполняют аналогично примеру 1, но маркируют неэтилированный бензин марки Регуляр-92 (ГОСТ 51105-97) производства Сургутского ЗСК гидроочищенной фракцией 200-310°C полиметилзамещенных алканов C₁₈-C₃₆ в количестве 0,02% мас. Хроматограммы упаренных в 100 раз исходного и маркированного бензина произведены на фиг.4. Хроматограммы неупаренных исходного и маркированного бензина одинаковы, что подтверждает повышенную конспиративность маркировки топлив предлагаемым маркерам. Пики полиметилзамещенных алканов с 1 по 5 наблюдаются в конце хроматограммы бензина. Эксплуатационные показатели бензина приведены в таблице 1. Введение маркера не ухудшает показатели бензина.

Аналогичные результаты маркировки бензина получены при использовании 0,02 мас.% маркера, приготовленного окислительной деструкцией олефинов KMnO₄.

Таким образом, предлагаемые полиметилзамещенные алканы C₁₈-C₃₆, используемые в качестве химического маркера для нефтяных топлив, позволяют снизить стоимость маркера, надежно идентифицировать маркированные топлива с повышенной конспиративностью применения. Свойства маркированных топлив не изменяются.

Таблица 1.
Физико-химические характеристики и эксплуатационные показатели топлив
Образец топлива	Наименование показателя	Метод испытания	Норма для марки	Результат анализа
	Концентрация фактических смол, мг на 100 см3 топлива, не более	ГОСТ 8489	5	отсутствуют (менее 2)
1. Маркированное топливо для реактивных двигателей (добавка 0,02% маc.) по примерам 1,2.	Термоокислительная стабильность в статических условиях при 150°С, концентрация осадка, мг на 100 см3 топлива, не более	ГОСТ 11802	10	6,0
Кислотность, 1 мг КОН на 100 см3 топлива, не более	ГОСТ 5985	0,7	0,5
Йодное число, г I2 на 100 г топлива, не более	ГОСТ 2070	3,5	0,5
2. Маркированное дизельное топливо (добавка 1% мас.) по примерам 3,4.	Концентрация фактических смол, мг на 100 см3 топлива, не более	ГОСТ 8489	30	отсутствуют (менее 2)
Кислотность, мг KOH на 100 см3 топлива, не более	ГОСТ 5985	5	42
Йодное число, г I2 на 100 г топлива, не более	ГОСТ 2070	6	0,7
3. Маркированный бензин (добавка 0,02% мас.) по примеру 5	Концентрация смол, промытых растворителем в мг на 100 см3 бензина, не более	ГОСТ 1567	5	отсутствуют (менее 2)
Устойчивость к окислению, мин, не менее	ГОСТ Р ЕН ИСО 7536	360	более 360

Пояснения к фигурам 1-4.

Фиг.1. Хроматограмма фракции 200-310°C низкомолекулярных продуктов окисления АПП. Цифрами отмечены пики полиметилзамещенных алканов:

1 - C₁₈C₃₈ (2,4,6,8,10-пентаметилтридекан),

2 - C₂₁H₄₄ (2,4,6,8,10,12-гексаметилпентадекан),

3 - C₂₄H₅₀ (2,4,6,8,10,12,14-гептаметилгептадекан),

4 - C₂₇H₅₆ (2,4,6,8,10,12,14,16-октаметилнонадекан),

5 - C₃₀H₆₂ (2,4,6,8,10,12,14,16,18-нонаметилгенэйкозан),

6 - C₃₃H₆₈ (2,4,6,8,10,12,14,16,18,20-декаметилтрикозан),

7 - C₃₆H₇₄ (2,4,6,8,10,12,14,16,18,20,22-ундекаметилпентакозан).

Фиг.2. Хроматограммы упаренных в 100 раз исходного (а) и маркированного (б) реактивного топлива.

Фиг.3. Хроматограммы упаренных в 300 раз исходного (а) и маркированного (б) дизельного топлива. Цифрами 4, 5, 6, 7 отмечены пики маркирующих веществ.

Фиг.4. Хроматограммы упаренных в 100 раз исходного (а) и маркированного (б) бензина.

1. Фракция полиметилзамещенных алканов C₁₈-C₃₆, полученная способом по п.2, в качестве химического маркера для углеводородных топлив общей формулы: ,где n=4-10.

2. Способ получения фракции полиметилзамещенных алканов по п.1 путем взаимодействия расплава атактического полипропилена с кислородом воздуха при 150-250°С в течение 1-6 ч при расходе воздуха 0,6-1,9 л/(мин·кг) с использованием в качестве сырья побочных низкомолекулярных продуктов окисления, отличающийся тем, что сначала фракционируют низкомолекулярные продукты с отбором основной фракции 200-310°С с последующей ее каталитической гидроочисткой от примесей алкенов в газовой фазе или окислением алкенов при 100°С с водным раствором KMnO₄ при весовом соотношении фракция:KMnO₄ = 2,5-3,0:1,0 с последующим вымораживанием органического слоя при минус 20°C и отделением кристаллического водосодержащего осадка.