Топливная композиция

Топливная композиция

Реферат

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Настоящее изобретение относится к топливным композициям и добавкам для топливных композиций. В частности, изобретение относится к добавкам для дизельных топливных композиций, в особенности для композиций, подходящих для использования в современных дизельных двигателях, включающих системы подачи топлива, работающие под высоким давлением.

ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Возросшие в последнее время требования потребителя и совершенствуемые законодательные нормативы способствовали разработке более энергоэкономичных (энергоэффективных) дизельных двигателей, имеющих усовершенствованные технические характеристики и пониженные выбросы вредных веществ в атмосферу.

Упомянутые усовершенствованные технические характеристики и пониженные выбросы вредных веществ в атмосферу были достигнуты за счет усовершенствования процесса сгорания. Для достижения степени распыления топлива, достаточной для улучшения его сгорания, было разработано оборудование для впрыска топлива, при работе которого применяют более высокие давления впрыска и уменьшенные диаметры отверстий сопел топливных форсунок. В настоящее время обычное давление топлива на уровне сопла форсунки превышает 1500 бар (1,5×10⁸ Па). Для достижения таких давлений над топливом требуется произвести работу, которая повышает температуру топлива. Получаемые высокие давления и температуры могут вызывать разложение топлива.

Неограничивающие примеры дизельных двигателей, включающих системы подачи топлива, работающие под высоким давлением, включают дизельные двигатели для работы в тяжелых условиях и менее габаритные дизельные двигатели для пассажирских легковых автомобилей. Дизельные двигатели для работы в тяжелых условиях могут включать очень мощные двигатели, например, дизель серии MTU 4000, имеющий варианты с 20 цилиндрами и мощность, снимаемую с двигателя, составляющую до 4300 кВт, или такие двигатели, как Рено (Renault) dXi 7, включающие 6 цилиндров, при мощности, снимаемой с двигателя, составляющей приблизительно 240 кВт. Типичный дизельный двигатель пассажирского легкового автомобиля представляет собой двигатель Пежо (Peugeot) DW10, включающий 4 цилиндра, и мощность, снимаемая с такого двигателя, составляет 100 кВт или менее в зависимости от варианта.

Во всех дизельных двигателях, относящихся к настоящему изобретению, общей чертой является высокое давление в системе подачи топлива. Обычно используют давления, превышающие 1350 бар (1,35×10⁸ Па), но зачастую в двигателе может создаваться давление до 2000 бар (2×10⁸ Па) или выше.

Два неограничивающих примера таких систем подачи топлива, работающих под высоким давлением, включают: систему впрыска с общим нагнетательным трубопроводом, в которой топливо подвергается сжатию при помощи насоса высокого давления, который направляет топливо во впрыскивающие клапаны через общий нагнетательный трубопровод; и систему типа насоса-форсунки, в которой насос высокого давления и впрыскивающий клапан объединены в общую систему, что позволяет развивать в двигателе максимально возможные давления впрыска, превышающие 2000 бар (2×10⁸ Па). Сжатие топлива при работе обеих систем вызывает нагревание топлива, часто до температур, составляющих приблизительно 100°C или выше.

В системах впрыска с общим нагнетательным трубопроводом, перед подачей топлива в форсунки, топливо выдерживают под высоким давлением в центральном коллекторном трубопроводе или раздельных коллекторах. Часто некоторое количество нагретого топлива возвращают в участок низкого давления системы подачи топлива или возвращают в топливный бак. В системах с насосом-форсункой для обеспечения высоких давлений впрыска топливо подвергается сжатию внутри форсунки. Это, в свою очередь, вызывает повышение температуры топлива.

В обеих системах перед впрыском топливо находится внутри форсунки, в которой оно нагревается за счет тепла, поступающего из камеры сгорания. Температура топлива на кончике форсунки может достигать 250-350°C. Таким образом, перед впрыском давление топлива поднимается с 1350 бар (1,35×10⁸ Па) до более чем 2000 бар (2×10⁸ Па), а его температура поднимается приблизительно с 100°C до 350°C, и при этом топливо иногда подвергается рециркуляции внутри системы подачи топлива, что, таким образом, увеличивает период времени, в течение которого топливо подвергается указанных нагрузкам.

Общей проблемой дизельных двигателей является засорение форсунки, в особенности, корпуса форсунки и сопла форсунки. Засоряться также может и топливный фильтр. Засорение сопла форсунки происходит при блокировке сопла отложениями, получаемыми при разложении дизельного топлива. Засорение топливных фильтров может быть связано с рециркуляцией топлива обратно в топливный бак. Наличие отложений также повышает степень разложения топлива. Отложения могут находиться в виде углеродистых коксоподобных остатков или липких или смолообразных остатков. В некоторых ситуациях высокие концентрации добавляемых добавок могут приводить к усиленному образованию отложений. По мере нагревания, в особенности при высоком давлении, дизельное топливо становится еще более нестабильным. Таким образом, в дизельных двигателях, включающих системы подачи топлива, работающие под высоким давлением, может происходить усиленное разложение топлива.

Засорение форсунок может происходить при использовании любых дизельных топлив. Тем не менее некоторые топлива могут иметь повышенную склонность к образованию засоряющих веществ, или при использовании таких топлив засорение будет происходить быстрее. Например, было обнаружено, что топлива, содержащие биодизельное топливо, вызывают ускоренное засорение форсунок. Дизельные топлива, содержащие вещества, включающие металлы, также вызывают усиленное образование отложений. Вещества, включающие металлы, могут быть намеренно добавлены в топливо в составе комплекса добавок, или они могут присутствовать в виде загрязняющих веществ. Загрязнение происходит при растворении или диспергировании в топливе веществ, содержащих металлы, поступающих из систем распределения топлива, распределительных систем транспортного средства, систем подачи топлива транспортного средства, из других компонентов, содержащих металлы, и из смазочных масел.

В частности, усиленное образование отложений вызывают переходные металлы, в особенности, вещества, содержащие медь и цинк. Их концентрации в топливе обычно составляют от нескольких частей на миллиард до 50 частей на миллион, но полагают, что концентрации, с большой степенью вероятности вызывающие проблемы, составляют от 0,1 до 50 частей на миллион, например, от 0,1 до 10 частей на миллион.

При полном или частичном блокировании форсунок снижается эффективность подачи топлива и ухудшается его смешивание с воздухом. С течением времени это приводит к падению мощности двигателя, увеличению вредных выбросов в атмосферу и снижению экономии топлива.

По мере уменьшения отверстия сопла форсунки, относительное воздействие образующихся отложений становится все более значительным. Простое вычисление показывает, что слой отложений толщиной 5 мкм в отверстии диаметром 500 мкм снижает площадь потока на 4%, в то время как тот же слой отложений толщиной 5 мкм в отверстии диаметром 200 мкм снижает площадь потока на 9,8%.

В настоящее время для уменьшения коксования в дизельное топливо могут быть добавлены азотсодержащие очищающие добавки (присадки). Характерные азотсодержащие очищающие добавки представляют собой вещества, получаемые по реакции полиизобутилен-замещенного производного янтарной кислоты с полиалкиленполиамином. Тем не менее более новые двигатели, имеющие форсунки с более узкими соплами, обладают повышенной чувствительностью и доступные в настоящее время дизельные топлива могут не отвечать требованиям, предъявляемым новыми двигателями, включающими форсунки с более узкими отверстиями сопел.

Для поддержания эксплуатационных характеристик двигателей, имеющих форсунки с более узкими отверстиями сопел, необходимо использовать более высокие дозировки существующих добавок. Это неэффективно и повышает стоимость топлива, а в некоторых случаях очень высокие дозировки добавок также могут вызывать засорение.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Автор настоящего изобретения разработал дизельные топливные композиции, использование которых для работы дизельных двигателей, включающих системы подачи топлива, работающие под высоким давлением, обеспечивает улучшенные эксплуатационные характеристики по сравнению с дизельными топливными композициями, имеющимися на существующем уровне техники.

Первый аспект настоящего изобретения относится к дизельной топливной композиции, включающей добавку, улучшающую эксплуатационные характеристики; в которой эта добавка представляет собой продукт реакции Манниха, проводимой с участием:

(a) альдегида;

(b) полиамина; и

(c) фенола, который может быть замещенным;

в которой средняя молекулярная масса единственного или каждого заместителя компонента (с) составляет менее 400.

Предпочтительно молекулы добавки, улучшающей эксплуатационные характеристики, имеют среднюю молекулярную массу, составляющую менее чем 10000, предпочтительно менее чем 7500, предпочтительнее менее чем 2000, более предпочтительно менее чем 1500, предпочтительнее менее чем 1300, например менее чем 1200, предпочтительнее менее чем 1100, например менее чем 1000.

Предпочтительно продукт добавки, улучшающей эксплуатационные характеристики, имеет молекулярную массу менее чем 900, более предпочтительно менее чем 850, и наиболее предпочтительно менее чем 800.

В качестве альдегидного компонента (a) может быть использован любой альдегид. Предпочтительно альдегидный компонент (a) представляет собой алифатический альдегид. Предпочтительно альдегид содержит от 1 до 10 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 6 атомов углерода, более предпочтительно от 1 до 3 атомов углерода. Наиболее предпочтительно альдегид представляет собой формальдегид.

Полиаминовый компонент (b) может быть выбран из любого соединения, включающего две или более аминогруппы. Предпочтительно полиамин представляет собой полиалкиленполиамин. Предпочтительно полиамин представляет собой полиалкиленполиамин, в котором алкиленовый компонент содержит от 1 до 6, предпочтительно от 1 до 4, наиболее предпочтительно от 2 до 3 атомов углерода. Наиболее предпочтительно полиамин представляет собой полиэтиленполиамин.

Предпочтительно полиамин включает от 2 до 15 атомов азота, предпочтительно от 2 до 10 атомов азота, более предпочтительно от 2 до 8 атомов азота, или в некоторых случаях от 3 до 8 атомов азота.

В наиболее предпочтительных формах осуществления полиаминовый компонент (b) включает фрагмент R¹R²NCHR³CHR⁴NR⁵R⁶, в котором каждый из R¹, R² R³, R⁴, R⁵ и R⁶ независимо выбран из атома водорода и необязательно замещенного алкильного, алкенильного, алкинильного, арильного, алкиларильного или арилалкильного заместителя.

Таким образом, полиаминовые реагенты, применяемые для получения продуктов реакции Манниха согласно настоящему изобретению, предпочтительно включают необязательно замещенный остаток этилендиамина.

Предпочтительно по меньшей мере один из R¹ и R² представляет собой атом водорода. Предпочтительно как R¹, так и R² представляет собой атомы водорода.

Предпочтительно по меньшей мере два из радикалов R¹, R², R⁵ и R⁶ представляют собой атомы водорода.

Предпочтительно по меньшей мере один из радикалов R³ и R⁴ представляет собой атом водорода. В некоторых предпочтительных примерах осуществления каждый из R³ и R⁴ представляет собой атом водорода. В некоторых примерах осуществления R³ представляет собой атом водорода и R⁴ представляет собой алкил, например С₁-C₄-алкил, в особенности метил.

Предпочтительно по меньшей мере один из радикалов R⁵ и R⁶ представляет собой необязательно замещенный алкильный, алкенильный, алкинильный, арильный, алкиларильный или арилалкильный заместитель.

В тех примерах осуществления, в которых по меньшей мере один из радикалов R¹, R², R³, R⁴, R⁵ и R⁶ не представляет собой атом водорода, каждый из них независимо выбран из необязательно замещенного алкильного, алкенильного, алкинильного, арильного, алкиларильного или арилалкильного фрагмента. Предпочтительно каждый из них независимо выбран из атома водорода и необязательно замещенного C(1-6) алкильного фрагмента.

В особенно предпочтительных соединениях каждый из R¹, R², R³, R⁴ и R⁵ представляет собой атом водорода и R⁶ представляет собой необязательно замещенный алкильный, алкенильный, алкинильный, арильный, алкиларильный или арилалкильный заместитель. Предпочтительно R⁶ представляет собой необязательно замещенный C(1-6) алкильный фрагмент.

Такой алкильный фрагмент может содержать в качестве заместителей одну или более групп, выбранных из гидроксильной группы, аминогруппы (в особенности, незамещенной группы; -NH-, -NH₂), сульфогруппы, сульфоксигруппы, C(1-4)-алкоксигруппы, нитрогруппы, галогеногруппы (в особенности хлора или фтора) и меркаптогруппы.

Алкильная цепь может содержать один или более гетероатомов, например O, N или S, в результате чего образуется простой эфир, амин или простой тиоэфир.

В особенности предпочтительные заместители R¹, R², R³, R⁴, R⁵ или R⁶ представляют собой гидрокси-C(1-4)алкил и амино-(C(1-4)алкил, в особенности НО-СН₂-СН₂- и H₂N-CH₂-CH₂-.

Подходящие полиамины включают только одну функциональную аминогруппу или функциональные группы амина и спирта.

Полиамин может быть выбран, например, из этилендиамина, диэтилентриамина, триэтилентетрамина, тетраэтиленпентамина,

пентаэтиленгексамина, гексаэтиленгептамина, гептаэтиленоктамина, пропан-1,2-диамина, 2(2-амино-этиламино)этанола и N¹,N¹-бис(2-аминоэтил)этилендиамина (N(CH₂CH₂NH₂)₃). Наиболее предпочтительно полиамин включает тетраэтиленпентамин или этилендиамин.

Коммерчески доступные источники полиаминов обычно содержат смеси изомеров и/или олигомеров, и продукты, полученные из таких коммерчески доступных смесей, включены в настоящее изобретение.

Ароматический цикл необязательно замещенного фенольного компонента (c) может содержать в качестве заместителей (в дополнение к фенольной группе ОН) от 0 до 4 групп. Например, он может представлять собой три- или дизамещенный фенол. Наиболее предпочтительно компонент (c) представляет собой монозамещенный фенол. Заместитель может находиться в орто- и/или мета и/или пара-положении (положениях).

Каждый фенольный фрагмент может иметь альдегидный/аминный заместитель в орто- и/или мета и/или пара-положении (положениях). Обычно образуются соединения, в которых альдегидный остаток находится в орто- или пара-положениях. Могут быть получены и смеси соединений. В предпочтительных примерах осуществления исходный фенол имеет заместитель в пара-положении, и, таким образом, получается орто-замещенный продукт.

Заместитель фенольной группы может представлять собой любой обычный заместитель, например один или более из следующих заместителей: алкильную группу, алкенильную группу, алкинильную группу, нитрильную группу, карбоновую кислоту, сложный эфир, простой эфир, алкоксигруппу, галогеногруппу, еще одну гидроксильную группу, меркаптогруппу, алкилмеркаптогруппу, алкилсульфоксигруппу, сульфоксигруппу, арильную группу, арилалкильную группу, замещенную или незамещенную аминогруппу или нитрогруппу.

Предпочтительно фенол имеет один или более необязательно замещенных алкильных заместителей. Алкильный заместитель может необязательно иметь заместители, например гидроксильную группу, галогеногруппу, (в особенности хлор и фтор), алкоксигруппу, алкильную группу, меркаптогруппу, алкилсульфоксигруппу, арильную или аминогруппу. Предпочтительно алкильная группа по существу состоит из атомов углерода и водорода. Замещенный фенол может включать алкенильный или алкинильный остаток, включающий одну или более двойных и/или тройных связей. Наиболее предпочтительно компонент (с) представляет собой фенольную группу, замещенную алкилом, имеющим насыщенную алкильную цепь. Алкильная цепь может быть неразветвленной или разветвленной. Предпочтительно компонент (с) представляет собой моноалкилфенол, в особенности пара-замещенный моноалкилфенол.

Предпочтительно компонент (с) включает алкил-замещенный фенол, в котором фенольная группа содержит одну или более алкильных цепочек, общее количество атомов углерода в которых составляет менее 28, предпочтительно менее 24 атомов углерода, более предпочтительно менее 20 атомов углерода, предпочтительно менее 18 атомов углерода, предпочтительно менее 16 атомов углерода, и наиболее предпочтительно менее 14 атомов углерода.

Предпочтительно единственный или каждый алкильный заместитель компонента (c) содержит от 4 до 20 атомов углерода, предпочтительно от 6 до 18, более предпочтительно от 8 до 16, в особенности от 10 до 14 атомов углерода. В особенно предпочтительном примере осуществления компонент (c) представляет собой фенол, содержащий C₁₂-алкильный заместитель.

Предпочтительно молекулярная масса единственного или каждого заместителя фенольного компонента (c) составляет менее 350, предпочтительно менее 300, более предпочтительно менее 250, и наиболее предпочтительно менее 200. Молекулярная масса единственного или каждого заместителя фенольного компонента (c) может подходящим образом составлять от 100 до 250, например 150 до 200.

Молекулярная масса молекул компонента (c) предпочтительно в среднем составляет менее 1800, предпочтительно менее 800, предпочтительно менее 500, более предпочтительно менее 450, предпочтительно менее 400, предпочтительно менее 350, более предпочтительно менее 325, предпочтительно менее 300, и наиболее предпочтительно менее 275.

Каждый из компонентов (a), (b) и (c) может включать смесь соединений и/или смесь изомеров.

Добавка, улучшающая эксплуатационные характеристики, согласно настоящему изобретению предпочтительно представляет собой продукт реакции, получаемый по реакции компонентов (a), (b) и (c), взятых в молярном отношении, составляющем от 5:1:5 до 0,1:1:0,1, более предпочтительно от 3:1:3 до 0,5:1:0,5.

Для получения добавки, улучшающей эксплуатационные характеристики, согласно настоящему изобретению, компоненты (a) и (b) предпочтительно вводят в реакцию в молярном отношении, составляющем от 4:1 до 1:1 (альдегид: полиамин), предпочтительно от 2:1 до 1:1.

Для получения предпочтительной добавки, улучшающей эксплуатационные характеристики, согласно настоящему изобретению молярное отношение компонента (a) к компоненту (c) в реакционной смеси предпочтительно составляет по меньшей мере 0,75:1, предпочтительно от 0,75:1 до 4:1, предпочтительно 1:1 до 4:1, более предпочтительно от 1:1 до 2:1. Также может быть использован избыток альдегида. В предпочтительных примерах осуществления молярное отношение компонента (a) к компоненту (c) составляет приблизительно 1:1, например от 0,8:1 до 1,5:1 или от 0,9:1 до 1,25:1.

Для получения предпочтительной добавки, улучшающей эксплуатационные характеристики, согласно настоящему изобретению молярное отношение компонента (c) к компоненту (b) в реакционной смеси, используемой для получения добавки, улучшающей эксплуатационные характеристики, предпочтительно составляет по меньшей мере 1,5:1, более предпочтительно по меньшей мере 1,6:1, более предпочтительно по меньшей мере 1,7:1, например по меньшей мере 1,8:1, предпочтительно по меньшей мере 1,9:1. Молярное отношение компонента (с) к компоненту (b) может достигать 5:1; например оно может достигать 4:1, или 3,5:1. Подходящим образом оно может достигать 3,25:1 или 3:1, или 2,5:1, или 2,3:1 или 2,1:1.

Предпочтительные соединения, применяемые согласно настоящему изобретению, обычно получают по реакции компонентов (a), (b) и (c), взятых в молярном отношении, составляющем 2 части (a) к 1 части (b)±0,2 части (b), к 2 частям (c)±0,4 части (с); предпочтительно приблизительно 2:1:2 (a:b:c). Эти продукты известны в данной области техники как бис-продукты (димеры продуктов) реакции Манниха. Таким образом, настоящее изобретение относится к дизельной топливной композиции, включающей добавку, улучшающую эксплуатационные характеристики, получаемую в виде бис-продукта реакции Манниха, проводимой с участием альдегида, полиамина и необязательно замещенного фенола (т.е. фонола, который может быть замещенным), в которой, как полагают, ценная часть молекул добавки, улучшающей эксплуатационные характеристики, находится в виде бис-продукта реакции Манниха.

В других предпочтительных примерах осуществления добавка, улучшающая эксплуатационные характеристики, включает продукт реакции 1 моля альдегида с одним молем полиамина и одним молем фенола. Добавка, улучшающая эксплуатационные характеристики, может содержать смесь соединений, получаемых по реакции компонентов (a), (b), (c), взятых в молярном отношении 2:1:2 и молярном отношении 1:1:1. В альтернативном случае или дополнительно добавка, улучшающая эксплуатационные характеристики, может включать соединения, получаемые по реакции 1 моля необязательно замещенного фенола с 2 молями альдегида и 2 молями полиамина.

Полагают, что продукты реакции, предлагаемые согласно настоящему изобретению, соответствуют общей формуле X

в которой E представляет собой атом водорода или группу, соответствующую формуле

в которой

единственный/каждый Q независимо выбран из необязательно замещенной алкильной группы, Q¹ представляет собой остаток альдегидного компонента, m составляет от 1 до 6, n составляет от 0 до 4, p составляет от 0 до 12, Q² выбран из атома водорода и необязательно замещенной алкильной группы, Q³ выбран из атома водорода и необязательно замещенной алкильной группы и Q⁴ выбран из атома водорода и необязательно замещенной алкильной группы; при условии, что если р равен 0 и E представляет собой необязательно замещенную фенольную группу, то Q⁴ представляет собой амино-замещенную алкильную группу.

n может составлять 0, 1, 2, 3 или 4. Предпочтительно n равен 1 или 2, наиболее предпочтительно 1.

m предпочтительно равен 2 или 3, но может быть большим числом, и алкиленовая группа может быть неразветвленной или разветвленной. Наиболее предпочтительно m равен 2.

Q предпочтительно представляет собой необязательно замещенную алкильную группу, содержащую до 30 атомов углерода. Q может иметь следующие заместители: галогеногруппу, гидроксигруппу, аминогруппу, сульфоксигруппу, меркаптогруппу, нитрогруппу, арильную группу, или может включать одну или более двойных связей. Предпочтительно Q представляет собой простую алкильную группу, по существу состоящую из атомов углерода и водорода, и наиболее предпочтительно насыщенную. Q предпочтительно включает от 5 до 20, более предпочтительно от 10 до 15 атомов углерода. Наиболее предпочтительно Q представляет собой алкильную цепочку, содержащую 12 атомов углерода.

Q¹ может представлять собой любую подходящую группу. Она может быть выбрана из арила, алкила или алкинила, необязательно имеющих следующие заместители: галогеногруппу, гидроксигруппу, нитрогруппу, аминогруппу, сульфоксигруппу, меркаптогруппу, алкил, арил или алкенил. Предпочтительно Q1 представляет собой атом водорода или необязательно замещенную алкильную группу, например, алкильную группу, содержащую от 1 до 4 атомов углерода. Наиболее предпочтительно Q¹ представляет собой атом водорода.

Предпочтительно р составляет от 0 до 7, более предпочтительно от 0 до 6, наиболее предпочтительно от 0 до 4.

Полиамины, применяемые для получения продуктов реакции Манниха согласно настоящему изобретению, могут быть неразветвленными или разветвленными, несмотря на то, что на изображении формулы X показан неразветвленный вариант. На самом деле, полиамины могут быть до некоторой степени разветвленными. Специалист в данной области техники также должен понимать, что, несмотря на то, что в структуре, представленной формулой X, два терминальных атома азота могут быть присоединены к фенолу (фенолам) через альдегидный остаток (остатки), также возможна реакция внутренних вторичных аминогрупп, находящихся внутри цепочки полиамина, с альдегидом, и, таким образом, получение других изомерных продуктов.

Если группа Q² не представляет собой атом водорода, то она может представлять собой неразветвленную или разветвленную алкильную группу. Алкильная группа может быть необязательно замещенной. Такая алкильная группа обычно может включать одну или более аминогрупп и/или гидроксильных заместителей.

Если Q³ не представляет собой атом водорода, то она может представлять собой неразветвленную или разветвленную алкильную группу. Алкильная группа может быть необязательно замещенной. Такая алкильная группа обычно может включать одну или более аминогрупп и/или гидроксильных заместителей.

Если Q⁴ не представляет собой атом водорода, то она может представлять собой неразветвленную или разветвленную алкильную группу. Алкильная группа может быть необязательно замещенной. Такая алкильная группа обычно может включать одну или более аминогрупп и/или гидроксильных заместителей. Тем не менее, как указано выше, если р равен 0, то Q⁴ представляет собой амино-замещенную алкильную группу. Удобно, если Q⁴ включает остаток полиамина, определяемый в настоящем описании как компонент (b).

Добавка, улучшающая эксплуатационные характеристики, согласно настоящему изобретению, подходящим образом включает соединения, соответствующие формуле X, образуемые в реакции двух молей альдегида с одним молем полиамина и двумя молями необязательно замещенного фенола. Полагают, что такие соединения соответствуют следующей формуле

для которой определения Q, Q¹, Q², Q³, Q⁴, n, m и p даны выше.

Предпочтительно соединения, соответствующие формуле XI, получаемые по реакции двух молей альдегида с одним молем полиамина и двумя молями необязательно замещенного фенола, составляют по меньшей мере 40% масс, предпочтительно по меньшей мере 50% масс., предпочтительнее по меньшей мере 60% масс., предпочтительнее по меньшей мере 70% масс., и предпочтительнее по меньшей мере 80% масс., добавки, улучшающей эксплуатационные характеристики. Добавка также может включать и другие соединения, например, продукт реакции 1 моля альдегида с одним молем полиамина и одним молем фенола, или продукт реакции 1 моля фенола с 2 молями альдегида и 2 молями полиамина. Тем не менее, удобно, если общее количество таких других соединений составляет менее 60% масс., предпочтительно менее 50% масс., предпочтительнее менее 50% масс., предпочтительнее менее 40% масс., предпочтительнее менее 30% масс., предпочтительнее менее 20% масс., от массы добавки, улучшающей эксплуатационные характеристики.

Одна из форм предпочтительных бис-продуктов реакции Манниха включает продукты, в которых два необязательно замещенных альдегид-фенольных остатков присоединены к разным атомам азота, которые представляют собой часть цепочки, находящейся между необязательно замещенными альдегид-фенольными остатками, как показано на Формуле XII:

для которой определения Q, Q¹, Q², m и n даны выше, и p составляет от 1 до 12, предпочтительно от 1 до 7, предпочтительно от 1 до 6, наиболее предпочтительно от 1 до 4. Таким образом, соединения, соответствующие формуле I, представляют собой подгруппу соединений, соответствующих формуле X, в которой Q³=Q⁴=водород и р не равен 0 (нулю).

Отдельный класс бис-продуктов реакции Манниха представляют собой соединенные мостиком бис-продукты реакции Манниха, в которых один атом азота соединяет два необязательно замещенных альдегид-фенольных остатка, например, необязательно замещенные фенол-СН₂-группы. Предпочтительно к этому атому азота присоединены остатки необязательно замещенных групп этилендиамина.

Полагают, что предпочтительные получаемые соединения могут быть представлены графически Формулой XIII.

для которой определения Q, Q¹ и n даны выше и Q⁴ предпочтительно представляет собой остаток полиамина, описанный в настоящем описании как компонент (b); предпочтительно полиэтиленполиамин, наиболее предпочтительно необязательно замещенный фрагмент этилендиамина, описанный выше. Таким образом, соединения, соответствующие формуле II, представляют собой подгруппу соединений, соответствующих формуле X, в которой р равен 0 (нулю). Группа, содержащая первичный атом азота, которую вводят в реакцию с альдегидами, может представлять собой или может не представлять собой часть фрагмента этилендиамина; тем не менее, предпочтительно она представляет собой часть фрагмента этилендиамина.

Автор настоящего изобретения обнаружил, что применение добавки, включающей значительные количества соединенных мостиком продуктов реакции Манниха, приводит к получению особенно полезных свойств. В некоторых предпочтительных примерах осуществления соединенные мостиком бис-продукты реакции Манниха составляют по меньшей мере 20% масс., бис-продуктов реакции Манниха, предпочтительно по меньшей мере 30% масс, предпочтительнее по меньшей мере 40% масс., предпочтительнее по меньшей мере 50% масс., предпочтительнее по меньшей мере 60% масс., предпочтительнее по меньшей мере 70% масс., предпочтительнее по меньшей мере 80% масс, предпочтительнее по меньшей мере 90% масс.

Образованию предпочтительных соединенных мостиком соединений Манниха в желаемых соотношениях могут способствовать различные условия, включающие одно или более из следующих условий: выбор подходящих реагентов (включающих особенно подходящие амины, определение которых дано выше); выбор подходящего соотношения реагентов, наиболее предпочтительно молярное отношение, приблизительно составляющее 2:1:2 (а:b:c); выбор подходящих условий реакции; и/или химической защиты реакционноспособных центров (центра) амина, в результате чего лишь одна первичная азотсодержащая группа может реагировать с альдегидами, с последующим необязательным снятием защиты по завершении реакции. Указанные меры должны быть известны специалисту в данной области техники.

Во всех таких случаях, смеси изомеров и/или олигомеров входят в объем настоящего изобретения.

В некоторых альтернативных примерах осуществления, молярное отношение полиамин/альдегид/фенол может приблизительно составлять 1:1:1, и получаемая добавка, улучшающая эксплуатационные характеристики, согласно настоящему изобретению может включать соединения, соответствующие формуле XIV:

для которой определения Q, Q¹, n, m и р по существу даны выше.

В некоторых примерах осуществления добавка, улучшающая эксплуатационные характеристики, может включать соединения, соответствующие формуле XI и/или XII и/или XIII и/или XIV.

В некоторых альтернативных примерах осуществления молярное отношение полиамина к фенолу может находиться в области значений 3:1 (например, от 2,5:1 до 3,5:1 или от 2,8:1 до 3,2:1). Если полиамин включает три первичных или вторичных аминогруппы, может быть получен тример продукта реакции Манниха (трис-продукт). Например, если 1 моль N(CH₂CH₂NH₂)₃ вводят в реакцию с 3 молями формальдегида и 3 молями пара-алкилфенола, то может быть получен продукт, имеющий структуру XV

Было обнаружено, что такие соединения также обладают подходящими свойствами.

Специалисту в данной области должно быть понятно, что продукты реакции Манниха повышающей эксплуатационные характеристики добавки согласно изобретению представляют собой сложные смеси продуктов. Тем не менее, автор настоящего изобретения заметил, что использование реагентов и/или соотношений реагентов и/или условий, которые благоприятствуют образованию бис-продуктов и, в особенности, соединенных мостиком бис-продуктов реакции Манниха (или, альтернативно, трис-продуктов) обеспечивает получение добавок, которые при добавлении в топливо проявляют улучшенные свойства. Однако настоящее изобретение не ограничивается такими примерами осуществления.

В некоторых примерах осуществления добавка, улучшающая эксплуатационные характеристики, может включать олигомеры, получаемые по реакции компонентов (a), (b) и (c). Такие олигомеры могут включать молекулы, соответствующие формуле, показанной структурой III:

для которой Q, Q¹, Q², n, m и p описаны выше и x составляет от 1 до 12, например от 1 до 8, более предпочтительно от 1 до 4.

Также могут образовываться изомерные структуры и олигомеры, в которых более 2 альдегидных остатков присоединены к одному фенольному и/или аминному остатку.

Добавка, улучшающая эксплуатационные характеристики, предпочтительно присутствует в дизельной топливной композиции в количестве, составляющем менее 5000 частей на миллион, предпочтительно менее 1000 частей на миллион, предпочтительно менее 500 частей на миллион, более предпочтительно менее 100 частей на миллион, предпочтительно менее 75 частей на миллион, предпочтительно менее 60 частей на миллион, более предпочтительно менее 50 частей на миллион, более предпочтительно менее 40 частей на миллион, например, менее 30 частей на миллион, как, например 25 частей на миллион или менее.

Как уже указывалось выше, известно, что топлива, содержащие биодизельное топливо или металлы, вызывают засорение. Для введения в агрессивные топлива, например, топлива, содержащие высокие концентрации металлов и/или высокие концентрации биодизельного топлива, могут потребоваться более высокие дозировки добавки, улучшающей эксплуатационные характеристики, по сравнению стопливами, которые менее агрессивны.

Полагают, что некоторые топлива могут быть менее агрессивными, и, таким образом, для них требуются меньшие дозировки добавки, улучшающей эксплуатационные характеристики, например, менее 25 частей на миллион, то есть менее 20 частей на миллион, например, менее 15 частей на миллион, менее 10 частей на миллион или менее 5 частей на миллион.

В некоторых примерах осуществления, добавка, улучшающая эксплуатационные характеристики, может присутствовать в количестве, составляющем от 0,1 до 100 частей на миллион, например, от 1 до 60 частей на миллион или от 5 до 50 частей на миллион, или от 10 до 40 частей на миллион, или от 20 до 30 частей на миллион.

Предпочтительно топливная композиция дополнительно содержит азотосодержащую очищающую добавку. Азотсодержащая очищающая добавка может быть выбрана из любой подходящей азотсодержащей беззольной очищающей добавки или диспергирующего средства, применяемого в данной области техники для введения в смазочный материал или нефтяное топливо. Подходящим образом, сама по себе она не является продуктом реакции Манниха, проводимой с участием:

(a) альдегида;

(b) полиамина; и

(c) необязательно замещенного фенола, в котором средняя молекулярная масса единственного или каждого заместителя компонента (с) составляет менее 400. Наиболее предпочтительно сама по себе она не является продуктом реакции Манниха, проводимой с участием:

(a) альдегида;

(b) полиамина; и

(c) необязательно замещенного фенола.

Предпочтительные азотсодержащие очищающие добавки представляют собой продукты реакции ацилирующего реагента, полученного из карбоновой кислоты, и амина.

Специалистам в данной области техники известен ряд ацилированных, азотсодержащих соединений, включающих гидрокарбильный заместитель, содержащий по меньшей мере 8 атомов углерода, полученных по реакции ацилирующего агента на основе карбоновой кислоты и аминопроизводно