Способ получения полиэфиракрилатов

Способ получения полиэфиракрилатов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОП ИСАНИ Е

ИЗОбРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Ones Советских

Социалистических

Ресоуолик

Зависимое от авт. свидетельства ¹â€”

Заявлено 03.1.1968 (№ 1208686/23-5) с присоединением заявки ¹â€”

Приоритет

Опубликовано 18.Ч11.1969. Бюллетень № 24

Дата опубликования описания ЗО.XII.1969

Комитет ло аелам иаооретений и открытий ори Совете Министров

СССР

088,8) Авторы изобоетения

Ф. Н. Боднарюк, М. А. Коршунов и Г. П. Комиссарова

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЭФИ1АКРИЛАТОВ

Изобретение относится к спосооу получения полиэфиракрилатов, в молекулах которых содержатся аминогруппы и более двух легкополимеризующихся остатков ненасыщенной кислоты.

Известен способ получения полиэфирак|рилатов путем совместной переэтерификации алкиловых эфиров дикарбоновых и а,Р-ненасыщенных монокарбоновых кислот гидроксилсодержащими компонентами (гликолями) в среде инертных растворителей и в присутствии катализатора переэтерификации и ингибитора полимеризации.

С целью расширения ассортимента полиэфиракрилатов предлагается при их синтезе применять в качестве исходных гидроксилсодержащих компонентов триалканоламины.

Изменяя соотношение реагентов, можно получать полиаминоэфиракрилаты с различной средней степенью поликонденсации.

Процесс осуществляют следующим образом.

Смесь реагентов, взятых в необходимом соотношении, кипятят в присутствии катализатора переэтерификации, ингибитора полимеризации и инертного растворителя, отгоняя образующийся в реакции метанол на ректификационной колонке в виде азеотропной смеси с растворителем.

В качестве катализаторов переэтерификации применяют алкоголяты щелочных и щелочноземельных металлов, например натрия или магния, в количестве 0,5 — 5 мол. с о, считая на взятый метилметакрилат. В качестве ингибиторов пригодны обычные ингибиторы полимеризации акрилатов, например гидрохинон, алкилфенолы, алкилпирокатехпны, фентиазин, п-оксидифениламин, а-нитрозо+нафтол и др., в количестве 0,05 — 1,0 вес. 7О, считая на метилметакрилат. В качестве растворитеИ лей применяют вещества, инертные к компонентам реакционной смеси и образующие с метанолом азеотропную смесь с тоЧкой кипения, отличающейся от точки кипения азеотропной смеси метанола с метилметакрилатом,по край15 ней мере на несколько градусов, например бензол, гексан, циклогексан. Предпочтительным является применение растворителей, об,разующих азеотроп с более низкой температурой кипения и не смешивающихся с метано20 лом при обычной температуре, что позволяет большую часть растворителя, отгоняющегося с метанолом, отделять и возвращать в процесс.

В случае неполной растворимости одного из

25 реагентов в применяемом растворителе последний вводят в реакционную смесь сначала в минимальном количестве, необходимом для азеотропной отгонки образующегося метанола.

В дальнейшем, когда реакционная смесь ста30 новится гомогенной, количество растворителя

248974

65 увеличивают, например, для регулирования температуры реакционной смеси (изменяется в пределах от 70,до 150 С) в зависимости от типа и количества растворителя. Более целесообразно проводить процесс при 70 — 100 С.

После окончания реакции, т. е. после отгонки метанола,в количестве, близком к теоретическому, продукты реакции промывают растворами гидратов окисей или карбонатов щелочных металлов с целью удаления ингибитора, катализатора и продуктов их превращений.

В случае, если полиаминоэфиракрилат при комнатной температуре не смешивается с применявшимся в реакции растворителем, смесь перед отмывкой разбавляют другим, подходящим растворителем, например диэтиловым эфиром, бензолом, этилацетатом, толуолом и др. От отмытого раствора после сушки отгоняют в вакууме растворители и получают полиаминоэфи ракрилаты с,выходами до 90 /о (от теории) .и выше.

Полученные данным способом полиаминоэфиракрилаты представляют собой бесцветные или слегка окрашенные вязкие жидкости, по данным анализов и молекулярной рефракции близкие к соответствующим индивидуальным соединениям. При непродолжительном нагревании в присутствии инициаторов полиаминоэфиракрилагы полимеризуются с образованием прозрачных стекловидных полимеров. Для предотвращения полимеризации при хранении к полиаминоэфиракрилатам прибавляют 0,05 — 0,1 вес. о/о гидрохинона или других стабилизаторов. Стабилизатор целесообразно прибавлять к полиаминоэфиракрилату на последней стадии его очистки — перед отгонкой растворителя после отмывки.

Пример 1. Получение а,ж-диметакрил(бис-триэтаноламин) -фталата. В колбу, снабженную термометром, механической мешалкой и устройством для периодического введения раствора катализатора,.присоединенную к ректификационной колонке, загружают 19,4 г (0,1 моль) диметилфталата, 29,8 г (0,2 моль) триэтаноламина, 44 г (0,44 моль) метилмета.крилата, 30 мл циклогексана и 0,9 г гидрохинона. Смесь нагревают до кипения при перемешивании .и прибавляют 0,5 лл 25 /о-ного раствора метилата натрия в метаноле, после чего отгоняют азеотропную смесь образующегося в реакции метанола с циклогексаном II0 мере образования при 54,5 — 56 С. При расслаивании азеотропа нижний слой, состоящий в основном из метанола, выводят из реакции, а верхний — циклогексан с примесью метансла — возвращают в реактор.

Содержание метанола в отгоняемом нижнем слое азеотропа определяют по разнице между его объемом и объемом органического слоя после разбавления его водой.

В течение 4,5 час к смеси порциями по

0,1 мл добавляют еще 2,2 мл раствора катализатора; для поддержания температуры реакционной смеси ниже 90= С добавляют еще

20 мл циклогексана. Количество выделившегося за это время метанола составляет 99,8 /о от расчетного, Смесь охлаждают до комнатной температуры, разбавляют равным объемом бензола, промывают 10 /о-ным раствором едкого натра до прекращения окрашивания щелочного слоя, затем 15 /О -ным раствором хлористого натрия и сушат над безводным сульфатом натрия, После фильтрования отгоняют раствор ители при 40 — 50 С в вакууме 1,5 ми рт. ст. и получают 62,65 г (89,5 /О от теории) G,ж-диметакрил-(бис-триэтаноламин) -фталата в виде светло-желтой жидкости с и „о 1,5080, d<о 1,1518. МКо . найдено 181,39, вычислено

180,78, Найдено, : С 60,93, 61,07; Н 6,87, 7,03;

N 4,16, 4,29.

См H4>Nq0 q.

Вычислено, /О. С 61,70; Н 6,90; N 4,00.

Образец продукта при 100 С в течение

1 час на воздухе без инициатора и ингибитора не полимеризуется.

Пример 2. Получение а,а-диметакрил(бис-триэтаноламин) -терефталата.

По методике, полностью совпадающей с описанной в предыдущем примере, из

0,1 г моль диметилтерефталата, 0,2 г моль триэтаноламина и 0,44 г моль метилметакрилата получают 64,1 г (91,7О/о, от теории)

a,о - диметакрил - (бис - триэтаноламин)терефталата в виде вязкого масла с n D 1,5110;

d 1,1500. МКо . найдено 182,56, вычислено

180,78.

Образец продукта при 100 С на воздухе в отсутствие ингибитора и инициатора в течение 40 мин превращается в твердый стекловидный полимер.

Пример 3. Получение а,о-диметакрил(бис-триэтаноламин) -адипината.

По методике, описанной в примере 1, проводят реакцию 8,71 г (0,05 моль) диметиладипината, 14,92 г (0,1 моль) триэтаноламина и

22 г (0,22 моль) метилметакрилата в присутствии 0,2 г гидрохинона и 30 л л циклогексана.

В течение 120 мин в реакционную смесь вводят 1,6 мл раствора метилата натрия, 3а это время реакция протекает на 97 /о (по выделившемуся метанолу). Из,продуктов реакции по методике, описанной в примере 1, выделяют

G,G)-диметакрил- (бис-триэтаноламин) - адипинат в виде прозрачной слегка желтоватой жидкости с и" 1,4857; d4 1,1160. МКо . .найдено 175,00, вычислено 175,15.

Найдено, /о. .С 59,36, 59,48; Н 7,72, 7,78;

N 4,13, 4,08.

С341 1521 12 - 2.

Вычислено, /о. С 60,02; Н 7,70; N 4,12.

Аналогичные результаты получают при замене метилата натрия эквивалентным количеством метилата магния, однако, в этом случае длительность реакции увеличивается, 248974

Предмет изобретения

Составитель Л. Чурсина

Редактор А. Петрова Техред A. А. Камышникова Корректор Г. С. Мухина

Заказ 3424/13 Тираж 480 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва K-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография пр. Сапунова, 2

Пример 4. Получение а-диметакрил-го-метакрилтриэтаноламин - ди - (метакрилтриэтаноламинадипината) .

По методике, описанной в примере 1, проводят реакцию между 17,4 г (0,1 моль) диметиладипината, 22,4 г (0,15 ноль) триэтаноламина и 27 г (0,27 моль) метилметакрилата в присутствии 40 мл циклогексана и 0,3 г гидрохинона. В течение 140 мин в реакционную смесь порциями по 0,1 мл вводят 1,1 мл раствора метилата натрия. За это время температура реакционной смеси повышается с 75 до 88= С и оттоняется 14,1 г образовавшегося метанола, что составляет 98% от теоретического количества Смесь разбавляют 120 ил бензола, промывают 10 /о-ным раствором двууглекислого натрия до прекращения окрашивания водного слоя (3 раза по 100 мл), затем водой (два раза по 200 мл), после чего фильтруют и отгоняют растворители в вакууме .при 40 С, остаток выдерживают 20 мин, при 50 С и остаточном давлении около 2 мм рт. ст.

Получают 46,9 г (93,2% от теории) а-диметакрил-го - метакрилтриэтаноламинди - (метакрилтриэтаноламинадипината) в виде окрашенной вязкой жидкости с n, 1,4860; (Р 1,1310.

Найдено, /о. С 59,11, 59,34; Н 7,67, 7,79;

N 4,31, 4,33.

Сзонт7К3018

Вычислено, о/о.. С 59,56; Н 7,69; N 4,16.

В присутствии бис-азоизобутиронитрила при

100 С образец полиаминоэфиракрилата превращается в твердый стекловидный полимер.

Пример 5. Получение а-диметакрил-сометакрилтриэтаноламин-тетра - (метакрилтриэтаноламинфталата).

По методике, описанной в примере 4, проводят реакцию 38,8 г (0,2 люль) дпметилфталата с 37,3 г (0,25 моль) триэтанолампна и

38 г (0,38 люль) метилметакрилата в присутствии 0,4 г гидрохинона и 60 л л к-гексана.

В течение 5,5 час к смеси порциями по 0,3—

0,1 мл прибавляют 3,1 лл 25%-ного раствора метилата натрия в метаноле. За это время в виде азеотропной смеси с й-гексаном при

1О температуре паров 49,5 — 50,5 С отгоняют образующийся в,реакции метанол в количестве, близком и теоретическому. Температура реакционной смеси изменяется в пределах от 65 до 70= С.

15 После обработки смеси, как описано в примере 4, получают 82,8 г (95,3 / от теории) полиаминоэфиракрилата в виде слабоокрашенного прозрачного вязкого масла с и",, 1,5255; с14 1,1915. imp . найдено 447,7, вычислено

444 66.

Найдено, /о. С 61,77, 61,85; Н 6,46, 6,49;

N 4,27, 4,38.

СпоЕ 11ыХз1-130

Вычислено, /о. С 62,02; Н 6,41; N 4,02.

Способ получения полиэфиракрилатов путем переэтерификации BJIKHJIOBbIx эфиров ди30 карбоновых и а,р-ненасыщенных монокарбоновых кислот гидроксилсодержащими компонентами в среде инертного растворителя и в присутствии катализатора переэтерификации и ингибитора полимеризации, отличающийся

35 тем, что, с целью расширения ассортимента полиэфиракрилатов, в качестве исходных гидроксилсодержащих компонентов применяют триалканоламины.