Фторалкенилполи[1,6]гликозиды

Фторалкенилполи[1,6]гликозиды

Реферат

Область техники, к которой относится изобретение

Это раскрытие предмета изобретения относится к фторированным соединениям, огнетушащим композициям, включающим фторированные соединения, и способам тушения, контролирования или предотвращения пожаров с помощью таких композиций. В частности, раскрытие относится к фторалкенилполи[1,6]гликозидам.

Уровень техники

Концентраты огнетушащей пены представляют собой смеси пенообразующих средств; растворителей и других вспомогательных средств. Эти концентраты предназначены для смешивания с водой, полученный раствор с помощью механических методов образует пену, и пену предполагают наносить на поверхность горящей жидкости. Специфический класс концентратов огнетушащей пены известен как водная пленкообразующая пена (AFFF). Концентраты AFFF обладают способностью покрывать водной пленкой поверхность углеводородных жидкостей, тем самым повышая скорость тушения горящего топлива или растворителей. Поверхностно-активные средства, добавленные к AFFF, снижают величины поверхностного натяжения, что обеспечивает возможность распределения пены по поверхности углеводородных жидкостей.

Водные пленкообразующие пены обеспечивают защитный слой, покрывающий поверхность горючего, вытесняют воздух и предупреждают, таким образом, дальнейшее возгорание топлива. Поэтому композиции водных пленкообразующих пен в особенности пригодны для тушения пожаров, включающих горение легковоспламеняющихся горючих веществ, таких как бензин, нафта, дизельное топливо, гидравлические жидкости и другие углеводороды.

Для того чтобы обеспечивать важные пленкообразующие свойства, которые полезны при тушении горючих жидкостей, водным пленкообразующим пенам необходимо поверхностно-активное средство. Алкилполигликозиды (APG's) относятся к хорошо известному классу неионных поверхностно-активных средств. APG's могут быть получены с помощью реакции, катализируемой кислотами, спиртов жирного ряда с моно- или дисахаридами (например, с глюкозой, галактозой, сахарозой, мальтозой и т.п.) или с полисахаридным источником этих сахаров (например, крахмалом или кукурузным сиропом). Известно много условий реакции для синтезирования APG's с помощью различных исходных веществ и различных типов кислотных катализаторов.

Шульц и Флори (Schuiz and Flory) вывели однопараметрическое уравнение для представления распределения продуктов в реакции полимеризации, которое применимо для линейной конденсационной полимеризации моносахаридов с образованием ди- или полисахаридов. Хотя в некоторой степени и возможно контролировать соотношение продуктов, регулируя стехиометрию взаимодействующих реагентов, уравнение Шульца и Флори предсказывает, что превалировать будет моногликозид. Обычно конечный продукт состоит приблизительно из 50-70% моногликозида. Однако продукт также содержит уменьшающиеся количества ди-, три-, тетра- и прочих гликозидов, что отражает «распределение Флори» для моно- и полигликозидов (US 5,962,399). Таким образом, «распределение Флори» относится к смеси продуктов, в основном включающей моногликозид и уменьшающиеся количества каждого из более высокомолекулярных полигликозидов. Например, дисахарид будет присутствовать в молярном количестве, которое меньше молярного количества моносахарида, но больше, чем молярное количество трисахарида, и т.д.

Было предположено, что полигликозидная часть в смеси продуктов обладает превосходными поверхностно-активными свойствами в сравнении с моногликозидом (US 3,598,865), и был предложен ряд способов обогащения полигликозидной части продукта с помощью удаления моногликозида путем экстракции растворителем (US 3,219,656; 3,547,828; и Talley et al., J. Am. Chem. Soc., 1945, 67, 2037-2039 или перегонки при пониженном давлении (US 5,962,399).

Также известны фторсодержащие аналоги APG's, у которых алкильная цепь частично или полностью перфторирована. Такие вещества нашли свое применение в качестве жидких кристаллов (Miethchen & Hein, Carbohydrate Research 2000, 327, 169-183) и биомедицинских эмульгирующих средств (Riess & Greiner, Carbohydrate Research 2000, 327, 147-168; US 4,985,550).

Среди множества препаративных способов, раскрытых в этих публикациях, существуют специфические методы синтеза защищенных моно- и ди-гликозидов с помощью реакции Кенигса-Кнорра (Riess et al., New J. Chem. 1991, 15, 337-344) или Мицунобу (Rollin et al., Carbohydrate Research 1999, 318, 171-179) или с помощью радикального присоединения перфторалкилиодидов к алкенилгликозидам, таким как аллилглюкозид (Miethchen & Hein, Tet. Letters 1998, 39, 6679-6682) или пентенилмальтозид (Riess et al., New J. Chem. 1991, 15, 337-344).

Реакция радикального присоединения обеспечивает возможность присоединения различных перфторалкильных групп к типовому производному сахаров, и при использовании известных химических реакций доступен широкий спектр таких производных сахаров. Такие химические реакции обычно включают несколько стадий синтеза, включающих введение и удаление защитных групп в конкретный сахар, производное которого получают (Riess et al., New J. Chem. 1991, 15, 337-344; Riess et al., J. Med. Chem. 1990, 33,1262-1269; Huang, J. Fluorine Chem. 1992, 58, 1-8; Yuasa & Yuasa, Org. Process Research & Development 2004, 8, 405-407). Также известен химический способ получения перфторалкилтиогликозидов для биомедицинского применения и применения в качестве поверхностно-активного средства (US 4,957,904).

Что действительно необходимо, так это фторалкилгликозиды, обогащенные полигликозидами, которые могут усиливать огнетушащие свойства и стабильность огнетушащих пен.

Раскрытие изобретения

Настоящее изобретение направлено на алкилполигликозидные композиции и их галогенированные производные, а также на способы изготовления этих композиций. Предпочтительными композициями являются неионные поверхностно-активные средства, полезные в огнезащитных композициях, таких как пены. Особенно предпочтительные композиции включают фторалкенилполи[1,6]гликозиды формулы (I), огнетушащие композиции и способы тушения огня включают соединения формулы (I), где R^f представляет собой фторуглеродную группу, L представляет собой простой эфир, например (-CH₂CH₂O-)_n или (-СН₂СН(ОН)CH₂O-)_n, или L представляет собой алкил (-CH₂-)_n; n является целым числом, предпочтительно от 0 до 8; х>1; и R^f представляет собой водород или фторуглеродную группу.

Композиции могут включать отношение алкилполигликозидных соединений к моногликозидным соединениям, которое больше соответствующего отношения, предсказанного распределением Флори для моно- и полигликозидных соединений. Также обеспечивают способы изготовления таких соединений с увеличенной долей алкилполигликозидных соединений относительно алкилмоногликозидных соединений (если сравнивать с распределением Флори). Также соединения и композиции, описанные в этом документе, являются полезными, например, в качестве промежуточных соединений при получении композиций AFFF или в качестве добавок к композициям AFFF (водная пленкообразующая пена), используемым при тушении горящего топлива и растворителей. Было обнаружено, что эти соединения в значительной степени улучшают стабильность пен, применяемых для тушения пожаров. Соединения, описанные в этом документе, также являются полезными в качестве промежуточных соединений при получении жидких кристаллов или в качестве жидких кристаллов и биомедицинских эмульгирующих средств, включающих переносчики кислорода.

В первом воплощении обеспечивают соединения формулы (I), где L будет определен ниже и R^f представляет собой водород или фторуглеродную группу, при условии, что если R^f является водородом, то n равен от 1 до 8.

Во втором воплощении обеспечивают огнетушащую композицию. Композиция включает растворитель и первое фторсодержащее поверхностно-активное средство формулы (I), где группы L будут определены ниже и R^f представляет собой фторуглеродную группу. В некоторых аспектах композиция дополнительно включает углеводородное поверхностно-активное средство и второе фторсодержащее поверхностно-активное средство.

В третьем воплощении обеспечивают способ тушения огня. Способ включает нанесение на огонь композиции, включающей растворитель и первое фторсодержащее поверхностно-активное средство формулы (I), где R¹, R², R³ и L будут определены ниже и R^f представляет собой фторуглеродную группу. В некоторых аспектах композиция дополнительно включает углеводородное поверхностно-активное средство и второе фторсодержащее поверхностно-активное средство.

В четвертом воплощении обеспечивают способ получения соединений или композиций первого и второго воплощений соответственно.

Осуществление изобретения

Настоящее изобретение относится к фторалкенилполи[1,6]гликозидам, промежуточным соединениям их синтеза, включающим алкенилполи[1,6]гликозиды, и к огнетушащим композициям и способам тушения огня, включающим фторалкенилполи[1,6]гликозиды. Было обнаружено, что фторалкенилполи[1,6]гликозиды являются полезными добавками к композициям AFFF (водная пленкообразующая пена), используемым при тушении горящего топлива и растворителей. Эти соединения представляют собой класс неионных фторсодержащих поверхностно-активных средств и по существу обеспечивают полезные свойства низкого поверхностного натяжения, образования водной пленки и подавления испарения топлива. Кроме того, было обнаружено, что эти соединения в значительной степени улучшают стабильность пен, образованных из ионных углеводородных и фторуглеродных поверхностно-активных средств. Без намерения быть связанными рамками определенного механизма, полагают, что полигликозиды отвечают за это свойство. Было обнаружено, что химически чистые перфторалкенилмоногликозиды обеспечивают образованием очень слабой пены и не улучшают качество пены других пенообразующих поверхностно-активных средств в композиции.

Обозначения и терминология

Если специально не указано, то при описании соединений, композиций, методов и способов этого изобретения термины, приведенные ниже, имеют следующие значения.

«Алкил» сам по себе или как часть другого заместителя относится к углеводородной группе, которая может быть линейной, циклической или разветвленной или их комбинацией, имеющей указанное число атомов углерода (например, C_1-8 означает от одного до восьми атомов углерода). Примеры алкильных групп включают метил, этил, н-пропил, изопропил, к-бутил, трет-бутил, изобутил, втор-бутил, циклогексил, циклопентил, (циклогексил)метил, циклопропилметил, бицикло[2.2.1]гептан, бицикло[2.2.2]октан и т.п. Если не указано особо, алкильные группы могут быть замещенными или незамещенными. Примеры замещенного алкила включают галогеналкил, тиоалкил, аминоалкил и т.п.

«Алкенил» относится к ненасыщенной углеводородной группе, которая может быть линейной, циклической или разветвленной или их комбинацией. Примеры алкенильных групп включают этенил, аллил, н-пропенил, изопропенил, н-бут-2-енил, н-гекс-3-енил, циклогексенил, циклопентенил и т.п. Если не указано особо, алкенильные группы могут быть замещенными или незамещенными. Предпочтительные алкенильные группы включают концевой алкен.

«Алкинил» относится к ненасыщенной углеводородной группе, которая может быть линейной, циклической или разветвленной, или их комбинацией. Алкинильная группа может содержать 1, 2 или 3 углерод-углеродные тройные связи. Примеры алкинильных групп включают этинил, н-пропинил, н-бут-2-инил, н-гекс-3-инил и т.п. Если не указано особо, алкинильные группы могут быть замещенными или незамещенными.

Термины «фторалкил» и «фторуглерод», используемые в этом документе, являются взаимозаменяемыми. Как замещенные алкильные группы «фторалкил» и «фторуглерод» относятся к алкильной группе, имеющей в своем составе один или более атомов водорода на всем протяжении углеродного скелета алкильной цепи, замещенной атомом фтора, где в поли[1,6]гликозиды, включающие фторалкильную группу, вводят достаточное количество фтора для того, чтобы они обладали огнетушащими свойствами. Примером фторалкильной группы является моновалентная фторалкильная группа формулы C_mH(_2m+1-x)F_x. Переменная «m» представляет собой целое число от 1 до 20, предпочтительно от 4 до 10, более предпочтительно 6. Переменная «х» представляет собой целое число, которое больше 0 и меньше или равно 2m+1, предпочтительно, по меньшей мере, равно m, более предпочтительно равно 2m+1. Если 2m+1 равно х, то моновалентная фторалкильная группа является перфторалкильной группой. Другими словами, перфторгруппа имеет в своем составе углеродный скелет, который на 100% фторирован, включая, например, CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂, -C₁₀F₂₁ и т.п. Фторалкильные группы могут быть линейными или разветвленными, но предпочтительно являются линейными.

Термин «углеродный скелет», используемый в этом документе, относится к углеродной цепи, которая может быть линейной, циклической или разветвленной или их комбинацией. Углеродный скелет может иметь в своем составе указанное число атомов углерода (например, C_1-8 означает от одного до восьми атомов углерода).

Термин «гликозид», используемый в этом документе, относится к любой молекуле, где сахарная группа с помощью кислорода присоединена через свой аномерный углерод к группе, не являющейся сахарной. Эту связь называют гликозидной.

Термин «сахар», используемый в этом документе, взаимозаменяем с термином углевод или сахарид и относится к молекулам, которые представляют собой линейные альдегиды или кетоны с дополнительными гидроксильными группами и необязательно дополнительными замещенными или незамещенными аминогруппами. Предпочтительно линейный альдегид или кетон имеет в своем составе одну гидроксильную группу на каждом атоме углерода, который не является частью альдегидной или кетоновой функциональной группы. Линейный альдегид или кетон может образовывать или может быть в равновесии с циклическими формами, включающими, например, пентозы или гексозы, где один из гидроксильных кислородов взаимодействует с углеродом альдегидной или кетоновой группы с образованием цикла, содержащего атом кислорода, такого как тетрагидрофуран или тетрагидропиран. Элементарные углеводные единицы называют моносахаридами, например, это глюкоза, галактоза и фруктоза. Основной химической формулой немодифицированного моносахарида является (CH₂O)_n, где n представляет собой любое число, которое равно или больше трех. Моносахариды могут быть связаны между собой практически неограниченными способами. Два соединенных моносахарида называют дисахаридами, например, это сахароза и лактоза.

Термин «полигликозид», используемый в этом документе, относится к гликозиду, который включает более чем одну сахарную группу.

«Алкениловый спирт» относится к молекуле с ненасыщенной углеводородной группой, которую можно использовать для введения алкенильной группы алкенилгликозида. Предпочтительно алкениловый спирт включает концевой алкен.

«Алкенилгликозид» относится к гликозиду, включающему один или более сахаров и группу, не являющуюся сахаром, которая включает ненасыщенную углеводородную группу, предпочтительно концевой алкен.

«Алкенилмоногликозид» относится к гликозиду, включающему один сахар и группу, не являющуюся сахаром, включающую ненасыщенную углеводородную группу, предпочтительно концевой алкен.

«Алкенилполи[1,6]гликозид» относится к гликозиду с более чем одной сахарной группой, где сахарные группы соединены через атомы кислорода, присоединенные к 1 и 6 атомам углерода в молекуле сахара, и группа, не являющаяся сахаром, включает ненасыщенную углеводородную группу, предпочтительно концевой алкен.

«Фторалкилирующий агент» относится к молекуле, способной образовывать фторалкильный радикал.

«Фторалкенилполи[1,6]гликозид» относится к гликозиду с более чем одной сахарной группой, где сахарные группы соединены через атомы кислорода, присоединенные к 1 и 6 атомам углерода в молекуле сахара, и группа, не являющаяся сахаром, включает фторалкильную группу.

Используемый в этом документе термин «гликоль» относится к соединению, включающему две гидроксильные группы. Гидроксильные группы могут быть присоединены к одному и тому же атому, могут быть присоединены к соседнему атому или дополнительно располагаться по всему углеродному скелету с интервалами. Примеры гликоля без ограничений включают этиленгликоль, пропиленгликоль, 1,4-бутандиол и т.п.

Термин «органическая кислота» относится к углеродсодержащему продукту, который способен быть донором протонов.

Определенные соединения настоящего изобретения могут находиться в несольватированных формах, а также в виде сольватированных форм, включающих гидратированные формы. Обычно и сольватированные формы, и несольватированные формы включены в объем настоящего изобретения. Определенные соединения настоящего изобретения могут находиться в виде множественных кристаллических или аморфных форм (например, в виде полиморфов). Обычно все физические формы эквивалентны для применения, предусмотренного настоящим изобретением, и включены в объем настоящего изобретения.

Специалисту в этой области техники будет очевидно, что определенные соединения настоящего изобретения могут находиться в таутомерных формах, все такие таутомерные формы включены в объем настоящего изобретения. Определенные соединения настоящего изобретения обладают асимметрическими атомами углерода (оптически активными центрами) или двойными связями; все рацематы, диастереоизомеры, геометрические изомеры и отдельные изомеры (например, отдельные энантиомеры) включены в объем настоящего изобретения. Соединения настоящего изобретения также могут содержать не встречающиеся в природе пропорции изотопов атомов в одном или более атомах, которые формируют такие соединения. Например, соединения могут быть помечены радиоактивными изотопами, например тритием (³H), иодом-125 (¹²⁵I) или углеродом-14 (¹⁴С). Все изотопные вариации соединений настоящего изобретения, независимо от того, являются ли они радиоактивными или нет, включены в объем настоящего изобретения.

Соединения

В одном воплощении обеспечивают соединения формулы (I):

где

L представляет собой (-CH₂CH₂O-)_n, (-СН₂СН(ОН)CH₂O-)_n или (-СН₂-)_n;

n равен от 0 до 8;

х>1; и

R^f представляет собой водород или фторуглеродную группу. В одном аспекте обеспечивают соединения формулы (I), при условии, что если R^f является водородом, то n равен от 1 до 8.

В другом воплощении обеспечивают соединения формулы (II):

где

L, n, x и R^f такие же как в формуле (I);

при условии, что если R^f является водородом, то n равен от 1 до 8.

В одном воплощении формулы (I или II) R^f представляет собой водород.

В одном воплощении формулы (I или II) R^f представляет собой фторуглеродную группу.

В одном воплощении формулы (I или II) R^f представляет собой перфторалкильную группу.

В одном воплощении формулы (I или II) R^f представляет собой перфторалкильную группу, имеющую в своем составе C₁-C₂₀ углеродный скелет.

В одном воплощении формулы (I или II) R^f представляет собой перфторалкильную группу, имеющую в своем составе С₄-С₁₀ углеродный скелет.

В одном воплощении формулы (I или II) R^f представляет собой перфторалкильную группу, имеющую в своем составе С₆ углеродный скелет.

В одном воплощении формулы (I или II) n равен 1.

В одном воплощении формулы (I или II) n равен 0, и R^f представляет собой фторуглеродную группу.

В одном воплощении формулы (I или II) n равен 0, и R^f представляет собой перфторалкильную группу.

В одном воплощении формулы (I или II) L представляет собой -CH₂CH₂O-.

В одном воплощении формулы (I или II) L представляет собой (-СН₂СН₂О-)_n.

В одном воплощении формулы (I или II) L представляет собой (-СН₂СН(ОН)CH₂O-)_n.

В одном воплощении формулы (I или II) L представляет собой (-СН₂СН(ОН)CH₂O-).

В одном воплощении формулы (I или II) L представляет собой (-СН₂-)_n.

В одном воплощении формулы (I или II) L представляет собой (-СН₂-).

В одном воплощении формулы (I или II) L представляет собой (-CH₂CH₂O-), (-СН₂СН(ОН)CH₂O-) или (-СН₂-).

В одном воплощении формулы (I или II) х>2.

В одном воплощении формулы (I или II) х>3.

В одном воплощении формулы (I) L представляет собой (-CH₂CH₂O-)_n; n равен от 1 до 8, х>1, и R^f представляет собой перфторалкильную группу, имеющую в своем составе С₄-С₁₀ углеродный скелет.

В одном воплощении формулы (I) L представляет собой (-CH₂CH₂O-)_n; n равен от 1 до 8; х>1, и R^f представляет собой перфторалкильную группу, имеющую в своем составе С₆ углеродный скелет.

В одном воплощении формулы (I) L представляет собой (-СН₂-)_n; n равен от 1 до 8; х>1, и R^f представляет собой перфторалкильную группу, имеющую в своем составе С₄-С₁₀ углеродный скелет.

В одном воплощении формулы (I) L представляет собой (-CH₂-)_n; n равен от 1 до 8; х>1, и R^f представляет собой перфторалкильную группу, имеющую в своем составе С₆ углеродный скелет.

В одном воплощении формулы (I) L представляет собой (-CH₂CH(OH)CH₂O-)_n; n равен от 1 до 8; х>1, и R^f представляет собой перфторалкильную группу, имеющую в своем составе С₄-С₁₀ углеродный скелет.

В одном воплощении формулы (I) L представляет собой (-CH₂CH(OH)CH₂O-)_n; n равен от 1 до 8; х>1, и R^f представляет собой перфторалкильную группу, имеющую в своем составе С₆ углеродный скелет.

В одном воплощении формулы (I) L представляет собой (-CH₂CH₂O-)_n; n равен от 1 до 8; х>1, и R^f представляет собой водород.

В одном воплощении формулы (I) L представляет собой (-CH₂-)_n; n равен от 1 до 8; х>1, и R^f представляет собой водород.

В одном воплощении формулы (I) L представляет собой (-CH₂CH(OH)CH₂O-)_n; n равен от 1 до 8; х>1, и R^f представляет собой водород.

Композиции

В одном воплощении обеспечивают огнетушащие композиции. Композиции включают растворитель и соединение формулы (I), где L представляет собой (-CH₂CH₂O-)_n, (-СН₂СН(ОН)CH₂O-)_n или (-CH₂-)_n; n равен от 0 до 8; х>1 и R^f представляет собой фторуглеродную группу.

Термин «композиция» используемый в этом документе, охватывает продукт, включающий точно определенные ингредиенты в точно определенных количествах, а также любой продукт, который получается прямо или косвенно из комбинации точно определенных ингредиентов в точно определенных количествах.

Композиции могут быть пенами, включающими композиции AFFF (водная пленкообразующая пена) или концентраты, применяемые при тушении горящего топлива и растворителей. Концентраты после разведения с помощью воды и аэрации образуют пену. Композиции включают фторалкенилполи[1,6]гликозиды формулы (I). Фторалкенилполигликозиды улучшают стабильность пен, в то время как фторалкенилмоногликозиды являются слабыми пенообразователями.

Предпочтительно композиции включают полигликозидный компонент. Более предпочтительно композиции включают такое количество полигликозида, которое эффективно для того, чтобы обеспечивать композицию требуемыми поверхностно-активными свойствами. В одном примере композиция включает такое количество одного или более алкилполигликозидов или их фторсодержащих производных, которое больше, чем количество, обеспечиваемое в соответствии с распределением Флори. В другом аспекте композиция включает отношение полигликозидного соединения (или его фторированного алкильного производного, такого как соединение формулы (I)) к соответствующему моногликозидному соединению, которое выше, чем отношение, обеспечиваемое в соответствии с распределением Флори. Шульц и Флори вывели однопараметрическое уравнение для представления распределения продуктов в реакции полимеризации, которое применимо для линейной конденсационной полимеризации моносахаридов с образованием ди- или полисахаридов. Хотя и возможно контролировать в некоторой степени соотношение продуктов, регулируя стехиометрию взаимодействующих реагентов, уравнение Шульца и Флори предсказывает, что превалировать будет моногликозид. Обычно конечный продукт состоит приблизительно из 50-70% моногликозида. Однако продукт также содержит уменьшающиеся количества ди-, три-, тетра- и прочих гликозидов, что относят к «распределению Флори» для моно- и полигликозидов (US 5,962,399). Таким образом, «распределение Флори» относится к смеси продуктов, в основном включающей моногликозид и уменьшающиеся количества каждого из более высокомолекулярных полигликозидов. Например, дисахарид будет присутствовать в молярном количестве, которое меньше молярного количества моносахарида, но больше чем молярное количество трисахарида и т.д. Таким образом, предпочтительные композиции могут включать меньшее количество моногликозидного продукта необязательно фторированного гликозидного соединения, такого как фторалкенил[1,6]гликозид. Предпочтительно композиция содержит менее чем примерно 70 молярных %, 60 молярных % или 50 молярных % монофторалкенил[1,6]гликозида и наиболее предпочтительно менее чем 50 молярных %, 40 молярных %, 30 молярных %, 25 молярных %, 20 молярных %, 15 молярных %, 10 молярных %, 5 молярных % или 1 молярный %.

В другом аспекте композиция может быть огнетушащей композицией, включающей фторалкенилгликозиды, распределение которых не соответствует распределению Флори, которые обогащены полигликозидными компонентами. Композиции включают фторалкенил[1,6]гликозид с содержанием, которое меньше чем примерно 50 молярных %, более предпочтительно меньше чем примерно 25 молярных % моногликозида, наиболее предпочтительно меньше чем примерно 10 молярных %, еще более предпочтительно меньше чем примерно 1 молярный %, где молярный % моногликозида относится к полному содержанию гликозида в композиции.

Композиции могут быть представлены в форме растворов, дисперсий, гелей, эмульсий и микроэмульсий в растворителе. Растворитель представляет собой воду, растворитель, смешивающийся с водой, или их комбинацию. Растворители, смешивающиеся с водой, включают, например, спирты (например, этанол, пропанол, изопропиловый спирт, трет-бутиловый спирт); гликоли (например, этиленгликоль, пропиленгликоль, 1,4-бутандиол); и производные гликолей (например, бутилкарбитол, также известный как простой монобутиловый эфир диэтиленгликоля, и простой монобутиловый эфир дипропиленгликоля). Предпочтительными растворителями являются вода, изопропиловый спирт, трет-бутиловый спирт и этиленгликоль.

В некоторых аспектах композиция может включать углеводородное поверхностно-активное средство. Термин «углеводородные поверхностно-активные средства», используемый в этом документе, относится к поверхностно-активным средствам, которые не являются фторсодержащими поверхностно-активными средствами и включают гидрофобную группу и гидрофильную группу. Углеводородные поверхностно-активные средства могут быть ионными (анионными, катионными, амфотерными) или неионными. Углеводородные поверхностно-активные средства известны специалистам в этой области техники и включают без ограничений средства, раскрытые в патентах US. Pat. Nos. 4,795,590; 3,772,195; 5,207,932; 6,436,306. В композициях может применяться любое подходящее углеводородное поверхностно-активное средство, известное в этой области техники. Амфотерные углеводородные поверхностно-активные средства включают средства, которые включают амино- и карбоксигруппы, и средства, которые включают амино- и сульфогруппы. Неионные углеводородные поверхностно-активные средства включают полиоксиэтиленовые производные алкилфенолов, линейные или разветвленные спирты, жирные кислоты, алкилполигликозиды и блок-сополимеры, содержащие полиоксиэтиленовые и полиоксипропиленовые звенья. Другие примеры углеводородных поверхностно-активных средств включают, например, этерифицированный лаурат натрия, также известный как этерифицированный лаурилсульфат натрия (SLES); полиоксиэтиленовый эфир жирного спирта; диоктилсульфосукцинат натрия; алкилфеноксиполиоксиэтиленсульфат аммония; этерифицированные алкилсульфатные поверхностно-активные средства.

В других аспектах кроме соединений, описанных выше, композиция может включать другое фторсодержащее поверхностно-активное средство, такое как фторалкенилполи[1,6]гликозид формулы (I). Термин «фторсодержащие поверхностно-активные средства», используемый в этом документе, относится к поверхностно-активным средствам, которые являются фторированными и включают гидрофобную группу и гидрофильную группу. Фторсодержащие поверхностно-активные средства могут быть ионными (анионными, катионными, амфотерными) или неионными. Фторсодержащие поверхностно-активные средства известны специалистам в этой области техники и включают без ограничений средства, раскрытые в патентах US. Pat. Nos. 3,258,423; 4,536,298; 4,795,590 и 5,085,786. В других аспектах композиция может включать фторуглеродный полимер. Фторуглеродные полимеры известны специалистам в этой области техники и включают без ограничений полимеры, раскрытые в патентах US. Pat. Nos. 5,616,273; 5,750,043 и 5,218,021. В других аспектах композиция может включать первое фторсодержащее поверхностно-активное средство формулы (I), углеводородное поверхностно-активное средство и второе фторсодержащее поверхностно-активное средство.

Композиции также могут включать вспомогательные средства, в том числе неорганические соли, в основном в форме буферов, которые обеспечивают регулирование pH в подходящем диапазоне.

Способ получения поли[1,6]гликозида

В другом аспекте настоящее изобретение обеспечивает способ получения композиции, описанной выше, такой как поли[1,6]гликозид. Способ может включать следующие стадии: обеспечение сахара; обеспечение алкенилового спирта; смешивание сахара и алкенилового спирта; реакцию сахара с алкениловым спиртом; получение смеси алкенилполигликозидов и очистку смеси алкенилполигликозидов для предоставления продукта, такого как алкенилполи[1,6]гликозид, в твердой форме.

«Алкениловый спирт» относится к молекуле с ненасыщенной углеводородной группой, которую можно применять для ввода алкенильной группы в алкенилгликозиде. Алкениловый спирт включает концевой алкен.

В некоторых аспектах настоящего изобретения алкениловый спирт имеет формулу (III):

где

L представляет собой (-CH₂CH₂O-)_n, (-СН₂СН(ОН)CH₂O-)_n или (-СН₂-)_n; и

n равен от 0 до 8.

Термин «сахар» относится к молекулам, которые являются линейными альдегидами или кетонами с дополнительными гидроксильными группами и необязательно дополнительными замещенными или незамещенными аминогруппами. Предпочтительно линейный альдегид или кетон имеет в своем составе одну гидроксильную группу на каждом атоме углерода, который не является частью альдегидной или кетоновой функциональной группы. Линейный альдегид или кетон может образовывать или может быть в равновесии с циклическими формами, включающими, например, пентозы или гексозы, где один из гидроксильных кислородов взаимодействует с углеродом альдегидной или кетоновой группы с образованием цикла, содержащего атом кислорода, такого как тетрагидрофуран или тетрагидропиран. Сахар может быть моносахаридом, включающим, например, глюкозу, галактозу и фруктозу.

В других аспектах сахар может включать более чем один моносахарид. Два соединенных моносахарида называют дисахаридами, например, это сахароза и лактоза. Термин «полисахариды», используемый в этом документе, относится к соединениям, образуемым путем соединения двух или более моносахаридов. Чтобы образовать полисахариды, моносахариды могут быть связаны между собой практически неограниченными способами. Если в способе настоящего изобретения в качестве сахара применяют полисахарид, то полисахарид может включать или может не включать [1,6]гликозидную связь. Предпочтительно если в способе настоящего изобретения в качестве сахара применяют полисахарид, то полисахарид включает природную [1,4]гликозидную связь.

Предпочтительные сахара включают кукурузный сироп, крахмал, целлюлозу, глюкозу или мальтозу, более предпочтительно глюкозу.

Способ настоящего изобретения включает смешивание и реакцию сахара и алкенилового спирта. Смешивание сахара и алкенилового спирта можно проводить в любых подходящих условиях. Сахар и алкениловый спирт можно смешивать в отсутствии других соединений или в присутствии, например, растворителя. В результате смешивания сахара и алкенилового спирта может быть образован раствор, суспензия, твердое вещество, масло и т.п. Взаимодействие сахара и алкенилового спирта можно проводить в любых подходящих условиях, известных в этой области техники для получения эфирной связи между сахаром и алкениловым спиртом, в частности эфирной связи между атомом кислорода спирта и аномерным атомом углерода сахара. Подходящие условия включают, например, кислотный катализ. Если используют кислотный катализ, то кислоты могут быть кислотой Льюиса, в том числе кислотами Бренстеда-Лоури, минеральными кислотами и органическими кислотами. Предпочтительно применяют органическую кислоту, более предпочтительно пара-толуолсульфоновую кислоту.

Реакцию сахара и алкенилового спирта проводят в условиях, в которых сведено к минимуму присутствие воды. Чтобы свести к минимуму присутствие воды, применяют безводный сахар, алкениловый спирт или кислотный катализатор. Воду из реакционной смеси можно удалить во время реакции сахара с алкениловым спиртом с помощью водоотделителя типа водоотделителя Барретта или, например, с помощью ловушки Дина-Старка.

Способ дополнительно включает получение смеси алкенилполигликозидов. Получение смеси алкенилполигликозидов можно проводить с помощью любых подходящих условий, известных в этой области техники, в том числе, например, экстракцией растворителем, перегонкой, осаждением или адсорбцией. Предпочтительно применяют условия перегонки, в которых алкенилмоногликозид испаряется с помощью дополнительного нагревания в условиях или атмосферного, или пониженного давления. В этом аспекте алкенилмоногликозид удаляют с помощью перегонки, сохраняя смесь алкенилполигликозидов.

Смесь алкенилполигликозидов включает смесь алкенилгликозидов, основным компонентом которой являются алкенилполи[1,6]гликозиды, в том числе, например, алкенилди[1,6]гликозид, алкенилтри[1,6]гликозид, алкенилтетра[1,6]гликозид и т.п. Моногликозид является минорным компонентом смеси, включающим меньше чем 25% масс/масс от смеси алкенилполигликозидов, предпочтительно меньше чем 10%, более предпочтительно меньше чем 5%, наиболее предпочтительно меньше чем 1%.

В другом аспекте настоящего изобретения смесь алкенилполигликозидов может быть представлена формулой (V):

где х>0 и L такой же, как в формуле (I).

В другом аспекте настоящего изобретения смесь алкенилполигликозидов может быть представлена формулой (VI):

где х>0 и L такой же, как в формуле (I).

Способ дополнительно включает очистку смеси алкенилполигликозидов для того, чтобы получить алкенилполи[1,6]гликозид в твердой форме. Твердая форма включает кристаллические, аморфные, полутвердые формы или любую другую частично твердую форму. Очистку смеси алкенилполигликозидов можно проводить с помощью любых подходящих условий, известных в этой области техники, в том числе, например, экстракцией растворителем, перегонкой, осаждением или адсорбцией. Предпочтительно для очистки смеси алкенилполигликозидов применяют условия осаждения. Алкенилполи[1,6]гликозид, по меньшей мере, очищен по массе до 90%, предпочтительно до 95%, более предпочтительно до 98%, наиболее предпочтительно до 99%. Алкенилполи[1,6]гликозид