Линейные полиэтилены с высоким отношением текучести расплава и пленки, полученные из них путем совместной экструзии

Линейные полиэтилены с высоким отношением текучести расплава и пленки, полученные из них путем совместной экструзии

Реферат

Область техники, к которой относится настоящее изобретение

Настоящее изобретение относится к линейным сополимерам этилена и альфа-олефина в качестве компонентов пленки, обладающих заданной плотностью и отношением текучести расплава (ОТР), а также к пленкам, полученным совместной экструзией, конкретно, полученным способами совместной экструзии с раздувом с использованием линейных сополимеров этилена и альфа-олефина. Совместно экструдированные пленки можно применять при производстве упаковок. Пленки имеют улучшенное соотношение оптических и механических свойств, а также больше пригодны для обработки.

Предпосылки создания изобретения

Производителям пленок приходится сохранять баланс между А) пригодностью к обработке, определяющей максимальный достижимый выход в расчете на одно устройство для экструзии пленок с целью уменьшения производственных затрат, Б) механической прочностью, например, ударной прочностью, с целью получения более прочных пленок данной толщины и уменьшения общего потребления полимера для обеспечения данных характеристик, и В) оптическими свойствами, такими как мутность.

Пленки, полученные из линейных полиэтиленов низкой плотности с использованием традиционных катализаторов Циглера-Натты (цнЛПНП), как известно, имеют благоприятные физические свойства, например, высокую прочность на разрыв. Пленки, полученные из линейных полиэтиленов низкой плотности с использованием металлоценовых катализаторов (мЛПНП) имеют улучшенную прочность на разрыв и прочность на прокол, а также улучшенную ударопрочность. Таким образом, в промышленности по производству пленок продолжается поиск полиэтиленовых пленок, имеющих выгодные свойства, аналогичные или улучшенные по сравнению с пленками, полученными из цнЛПНП, при сохранении преимуществ пленок, полученных из мЛПНП.

Хотя в данной области техники существуют ранее описанные способы и полимеры, в которых применяются некоторые линейные сополимеры этилена и альфа-олефина, ни в одном из них не описаны многослойные пленки, имеющие ударную прочность, определенную с помощью падающего заостренного груза (ASTM D1709), превышающую 10 г/мкм, и мутность (ASTM D1003, способ В), составляющую менее 10%. Однослойные пленки, полученные экструзией раздувом, и имеющие улучшенную прочность при испытании падающим заостренным грузом (по сравнению с пленками, полученными из мЛПНП) описаны в патенте US 6956088. В настоящем изобретении обеспечиваются многослойные полученные экструзией с раздувом пленки, имеющие улучшенную совокупность свойств, конкретно, улучшенную ударную прочность, по сравнению с применяемыми в настоящее время ЛПНП, имеющими сравнимую или более высокую прозрачность.

Краткое описание сущности изобретения

В одном из предпочтительных вариантов описана полученная экструзией с раздувом пленка, включающая, по меньшей мере, два внешних слоя и, по меньшей мере, один внутренний слой, расположенный между внешними слоями, причем пленка имеет ударную прочность, определенную с помощью падающего заостренного груза (ASTM D1709), превышающую 10 г/мкм, и мутность (ASTM D1003, способ В), составляющую менее 10%, прочность на разрыв в продольном направлении, составляющую более 45 МПа, и прочность на разрыв в поперечном направлении, составляющую более 35 МПа.

Также описана полученная экструзией с раздувом пленка, включающая, по меньшей мере, два внешних слоя и, по меньшей мере, один внутренний слой, расположенный между внешними слоями, причем пленка имеет ударную прочность, определенную с помощью падающего заостренного груза (ASTM D1709), превышающую 10 г/мкм, и мутность (ASTM D1003, способ В), составляющую менее 10%, в которой внутренний слой включает, по меньшей мере, один полиэтилен, общая плотность которого составляет, по меньшей мере, 0,910 г/см³, а внешние слои включают, по меньшей мере, один линейный сополимер этилена и альфа-олефина, отношение I₂₁\I₂ которого составляет более 20, плотность внешних слоев составляет от 0,910 до 0,945 г/см, Mw/Mn составляет от 2,0 до 5,0, и, по меньшей мере, 5% масс. которого растворимо в ксилоле при 60°С или менее, причем растворимая часть имеет следующие свойства:

- Mw (определенная методом гельпроникающей хроматографии) составляет 150000 г/моль или более;

- включает, по меньшей мере, 5% мольн. С₃-С₂₀сомономера, что определяют методом ¹³С ЯМР;

- значение r₁r₂ составляет 1,0 или менее;

- количество «бутильных» групп в расчете на 1000 атомов углерода составляет 15 или более.

Кроме того, описан способ получения пленки, включающий совместное экструдирование через круглую головку расплава композиции, по меньшей мере, одного внутреннего слоя, имеющего две лицевых стороны, и композиции, по меньшей мере, одного внешнего слоя, включающей один или более линейных сополимеров этилена и альфа-олефина, причем каждый из внешних слоев расположен рядом с каждой из сторон внутреннего слоя, с последующим вытягиванием расплавленных полимеров в форме трубки путем экструзии с раздувом слоистых расплавов с образованием пузыря с помощью воздуха, подаваемого через головку, причем пленки получают экструзией одного или более линейных сополимеров этилена и альфа-олефина через головку для получения пленки экструзией с раздувом при скорости растяжения, составляющей 2 с^-1 или более, продолжительности обработки, составляющей 2 с или менее, степени раздува, составляющей 2,5 или менее, высоте линии замерзания, составляющей 1,0 м или менее, и производительности головки, составляющей 2,0 кг/ч/см окружности головки или более.

Различные определения и численные диапазоны, описанные в настоящем описании, можно соединять с другими определениями и численными диапазонами с целью описания предпочтительных вариантов пленки (пленок) или композиций, из которых состоит пленка (пленки); дополнительно, любую верхнюю границу численного диапазона элемента можно соединять с любой нижней границей значений того же элемента с целью описания предпочтительных вариантов. В этом отношении, определено, что выражение «в диапазоне от Х до Y» включает в данный диапазон значения «X» и «Y».

Подробное описание сущности изобретения

В настоящем описании описаны полученные экструзией с раздувом многослойные пленки, имеющие внешний слой (слои), включающий, по меньшей мере, один линейный сополимер этилена и альфа-олефина, обладающие исключительной ударной прочностью и прозрачностью. Внутренний слой (слои) таких пленок включает «полиэтилены» (линейные сополимеры этилена и альфа-олефина, ПЭВП, ЛПНП, ПВД и смеси перечисленного), и состоит, по существу, из полиэтиленов в конкретном предпочтительном варианте. «Линейный сополимер этилена и альфа-олефина» представляет собой полиолефин, в котором объединены положительные качества известных в данной области техники мЛПНП, проявляющиеся при формовании пленок, с положительными качествами известных в данной области техники цнЛПНП, проявляющимися при формовании пленок, и такой линейный сополимер описан более конкретно ниже. Пленки можно охарактеризовать с помощью ряда параметров, но в одном из предпочтительных вариантов описана полученная экструзией с раздувом пленка, включающая, по меньшей мере, два внешних слоя и, по меньшей мере, один внутренний слой, расположенный между внешними, причем внешний слой (слои) включает, по меньшей мере, один линейный сополимер этилена и альфа-олефина, имеющий отношение I₂₁\I₂ (21,6/2,16 кг, 190°С), составляющее более 20, и плотность, составляющую от 0,910 до 0,945 г/см³. Характеристиками данной пленки (пленок), по отдельности или в комбинации, являются ударная прочность, определенная с помощью падающего заостренного груза (ASTM D1709), составляющая более 10 г/мкм, и мутность (ASTM D1003, способ В), составляющая менее 10%. Пленки можно дополнительно описать с помощью различных свойств, приведенных ниже.

В настоящем описании выражение «слой» относится к одной или более одинаковых или различных композиций, прикрепленных друг к другу в форме тонких пластин или пленок любым подходящим образом, например, с помощью присущей таким материалам способности к прилипанию друг к другу, или путем принудительного склеивания композиций, например, с помощью воздействия тепла, излучения, химических веществ или другим подходящим способом. Выражение «слой» не ограничивается явно различимыми отдельными композициями, контактирующими друг с другом таким образом, что между ними имеется отчетливая граница. Однако предпочтительно, композиция, применяемая для получения одного слоя пленки, будет отличаться (то есть массовые содержания компонентов, свойства каждого компонента и/или типы компонентов могут отличаться) от композиции, применяемой для получения соседнего слоя, если он присутствует. Выражение «пленка» включает конечный продукт, содержащий непрерывные композиции по всей своей толщине. Описанное в настоящем описании выражение «пленки» включает, по меньшей мере, два, три или более слоев.

Подходящие структуры пленки («пленок») включают, например, структуры типа «АВА», причем пленка, имеющая структуру АВА или A'BA (А отличается от А'), имеет три слоя, причем слой В является внутренним, а внешние слои «А» находятся на одной из сторон «В» или на обеих его сторонах. Каждый из слоев «А» или «В» пленки может быть одинаковым или различаться. Не ограничивающие сферу действия настоящего изобретения примеры других структур включают АВ, АВАВ, АВА, ААВ, AA'B, ААВАА, ВАВВА, АВАА, АВВАВ, АВВААВВ, АВАВА, АВАВАВ, АВА'ВА”В, ААВВВА и другие варианты, включающие от 2 или 3 до 5 или 6 или 7 или 8 или более слоев. В конкретном предпочтительном варианте, пленки соответствуют типу АВ и АВА, где «А» включает линейный сополимер этилена и альфа-олефина, а слой «В» включает один или более типов «полиэтиленов». В определенных предпочтительных вариантах, пленки и/или любой слой пленок, описанных в настоящем описании, не содержит полимеров на основе пропилена. Под выражением «полимеры на основе пропилена» понимают полимеры, включающие, по меньшей мере, 50% масс. пропиленовых звеньев.

В настоящем описании под выражением «линейный полиэтилен низкой плотности» («ЛПНП») понимают полиэтиленовый гомополимер или сополимер, полученный с помощью катализатора на основе переходного металла, имеющий плотность, составляющую от 0,910 до 0,935 г/см. Полимеры, названные выше линейными полиэтиленами, можно получать с помощью различных каталитических систем. Префикс «цн», например, в выражении «цнЛПНП», применяют в настоящем описании и формуле изобретения для описания того факта, что при получении полимера применяли традиционную каталитическую систему Циглера-Натты, как правило, с использованием соединения титана в качестве переходного металла, и алкилалюминия в качестве сокатализатора. Обычно считают, что такие катализаторы имеют несколько видов активных центров, обеспечивающих различную каталитическую активность. Выражение «мЛПНП» означает, что применяемый компонент на основе переходного металла представлял собой катализатор с одним видом активных центров, что обычно относится к такому компоненту на основе переходного металла, как металлоцен или соединение на основе имида/амина металла, активированного хорошо известными способами активации таких компонентов, например, с помощью алюмоксана или не координирующего аниона. В интересах удобства, полиэтилены, полученные с помощью катализаторов с одним видом активных центров, отличных от металлоцена, также обозначают с использованием приставки «м». Различные катализаторы влияют на распределение молекулярной массы, распределение состава, порядок расположения звеньев и группировок, находящихся на концах цепи, что, совместно с анализом остатка катализатора, позволяет лицам, квалифицированным в данной области техники, легко различить типы мЛПНП и цнЛПНП. Линейные полиэтилены типов «цн», как правило, имеют более высокую гетерогенность в отношении распределения молекулярной массы и распределения состава, по сравнению с линейными полиэтиленами класса «м», что определяется природой катализатора, содержащего несколько типов активных центров. Гетерогенность можно определить с помощью подходящих для данной плотности методик фракционирования, например, путем измерения распределения молекулярной массы с помощью ГПХ, исследования распределения состава методом элюционного фракционирования при повышении температуры (ЭФПТ) или кристаллизационного фракционирования. В настоящем описании и формуле изобретения линейные полиэтилены типа «цн» относятся к полиэтиленам, которые можно анализировать элюционным фракционированием, для которых величина Т₇₅-Т₂₅, определеннаю так, как описано в настоящем описании, составляет, по меньшей мере, 20°С, необязательно, также они имеют низкую Т₂₅, составляющую, как правило, менее 70°С, что свидетельствует о присутствии значительного количества легко элюируемой фракции полимера на основе высшего сомономера с низкой молекулярной массой. В случае полимеров с низкой плотностью для распознавания линейного полиэтилена типов «цн» и «м» можно применять другие методики фракционирования. Описанные выше полимеры цнЛПНП хорошо известны в данной области техники, и их можно получать традиционными способами полимеризации.

«Полиэтилен высокой плотности» («ПВП») представляет собой гомополимер или сополимер полиэтилена, плотность которого составляет более 0,945 г/см или более, и ПВП хорошо известны в данной области техники. Примеры подходящих ПВП включают полиэтилены высокой плотности фирмы ExxonMobil™ и полиэтилены высокой плотности Paxon™ (ExxonMobil Chemical Co.).

В настоящем описании под выражением «полиэтилен высокого давления» («ПВД») понимают продукт инициируемой свободными радикалами полимеризации, включающий, по меньшей мере, 85% мольн. звеньев, являющихся производными этилена. Получаемый полимер обычно описывают как имеющий нелинейную структуру и гетерогенные разветвления. Считается, что гетерогенные разветвления в ПВД являются следствием введения ветвей с короткой и длинной цепью различного размера и структуры. Полимеризацию ПВД инициируют с помощью свободных радикалов, что приводит к неоднородному введению ветвей различной длины и структуры в основную цепь по так называемому механизму обратного захвата («back-biting»). Такие полимеры имеют высокую нелинейность. ¹³С ЯМР спектр ПВД свидетельствует о статистически вероятном распределении более коротких цепей, и этот спектр отличается от спектров линейный полиэтиленов, для которых пики ЯМР, соответствующие коротким цепям, являются следствием разветвлений с короткой цепью, образовавшимися при введении сомономера. ПВД включает (А) полиэтилен низкой плотности (ПНП), который в настоящем описании определяют как содержащий менее чем 7,5% мольн. звеньев, являющихся производными сомономеров, содержащих полярные группировки, например, карбонильные группы, включая этилен-ненасыщенные сложные эфиры, например, винилацетат, этиленметилакрилат, этиленметакриловую кислоту или этиленакриловую кислоту, и (Б) гетерогенно разветвленный этиленвинилацетат, содержащий более чем 7,5% мольн. такого сомономера, включающего полярные группировки. Если применяют ПВД, его плотность может составлять более 0,900 г/см, предпочтительно, она составляет от 0,920 до 0,940 г/см. Распределение молекулярных масс Mw/Mn ПВД, определенное с помощью ГПХ, может составлять от 5 до 40.

Применяемое в настоящем описании выражение «линейные сополимеры этилена и альфа-олефина» подробно описано в USSN 12/130135, поданной 13 мая 2008, включенной в настоящее описание в качестве ссылки. Такие сополимеры содержат отдельные цепи, имеющие схожие длины углеродных цепочек (узкое РММ), но они имеют широкое распределение звеньев сомономера по цепям (низкий индекс ширины распределения состава (ИШРС)), то есть некоторые цепочки почти не содержат звеньев, являющихся производными сомономера, а другие цепочки содержат большое количество таких звеньев. Различные параметры, применяемые для описания линейных сополимеров этилена и альфа-олефина определены в методиках, основанных на настоящем описании, или известных в данной области техники.

В определенных предпочтительных вариантах линейный сополимер этилена и альфа-олефина включает, по меньшей мере, 75% мольн. или 80% мольн. или 90% мольн. или 95% мольн. этиленовых звеньев. В определенных предпочтительных вариантах линейные сополимеры этилена и альфа-олефина представляют собой линейные полиэтиленовые смолы низкой плотности, полученные полимеризацией этилена и, необязательно, альфа-олефинового сомономера, содержащего от 3 до 20 атомов углерода, 1-гексена в особенно предпочтительном варианте, с применением катализатора и активатора, дополнительно описанных ниже. Линейные сополимеры этилена и альфа-олефина могут содержать до 25%мольн. альфа-олефинового сомономера, введенного в сополимер, в некоторых предпочтительных вариантах, от 0,5 до 4 или 15% мольн.

В определенных предпочтительных вариантах линейные сополимеры этилена и альфа-олефина имеют индекс расплава (I₂, 2,16 кг, 190°С), составляющий от 0,1 до 10 дг/мин, от 0,2 до 5 дг/мин в другом предпочтительном варианте, и от 0,4 до 4 дг/мин в еще одном из предпочтительных вариантов, в конкретном предпочтительном варианте, от 0,1 до 1,0 дг/мин.

В определенных предпочтительных вариантах линейные сополимеры этилена и альфа-олефина имеют индекс расплава при повышенном напряжении сдвига (I₂₁, 21,6 кг, 190°С), составляющий от 51 до 60 дг/мин, в другом предпочтительном варианте от 10 до 40 дг/мин, в конкретном предпочтительном варианте, от 15 до 35 дг/мин.

В определенных предпочтительных вариантах, линейные сополимеры этилена и альфа-олефина с относительно высоким отношением текучести расплава («ОТР» или I₂₁/I₂), имеют I₂₁\I₂, составляющее от 20 или 25 до 30 или 35 или 40 или 50 или 60 или 70 или 80. В других предпочтительных вариантах линейные сополимеры этилена и альфа-олефина имеют отношение I₂₁/I₂, составляющее более 20 или 25 или 30.

В определенных предпочтительных вариантах плотность линейных сополимеров этилена и альфа-олефина составляет от 0,910 до 0,945 г/см³, от 0,920 до 0,940 г/см в другом предпочтительном варианте, от 0,921 до 0,935 г/см в другом предпочтительном варианте, и от 0,922 до 0,930 г/см³ в еще одном из предпочтительных вариантов.

В определенных предпочтительных вариантах линейные сополимеры этилена и альфа-олефина имеют Mw/Mn, составляющее от 2,5 до 5,0, в другом предпочтительном варианте, от 2,5 до 4,5, от 2,8 до 4,5 в еще одном из предпочтительных вариантов, от 2,8 до 4,0 в еще одном из предпочтительных вариантов, и от 2,8 до 5,0 в другом предпочтительном варианте. В определенных предпочтительных вариантах, линейные сополимеры этилена и альфа-олефина имеют Mz/Mw, составляющее от 2,0 до 3,0 или 4,0.

В определенных предпочтительных вариантах, линейные сополимеры этилена и альфа-олефина включают часть, растворимую в ксилоле при 60°С или менее, составляющую, по меньшей мере, 5 или 8 или 10% масс. (в качестве альтернативы, от 5 до 8 или 10 или 15 или 20% масс.), причем растворимая часть имеет (в соответствии с фракционированием химических композиций, описанным ниже) следующие свойства:

- Mw (ГПХ) составляет 150000 г/моль или более, 200000 г/моль или более в другом предпочтительном варианте, 250000 г/моль или более в другом предпочтительном варианте, в еще одном из предпочтительных вариантов, верхний предел Mw составляет 600000 г/моль или 1000000 г/моль,

- ИШРС составляет более чем 90 или 95,

- Mw/Mn составляет от 3 или 4 или 5 до 10 или 15 или 20 в определенных предпочтительных вариантах, составляет более чем 4 или 5 или 8 или 10 в других предпочтительных вариантах, и Mw/Mn составляет от 1,0 или 1,2 до 2,5 или 3,0,

- содержит, по меньшей мере, 5 или 6 или 7% мольн. звеньев, являющихся производными сомономера, в определенных предпочтительных вариантах, и от 4 или 5% мольн. до 10 или 12 или 15% мольн. в других предпочтительных вариантах, причем сомономер является производным С₃-С₂₀олефинов в одном из предпочтительных вариантов, является производным С₄-С₁₂альфа-олефинов в другом предпочтительном варианте, и является производным 1-гексена, 1-октена и/или 1-бутена в конкретном предпочтительном варианте, причем мольные содержания (% мольн.) определены с помощью ¹³С ЯМР,

- значение r₁r₂ составляет 1,0 или 0,9 или 0,8 или 0,7 или менее в определенных предпочтительных вариантах, составляет от 0,5 или 0,6 до 1,0 или 2,0 в других предпочтительных вариантах, и

- содержание «бутильных» групп в расчете на 100 атомов углерода составляет более чем 15 или 20 или 25 или 30 или 35 или 40 в определенных предпочтительных вариантах, и от 5 или 10 или 15 до 20 или 25 или 30 или 40 или 50 в других предпочтительных вариантах.

В определенных предпочтительных вариантах, линейные сополимеры этилена и альфа-олефина имеют широкое (то есть менее 40%) распределение состава, измеренное на основании индекса ширины распределения состава (ИШРС). Например, линейные сополимеры этилена и альфа-олефина имеют ИШРС, составляющий менее 40%, менее 30% в другом предпочтительном варианте, и от 10 до 40% в еще одном из предпочтительных вариантов. В определенных предпочтительных вариантах подходящие для настоящего изобретения полимеры могут иметь ИШРС, составляющий от 1 до 40.

В определенных предпочтительных вариантах линейные сополимеры этилена и альфа-олефина имеют Mw, составляющую от 10000 до 500000 г/моль, в другом предпочтительном варианте от 10000 до 250000 г/моль. Предпочтительно, Mw составляет от 20000 до 200000 г/моль, или от 25000 до 150000 г/моль в еще одном из предпочтительных вариантов.

В определенных предпочтительных вариантах линейные сополимеры этилена и альфа-олефина имеют температуру плавления Т_п, измеренную с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии («ДСК»), составляющую от 90 или 95 или 100°С до 125 или 130°С. Т_п определяют следующим образом: образцы массой примерно от 5 до 10 мг запечатывают в алюминиевых кюветах для образцов. Данные ДСК записывают, сначала, при охлаждении образца до -50°С, а затем при постепенном нагревании до 200°С со скоростью 10°С/мин. Образец выдерживают при температуре 200°С в течение 5 минут, после чего осуществляют второй цикл охлаждения-нагревания. Фиксируют термические эффекты в ходе первого и второго циклов. Температуру плавления измеряют и фиксируют в ходе второго цикла нагревания (или второго плавления). Перед измерением методом ДСК, образец состаривают (обычно путем выдерживания при комнатной температуре в течение промежутка времени, составляющего до примерно 5 суток) или отжигают с целью увеличения степени кристаллизации.

В определенных предпочтительных вариантах линейные сополимеры этилена и альфа-олефина содержат менее чем 5 част./млн. гафния, в другом предпочтительном варианте, менее 2 част./млн. гафния, и менее чем 1,5 част./млн. гафния в другом предпочтительном варианте, и менее 1 част./млн. гафния в еще одном из предпочтительных вариантов. В других предпочтительных вариантах линейные сополимеры этилена и альфа-олефина содержат от 0,01 до 2 част./млн. гафния, в другом предпочтительном варианте, от 0,01 до 1,5 част./млн. гафния, и от 0,01 до 1 част./млн. гафния или менее, в еще одном из предпочтительных вариантов, что определяют методом спектроскопии с индуктивно связанной плазмой (ИСП) следующим образом: образец вводят в плазму, в которой его атомизируют, а полученные атомы ионизируют, при этом, электроны в атомах возбуждаются с переходом на соответствующие более высокие энергетические уровни. При возвращении электронов в основное состояние (состояния) они испускают излучение, длина волн которого является характеристикой каждого элемента. Присутствующие в образце элементы определяют путем отслеживания длины волн испущенного излучения. Количество каждого из присутствующих атомов определяют на основании интенсивности волн данной длины при сравнении с интенсивностями излучения известных стандартных образцов.

Распределение молекулярных масс (РММ) представляет собой M_w/M_n. Измерение средневзвешенной молекулярной массы (M_w), среднечисленной молекулярной массы (M_n) и z-средней молекулярной массы (M_z) осуществляют с помощью гельпроникающей хроматографии, как описано в 34(19) Macromolecules 6812 (2001), полностью включенном в настоящее описание в качестве ссылки. В таких случаях применяют хроматограф для высокотемпературной эксклюзионный хроматографии размеров (SEC, Waters Alliance 2000), оснащенный дифференциальным детектором индекса преломления (ДИП), снабженным тремя колонками Polymer Laboratories PLgel 10 mm Mixed-B. Работу прибора осуществляют при скорости потока, составляющей 1,0 см /мин, и объеме вводимой пробы 300 мкл. Различные соединительные линии, колонки и дифференциальный рефрактометр (ДИП-детектор) установлены в печи, температуру которой поддерживают на отметке 145°С. Растворы полимера готовят путем нагревания раствора от 0,75 до 1,5 мг/мл полимера в отфильтрованном 1,2,4-трихлорбензоле (ТХБ), содержащем примерно 1000 част./млн. бутилированного гидрокситолуола (БГТ) при 160°С в течение 2 ч при постоянном перемешивании. Образец раствора, содержащего полимер, вводят в ГПХ и элюируют с использованием отфильтрованного ТХБ, включающего примерно 1000 част./млн. БГТ.

Эффективность разделения набора колонок калибруют с использованием нескольких полистирольных стандартов с узким РММ, соответствующих ожидаемому диапазону Mw анализируемого образца, и эксклюзионным пределам набора колонок. Для создания калибровочной кривой применяют 17 отдельных полистирольных стандартов, поставленных Polymer Laboratories (Амхерст, Массачусетс), пиковая молекулярная масса которых (Мр) составляет от примерно 580 до 10000000. Скорость потока калибруют для каждого опыта с целью определения положения общего пика маркера скорости потока (за который принимают положительный пик ввода пробы), после чего определяют удерживаемый объем каждого из полистирольных стандартов. Положение пика маркера потока применяют для коррекции скорости потока при анализе образцов. Калибровочную кривую (зависимость log(Mp) от удерживаемого объема) создают путем записи удерживаемого объема при пиковом значении сигнала ДИП для каждого полистирольного стандарта, а затем аппроксимируют этот набор данных полиномиальным уравнениям второго порядка. Эквивалентные молекулярные массы полиэтилена определяют с использованием коэффициентов Марка-Ховинка, приведенных в таблице 1.

Таблица 1
Коэффициенты Марка-Ховинка
Материал	k (дл/г)	А
ПС	1,75×10-4	0,67
ПЭ	5,79×10-4	0,695

Индекс ширины распределения состава (ИШРС) определяют как массовое содержание молекул сополимера, содержание мономера в которых составляет не более 50% от среднего общего содержания сомономера. ИШРС сополимера определяют с использованием хорошо известных методик выделения отдельных фракций образца сополимера, рассчитанных в соответствии с патентом WO 93/03093. Одной из таких методик выделения отдельных фракций является элюционное фракционирование при повышении температуры («ЭФПТ»), описанное в Wild, и др., 20 J. poly. Sci., poly. phys. ed. 441 (1982) и патенте US 5008204, которые полностью включены в настоящее описание в качестве ссылки. В таких случаях применяют коммерческий аналитический прибор для ЭФПТ (Model 200, PolymerChar S.A.). Образец полимера растворяют в растворителе, кристаллизуют на носителе и элюируют с носителя по мере увеличения температуры смеси с помощью дополнительного количества того же растворителя с использованием высокоточного насоса. Цепочки полимера фракционируются в зависимости от различия характеристик кристаллизации и плавления в растворителе. Концентрацию элюируемого полимера отслеживают с помощью инфракрасного детектора. Образец полимера растворяют в 1,2-дихлорбензоле (от 2 до 5 мг образца на 1 миллилитр растворителя при 160°С в течение 60 минут), и полученный раствор (0,5 мл) вводят в набивочную колонку с целью кристаллизации путем осуществления следующих стадий: стабилизация (поддержание температуры) при 140°С в течение 45 минут, последующее охлаждение до температуры, составляющей от 0 до 30°С со скоростью 1°C/мин, стабилизация (поддержание температуры) при температуре от 0 до 30°С в течение 30 минут. Образец элюируют из колонки путем прокачивания растворителя через колонку при скорости потока, составляющей 1,0 мл/мин, в течение 10 минут при 30°С. После этого температуру колонки увеличивают до 140°С путем нагревания со скоростью 2°С/мин, при поддержании скорости потока растворителя, проходящего через колонку, составляющей 1,0 мл/мин. Концентрацию элюируемого полимера отслеживают с помощью инфракрасного детектора.

Для разделения полимера на фракции разного химического состава применяют коммерческий прибор для препаративного ЭФПТ (Model MC2, Polymer Char S.A.). Приблизительно 2 г полимера помещают в реактор, растворяют в 200 мл ксилола, стабилизированного с помощью БГТ при концентрации 600 част./млн., при 130°С в течение примерно 60 минут. Смеси дают прийти в равновесие в течение 45 минут при 90°С, а затем охлаждают ее до 30°С (стандартная методика) или до 15°С (криогенная методика) при скорости охлаждения 0,1°С/мин. Температуру охлажденной смеси увеличивают до тех пор, пока она не достигнет планируемого диапазона наименьших температур выделения (см. таблицу 2), и смесь нагревают с целью поддержания ее температуры в заданном диапазоне в течение 20 минут. Смесь последовательно отфильтровывают через 75 мкм фильтровальную колонку, а затем через 2 мкм дисковый фильтр при давлении сжатого азота, составляющем от 10 до 50 фунт./кв. дюйм. Реактор дважды промывают с помощью 50 мл ксилола, нагретого с целью поддержания температуры смеси для промывания в заданном диапазоне, и выдерживают при этой температуре в течение 20 минут в ходе каждого цикла промывания. Процесс фракционирования продолжают путем введения свежего ксилола (200 мл ксилола, стабилизированного БГТ при концентрации 600 част./млн.) в реактор, увеличения температуры смеси до тех пор, пока она не достигнет следующего диапазона наибольших температур выделения, в соответствии с последовательностью, указанной в таблице 2, и нагревания смеси с целью поддержания ее температуры в указанном диапазоне в течение 20 минут, после чего осуществляют фильтрование, как описано выше. Цикл экстракции последовательно повторяют таким образом до тех пор, пока смесь не будет экстрагирована во всех температурных диапазонах выделения, указанных в таблице 2. Экстрагированные вещества независимо осаждают метанолом с целью выделения отдельных фракций полимеров.

Таблица 2
Температурные диапазоны выделения фракций с помощью прибора для препаративного ЭФПТ
химический состав фракции, обозначения	Температура отделения
Криогенная методика	Стандартная методика	Диапазон (°С)
1	-	От 0 до 15
2	1	От 15 до 36*
3	2	От 36 до 51
4	3	От 51 до 59
5	4	От 59 до 65
6	5	От 65 до 71
7	6	От 71 до 77
8	7	От 77 до 83
9	8	От 83 до 87
10	9	От 87 до 91
11	10	Более чем 91
* Температурный диапазон выделения для стандартной методики составляет от 0 до 36°С

Для фракционирования полимера на фракции в соответствии с молекулярными массами применяют прямое динамическое экстрагирование, что описано в W. Holtrup, 178 makromol. chem. 2335 (1977). В таких случаях раствор 1 г полимера, растворенного в 72 мл горячего (от 120 до 130°С) ксилола, стабилизированный с помощью 2 г 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола в расчете на 4 литра ксилола в течение 1,5 ч в приборе для препаративного ЭФПТ (Model МС2, Polymer Char S.A.), обрабатывают с помощью 108 мл осадителя (монобутиловый эфир диэтиленгликоля, МБДЭГ) в течение 30 минут при температуре 120°С, после чего отфильтровывают. Полимер осаждают из фильтрата с помощью избытка метанола. Процесс фракционирования повторяют путем экстрагирования гелеобразной фазы, оставшейся в реакторе, с использованием смесей ксилол/МБДЭГ в объемных соотношениях, описанных в таблице 3. При осуществлении всех опытов по экстрагированию, кроме последнего, к гелеобразной фазе добавляют указанное количество ксилола, и смесь нагревают до температуры от 120 до 130°С в течение 1 часа, после чего добавляют МБДЭГ и нагревают смесь до температуры 120°С в течение 30 минут, а затем смесь отфильтровывают и полимерную фракцию осаждают с помощью избытка метанола. Последнее фракционирование осуществляют только с использованием ксилола.

Таблица 3
Объемные соотношения смесей ксилол/ МБДЭГ, применяемые при прямом динамическом экстрагировании
Фракция	Растворитель
Ксилол	МБДЭГ
Объем, мл	Объем, мл	Процентное содержание
1	72,0	108,0	60,0
2	84,6	95,4	53,0
3	91,8	88,2	49,0
4	95,4	84,6	47,0
5	100,3	79,7	44,3
6	102,6	77,4	43,0
7	103,7	76,3	42,4
8	104,6	75,4	41,9
9	105,7	74,3	41,3
10	180	0	0

Спектроскопический анализ ¹³С ЯМР осуществляют следующим образом: образцы полимера для ¹³С ЯМР-спектроскопии растворяют в d₂-1,1,2,2-тетрахлорэтане при концентрациях, составляющих от 10 до 15% масс., после чего вводят внутрь магнита спектрометра. Данные ¹³С ЯМР собирают при 120°С в 10 мм датчике с использованием спектрометра Varian при частоте ¹Н, составляющей 700 МГц. В ходе всего сбора данных применяют импульс 90 градусов, продолжительность сбора данных, настроенную с целью обеспечения цифрового разрешения, составляющего от 0,1 до 0,12 Гц, и продолжительности задержки импульса длительностью, по меньшей мере, 10 с постоянным широкополосным расщеплением протона с применением прямоугольной модуляции импульса развертки без селекции пропускания. Спектры получают с использованием усреднения по времени с целью обеспечения отношения интенсивностей сигнала и шума, подходящего для измерения необходимых сигналов. Отнесение химических сдвигов ¹³С ЯМР и расчеты, применяемые при описании полимеров, осуществляют так, как описано М.R. Seger и G. Maciel в работе "Quantitative С NMR Analysis of Sequence Distributions in Poly(ethylene-co-1-hexene)", опубликованной в 76 anal. chem. 5734-5747 (2004). Концентрации триад определяют путем интегрирования спектров и нормализуют с получением мольной доли каждой из триад: этилен-этилен-этилен (ЭЭЭ), этилен-этилен-гексен (ЭЭГ), этилен-гексен-этилен (ЭГЭ), гексен-этилен-этилен (ГЭЭ), гексен-этилен-гексен (ГЭГ), гексен-гексен-гексен (ГГГ). Наблюдаемые концентрации триад преобразуют в концентрации следующих диад: этилен- этилен (ЭЭ), гексен-гексен (ГГ) и этилен-гексен (ЭГ). После этого концентрации диад применяют для расчета r₁r₂ в соответствии со следующей формулой:

r 1 r 2 = 4 * Э Э * Г Г ( Э Г ) 2

Мольное содержание 1-гексена (%мольн. сомономера) определяют следующим образом:

% мольн. гексена = (ГГГ+ГГЭ+ЭГЭ)*100

Номер прохода определяют следующим образом:

Номер прохода = (ГЭГ+1/2*ГЭЭ)*100

Среднюю продолжительность прохода для этилена рассчитывают путем деления содержания сомономера на номер прохода. Средняя продолжительность прохода для этилена = (ГЭГ+ЭЭГ+ЭЭЭ)/(номер прохода).

Содержание бутильных групп в расчете на 1000 атомов углерода рассчитывают путем деления содержания триад, в центре которых находится 1-гексен, на сумму удвоенного содержания триад, в центре которых находится этилен, и шестикратного содержания триад, в центре которых находится 1-гексен, и полученное число умножают на 1000:

Б у т и л ь н ы х   р а д и к а л о в   н а   1000   а т о м о в   у г л е р о д а = 1000 * ( Г Г Г