Способ получения спеченной керамики, керамика, полученная при помощи способа, и содержащая ее запальная свеча

Способ получения спеченной керамики, керамика, полученная при помощи способа, и содержащая ее запальная свеча

Реферат

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к области запальных свечей и, в частности, к области полупроводниковых керамических материалов, используемых для изготовления запальных свечей типа свечей низкого напряжения с высокой энергией.

Уровень техники

Следует напомнить, что запальные свечи, в частности, для газотурбинных двигателей и реактивных двигателей могут быть двух типов:

- свечи высокого напряжения с высокой энергией (НЕНТ), рабочее напряжение которых составляет примерно 20 кВ;

- свечи низкого напряжения с высокой энергией (НЕВТ), рабочее напряжение которых составляет примерно от 2 до 3 кВ; они могут обеспечивать энергию от нескольких десятых джоуля до нескольких джоулей.

Свечи НЕВТ содержат между электродами материал, такой как кермет, и при подаче достаточного напряжения между этими электродами проходит искра.

Поведение материала во время различных фаз искрообразования можно представить следующим образом.

Прежде всего, кермет является активным во время фазы ионизации, которая соответствует накапливанию зарядов на поверхности материала. Затем наступает фаза зажигания дуги, соответствующая промежуточной зоне, во время которой происходит постепенное распространение микро-дуг на указанной поверхности. Наконец, наступает фаза искрообразования, во время которой материал является неактивным, но подвергается значительным механическим и термическим напряжениям, возникающим при прохождении искры.

Необходимо отметить, что в обиходном языке производителей запальных свечей этот материал иногда считают «полупроводником». Однако это не совсем соответствует реальности. Действительно, во время фазы зажигания материал становится проводником на своей поверхности, но не по всему своему объему.

Преимущества свечей НЕВТ связаны, с одной стороны, с их работой, практически не зависящей от условий в камере сгорания (повторное воспламенение топлива при высоком давлении), и, с другой стороны, с минимальной цепью зажигания, достаточной для обеспечения их работы. Эти преимущества привели к разработке керамических материалов на основе карбида кремния, описанных, в частности, в документах US-A-5028346 и FR-A-2346881. Эти материалы содержат также изолирующую фазу на основе, например, нитрида кремния и модифицированного оксинитрида кремния, или кремнезема, глинозема и оксидов щелочноземельных металлов.

Вместе с тем эти системы не нашли широкого применения в двигателях, так как срок службы свечи, содержащей такие материалы, значительно сокращается в случае применения в экстремальных условиях, то есть при высоком давлении и при высоких температурах в сочетании с химическими воздействиями, связанными с типом используемого топлива.

В свечах НЕНТ срок службы ограничивается износом электродов, тогда как в свечах НЕВТ износ керамики наступает значительно раньше износа электродов и именно он ограничивает срок службы.

Задачей настоящего изобретения является увеличение срока службы и, следовательно, надежности свечей типа НЕВТ.

В этой связи объектом настоящего изобретения является способ получения керамики, согласно которому:

- в емкости, содержащей жидкость, смешивают от 50 до 75 мас.% соединения, предназначенного для образования проводящей фазы, и от 25 до 50 мас.% одного или нескольких материалов, способствующих образованию изолирующих фаз, состоящих из нитрида кремния и модифицированного оксинитрида кремния, после термической обработки, приводящей к спеканию керамики;

- осуществляют операции измельчения, сушки и просеивания этой смеси;

- осуществляют прессование этой смеси; и

- осуществляют спекание этой смеси для получения керамики с пористостью от 0 до 30%,

отличающийся тем, что спекание производят под давлением, по меньшей мере, равном 50 бар, газа, не являющегося активным по отношению к компонентам смеси.

Предпочтительно указанным неактивным газом является азот.

Предпочтительно давление составляет, по меньшей мере, 80 бар.

Проводящую фазу можно выбирать из группы, в которую входят SiC и MoSi₂ и их смеси.

Предпочтительно смешивание соединений и спекание производят таким образом, чтобы в конечном керамическом материале содержание свободного нитрида кремния составляло от 15 до 22%.

Предпочтительно пористость полученной керамики составляет от 0% до 15%.

В смесь можно добавить от 3 до 10 мас.%, по отношению к общей массе соединений, предназначенных для образования проводящей и изолирующей фаз, одного или нескольких связующих и/или пластифицирующих органических соединений, и после прессования перед спеканием осуществляют операцию удаления связующего.

Измельчение можно осуществлять в два этапа, при этом добавление пластификатора производят между двумя этапами, при этом второй этап измельчения является менее интенсивным, чем первый этап.

В качестве указанных материалов, обеспечивающих формирование изолирующих фаз, можно использовать: Si₃N₄, Al₂O₃, MgO, CaO и оксиды редкоземельных металлов, такие как Y₂O₃.

Объектом настоящего изобретения является также спеченная керамика, отличающаяся тем, что получена при помощи вышеуказанного способа.

Проводящей фазой может быть SiC или MoSi₂ или их смеси.

Изолирующая фаза может состоять из нитрида кремния и модифицированных оксинитридов кремния типа M Si M'ON или M SiM'M"ON, где:

- M выбирают из Ca, Mg, Sr,

- M' и M" выбирают из Al, Y, Pr, Nd, La.

Объектом настоящего изобретения является также запальная свеча типа свечи низкого напряжения с высокой энергией, содержащая между своими электродами керамику, отличающаяся тем, что указанная керамика является керамикой вышеуказанного типа.

Как будет понятно из дальнейшего описания, изобретение прежде всего заключается в использовании изолирующих фаз, состоящих из нитрида кремния и модифицированного оксинитрида кремния, полученных спеканием под высоким давлением газа (процесс называется "Gas Pressure Sintering" или GPS) для обеспечения хорошей плотности и хорошей стойкости полученных материалов. Фазы, входящие в состав керамики, имеют очень хорошие механические и термомеханические свойства. Кроме того, их очень высокое удельное электрическое сопротивление в сочетании с диэлектрической прочностью позволяют использовать их в рассматриваемых областях применения.

Так, керамический элемент, расположенный между электродами свечи, может противостоять значительным воздействиям на него во время фазы ионизации (высокое давление, высокая температура, присутствие химических реагентов), а также во время фазы искрообразования, когда полупроводник остается пассивным, но подвергается тепловым и механическим ударам. Эти удары приводят к обнажению частиц проводящей фазы, находящихся близко к межэлектродной поверхности, в случае свеч НЕВТ, в которых используют известную из предшествующего уровня техники керамику, исходные материалы которой, используемые для изготовления, имеют происхождение, практически аналогичное материалам согласно настоящему изобретению, но которые были произведены без использования процесса GPS. Технический результат, достигаемый изобретением, состоит в получении керамических материалов, отличающихся от известных материалов лучше контролируемой микроструктурой, которая меньше подвержена появлению дефектов и где нитрид Si, как правило, более интенсивно реагирует с другими соединениями, образующими изолирующую фазу.

Настоящее изобретение будет более очевидно из нижеследующего описания со ссылками на единственную прилагаемую фигуру, на которой показан средний износ в мм в течение времени (выраженного числом циклов запуска: 30 с ВКЛ - 30 с ВЫКЛ при капельной подаче керосина) контрольной керамики и керамики в соответствии с настоящим изобретением, когда их используют в свече НЕВТ во время испытания при капельном режиме подачи керосина с частотой 2 Гц при аккумулированном объеме энергии 3,3 Дж.

В качестве предпочтительных примеров проводящих фаз, используемых в рамках настоящего изобретения, можно указать SiC и MoSi₂, которые обладают прекрасными термомеханическими свойствами. SiC имеет отличную стойкость к окислению, в частности, при температурах порядка 650°.

Можно заметить, что MoSi₂ стремится к сильному окислению в интервале температур от 300°C до 700°C с образованием кремнезема и MoO₃, у которого объем ячейки кристаллической решетки намного больше, чем у MoSi₂, что со временем приводит к образованию трещин в деталях. Однако при сверхвысоких температурах (1100°C и выше) это явление не проявляется, так как происходит образование защитного слоя кремнезема, препятствующего быстрому образованию MoO₃.

Что касается изолирующей фазы, то она состоит из одного или нескольких модифицированных оксинитридов кремния, полученных во время спекания, например, из Si₃N₄, Y₂O₃ и MgO, и из свободного Si₃N₄, который представляет собой часть Si₃N₄, первоначально присутствующего с чистом состоянии в смеси, и который не прореагировал с оксидами во время спекания в ходе процесса GPS.

Как правило, эти модифицированные оксинитриды кремния отвечают общей формуле M Si M'ON или M Si M'M"ON, где:

- M выбирают из Ca, Mg, Sr,

- M' и M" выбирают из Al, Y, Pr, Nd, La.

Перечисленные соединения способствуют образованию фаз, обеспечивающих оптимальное уплотнение и придающих керамике высокую твердость и хорошие механические и термомеханические качества. Пористость полученной керамики не должна превышать 30%, предпочтительно 15%, чтобы обеспечить хорошую механическую прочность детали и ограничить возможность ее пробоя электрической дугой.

Соответствующее содержание различных основных соединений, выраженное в массовых процентах по отношению к общей массе твердых веществ, остающихся в конечной керамике, составляет:

- 50%-75% для материалов, образующих проводящую фазу;

- 25%-50% для материалов, образующих изолирующую фазу, которыми являются один или несколько модифицированных оксинитридов Si и свободный, то есть остающийся в некомбинированном состоянии нитрид Si; предпочтительно этот нитрид Si составляет от 15 до 22% от общей массы соединений, образующих изолирующую и проводящую фазы керамики.

Соединения, облегчающие получение керамики с требуемой морфологией, но не присутствующие сами по себе в конечном продукте, можно использовать во время подготовительного процесса. В частности, можно использовать диспергаторы, связующие вещества и пластификаторы. Диспергаторы могут присутствовать в количестве до 1 мас.% по отношению к двум классам соединений, образующих проводящую и изолирующую фазы, и пластификаторы и связующие - в количестве, например, от 3 до 10 мас.% по отношению к соединениям, образующим проводящую и изолирующую фазы. Связующие вещества и пластификаторы не должны содержать щелочных и щелочно-земельных металлов и должны быть чисто органическими, чтобы не загрязнять базовую композицию.

В качестве не ограничительного примера способа получения керамических материалов можно привести следующий порядок операций.

Во время первого этапа смешивают соединения, измельченные до порошкообразного состояния, предпочтительно в ходе двух подэтапов.

На первом подэтапе в фарфоровую мельницу загружают 35 г альфа-Si₃N₄, 3 г Al₂O₃, 5 г Y₂O₃ и 1 г MgO. Мельница содержит 10 измельчающих элементов диаметром примерно 13 мм. В мельницу добавляют 13 г подвергнутой осмосу воды, 0,3 г DARVAN С или А88 (5r,6r-2,4-бис-(4-гидрокси-3-метоксибензил)-1,5-дибензил-оксо-6-гидрокси-1,2,4-триазаликлогептан) или DOLAPIX РС33. Эти соединения являются диспергаторами. В качестве жидкой среды вместо воды можно использовать, например, спирт, однако в этом случае потребуется использование других диспергаторов (например, BEYCOSTAT C213, который является сложным эфиром фосфорной кислоты), поскольку указанные выше диспергаторы не совместимы со спиртом.

После этого производят измельчение смеси на относительно высокой скорости, поместив мельницу в центрифугу на 45 минут. Целью этой операции является раздробление возможных агломератов и диспергирование матрицы. Можно также использовать шаровую мельницу, однако для получения однородной смеси потребуется больше времени (примерно 4 часа).

Во время второго подэтапа в мельницу добавляют 56 г карбида кремния SiC со средним гранулометрическим размером 10 мкм и раствор, содержащий 27 г подвергнутой осмосу воды, 7 г PEG 600 и 1 г ESACOL HS26. PEG 600 является полиэтиленгликолем. Это соединение является пластификатором, облегчающим осуществление последующего этапа прессования. ESACOL HS26 является связующим на основе гуаровой смолы. После этого мельницу опять помещают в центрифугу и осуществляют измельчение в течение 20 минут на средней скорости, чтобы избежать разрушения пластификаторов. Слишком интенсивное измельчение может нарушить полимерные цепочки, которые придают конечному продукту его упругие свойства. По этой же причине пластификаторы вводят в смесь только после первого этапа измельчения, поскольку его осуществляют более интенсивно.

После этого полученную смесь сушат в сушильном шкафу при 70°C в течение 24 часов для обезвоживания смеси.

Полученную лепешку измельчают в ступке. Полученный порошок просеивают через сито с размером ячейки 500 мкм.

Порошок, просеянный через сито, подвергают операции прессования в два этапа: одноосное прессование в форме диаметром 13 мм для получения заготовки, затем изостатическое прессование в закрытой форме под давлением 2000 бар.

Затем производят удаление связующего из заготовок в атмосфере чистого аргона при максимальной температуре 600°C в течение 3 дней для сжигания органических добавок, присутствующих в заготовках.

Цикл удаления связующего выглядит следующим образом:

- Повышение температуры до 600°C со скоростью 0,2°C/мин

- Горизонтальный участок при 600°C в течение 5 часов

- Понижение температуры со скоростью 10°C/мин

Наконец, заготовки, из которых удалили связующее, помещают в графитовый тигель и производят их спекание при температуре от 1700 до 1950°C в течение времени от 30 минут до 2 часов в регулируемой атмосфере под давлением, предпочтительно в атмосфере аргона или азота, предпочтительно в атмосфере азота. Это давление равно, по меньшей мере, 50 бар, предпочтительно, по меньшей мере, 80 бар, при этом верхний предел давления зависит исключительно от конструкции установки. Обычно рабочее давление составляет от 80 до 120 бар. Таким образом, согласно изобретению, применяют процесс спекания GPS в атмосфере под давлением.

Этот процесс состоит в осуществлении спекания в присутствии газа под давлением, не являющегося активным по отношению к используемым соединениям, с чем и связан предпочтительный выбор аргона или азота. По сравнению со спеканием, осуществляемым обычно при слабом давлении газа, процесс GPS позволяет осуществлять спекание при высокой температуре в течение продолжительного времени, избегая разложения керамики во время спекания. В частности, в случае спекания соединений нитрида Si и оксинитрида Si, используемых и формуемых во время изготовления керамических материалов в соответствии с настоящим изобретением, применение повышенного давления азота позволяет с большей уверенностью избежать их разложения. При осуществлении изобретения использование азота более предпочтительно, чем использование аргона (или других инертных газов).

Процесс GPS осуществляют, размещая слой порошка нитрида Si в тигель и вокруг заготовок. Нитрид Si можно заменить, в частности, другим нитридом, слабо реагирующим с Si₃N₄ заготовок, таким как BN или AlN. Слой порошка позволяет изолировать заготовки, если в одном тигле их находится несколько, а также обеспечивает равномерное распределение атмосферы азота под давлением. Таким образом, эта атмосфера является однородной вокруг заготовок.

Эта технология способствует уменьшению размера и числа дефектов в микроструктуре материалов, в частности, пористости, что снижает их хрупкость. Поры материала действуют как критические дефекты с точки зрения электричества, увеличивая локально вокруг себя электрическое поле. Как правило, благодаря технологии GPS, улучшается контроль за микроструктурой и присутствующими дефектами. Неконтролируемая пористость или наличие микродефектов может повысить опасность пробоя керамики в случае электрического воздействия в экстремальных условиях.

Таким образом, повышают срок службы материалов, если они подвергаются воздействию высоких температур и резких температурных перепадов, за счет снижения эрозии на поверхности между электродами под действием энергии, локально создаваемой искрой высокой энергии, в частности, в присутствии керосина и под высоким давлением. Улучшаются также механические и термомеханические свойства материала, что можно отнести за счет возможности достижения более интенсивной реакции нитрида Si с оксидами, образующими остальную часть изолирующей фазы, что обычно выражается в меньшем содержании свободного нитрида Si в керамике после спекания. С этой точки зрения преимуществом является именно повышение прочности керамики, поскольку она снижает воздействие акустического удара электрической дуги. Следовательно, снижается усталостное трещинообразование и уменьшается эрозия керамики. В этом примере был использован следующий цикл спекания:

- Повышение температуры до 1800°C со скоростью 10°C/мин

- Горизонтальный участок при 1800°C и под давлением 100 бар в течение 60 мин.

- Понижение температуры со скоростью 10°C/мин до 20°C

Согласно изобретению, получают керамику, содержащую SiC, свободный Si₃N₄ или несколько следующих соединений: Mg-SiYAlON, Mg-SiYON и MgSiAlON, или другие соединения, принадлежащие к диаграмме Y₂O₃-Al₂O₃-Si₃N₄, характеризующуюся общей пористостью (открытой или закрытой), не превышающей 25% в результате комбинации части первоначально присутствующего Si₃N₄ с оксидами, вводимыми в смесь.

В описанном выше конкретном примере полученная керамика имеет следующие состав и морфологию:

- SiC=56%;

- Свободный или модифицированный Si₃N₄=35%, из которых 20% свободного Si₃N₄, а остальная часть является комбинацией из 1% MgO, 3% Al₂O₃ и 5% Y₂O₃, для образования модифицированных оксинитридов Si;

- пористость <25%.

Следует иметь в виду, что частные моменты операционных циклов для получения керамических материалов в соответствии с настоящим изобретением могут отличаться от описанных примеров. Главное - получить в конечном счете керамический материал требуемого состава и пористости. В частности, можно обойтись без одноосного прессования и осуществлять только изостатическое прессование порошка. Однако применение двух типов прессования обеспечивает лучшую однородность деталей с точки зрения плотности. Если применяют только изостатическое прессование, то рекомендуется использовать связующие вещества и пластификаторы с значением содержания, находящимся в верхней части вышеуказанного интервала 3%-10%.

На единственной фигуре показаны экспериментальные результаты, полученные во время испытаний при капельном режиме подачи керосина.

Используют две запальные свечи. Первая изготовлена с межэлектродным контрольным керамическим материалом согласно техническому решению по документу US-A-5028346, содержащим карбид кремния, нитрид кремния и модифицированный оксинитрид кремния. Он содержит от 54 до 65% SiC, 29-40% нитрида кремния и 8-22% модифицированного оксинитрида кремния. Вторую свечу изготовили с использованием керамического материала в соответствии с настоящим изобретением, полученного согласно способу, описанному в вышеуказанном примере.

Аккумулированная энергия составляет 3,3 Дж, частота капель керосина, падающих на поверхность свечи, составляет 2 Гц. Частота импульсов составляет 6 Гц. Напряжение пробоя у обеих свеч находится в пределах от 600 В до 900 В.

На фигуре показана глубина среднего износа керамического материала относительно периферического электрода (выраженная в мм) в зависимости от времени, выраженном в числе циклов запуска. Износ, измеренный на полупроводниковом керамическом материале из предшествующего уровня техники значительно превышает износ, измеренный на полупроводниковой керамике в соответствии с настоящим изобретением и являющийся почти нулевым даже после 400 циклов запуска.

1. Способ получения керамики, согласно которому:в емкости, содержащей жидкость, смешивают от 50 до 75 мас.% соединения, предназначенного для образования проводящей фазы, и от 25 до 50 мас.% одного или нескольких материалов, способствующих образованию изолирующих фаз, состоящих из нитрида кремния и модифицированного оксинитрида кремния, после термической обработки, приводящей к спеканию керамики;осуществляют операции измельчения, сушки и просеивания этой смеси;осуществляют прессование этой смеси; иосуществляют спекание этой смеси для получения керамики с пористостью от 0 до 30%,отличающийся тем, что спекание производят под давлением, по меньшей мере, равном 50 бар, газа, не являющегося активным по отношению к компонентам смеси.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанным неактивным газом является азот.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что давление составляет, по меньшей мере, 80 бар.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что проводящую фазу выбирают из группы, в которую входят SiC и MoSi₂ и их смеси.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что смешивание соединений и спекание производят таким образом, чтобы в конечной керамике содержание свободного нитрида кремния составляло от 15 до 22%.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что пористость полученной керамики составляет от 0% до 15%.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что в смесь добавляют от 3 до 10 мас.% по отношению к общей массе соединений, предназначенных для образования проводящей и изолирующей фаз, одного или нескольких связующих и/или пластифицирующих органических соединений и после прессования перед спеканием осуществляют операцию удаления связующего.

8. Способ по п.7, отличающийся тем, что измельчение осуществляют в два этапа, при этом добавление пластификатора производят между двумя этапами, и тем, что второй этап измельчения является менее интенсивным, чем первый этап.

9. Способ по одному из пп.1-8, отличающийся тем, что указанными материалами, обеспечивающими формирование изолирующих фаз, являются: Si₃N₄, Al₂O₃, MgO, CaO и оксиды редкоземельных металлов, такие как Y₂O₃.

10. Спеченная керамика, отличающаяся тем, что получена при помощи способа по одному из пп.1-9.

11. Керамика по п.10, отличающаяся тем, что проводящей фазой является SiC, или MoSi₂, или их смеси.

12. Спеченная керамика по п.10 или 11, отличающаяся тем, что изолирующая фаза состоит из нитрида кремния и модифицированных оксинитридов кремния типа М Si M'ON или М Si M'M"ON, где:M выбирают из Ca, Mg, Sr,M' и M" выбирают из Al, Y, Pr, Nd, La.

13. Запальная свеча низкого напряжения с высокой энергией, содержащая между своими электродами керамику, отличающаяся тем, что указанная керамика является керамикой по одному из пп.10-12.