Газофазная полимеризация альфа-олефина

Газофазная полимеризация альфа-олефина

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Область техники, к которой относится изобретение

Это изобретение относится к газофазной полимеризации альфа-олефина и в, частности, к способу получения полиолефина из альфа-олефина с высокой производительностью с использованием реактора полимеризации с псевдоожиженным слоем с внутренней циркуляцией для создания внутренней циркуляции частиц полиолефина и увеличения времени контакта циркуляционного газа с частицами полиолефина.

Уровень техники

Промышленные способы получения полиолефина из олефина включают полимеризацию в растворе, суспензионную полимеризацию и газофазную полимеризацию. В полимеризации в растворе полимер получают в растворенном состоянии в растворителе. В суспензионной полимеризации получают твердые полимеры, диспергированные в жидкой среде. В газофазной полимеризации получаемые полимеры диспергированы в псевдоожиженном состоянии в газовой среде. Обычно способ газофазной полимеризации осуществляют с использованием барботажного реактора с псевдоожиженным слоем.

Благодаря развитию металлоценовых катализаторов с превосходной каталитической активностью и селективностью, в промышленном масштабе широко используются способы получения полиолефина из альфа(α)-олефина с твердым катализатором в газовой фазе. В способе газофазной полимеризации для поддержания слоя полимеризации, через который протекает реакционный газ, реакционный слой механически перемешивают (реактор с перемешиваемым слоем) или реакционный газ непрерывно циркулирует для приведения в псевдоожиженное состояние реакционного слоя до взвешенного состояния (реактор с псевдоожиженным слоем). В реакторе с перемешиваемым слоем и в реакторе с псевдоожиженным слоем состав мономеров вокруг получаемых частиц полимера остаются постоянными и сохраняется подобным идеальному состоянию в проточном реакторе с мешалкой (CSTR). Таким образом, условия реакции легко могут регулироваться и могут быть получены продукты одинакового качества в стационарных условиях.

В настоящее время наиболее распространенный способ промышленной газофазной полимеризации использует реактор с псевдоожиженным слоем, работающий в условиях "кипения". Фиг.1 представляет реактор с псевдоожиженным слоем с внутренней циркуляцией (циркуляционного типа) (барботажный реактор 10 с псевдоожиженным слоем), в котором осуществляют обычный способ полимеризации. Как показано на фиг.1 в обычном барботажном реакторе 10 с псевдоожиженным слоем, циркуляционный газ поступает в реактор через ввод 11 циркуляционного газа и распределитель 12 газа (распределительная плита) и полимеризуется контактированием с частицами полиолефина в реакторе 10 и непрореагировавший циркуляционный газ удаляют по выводу 13. Катализатор и/или форполимер могут быть введены в реактор 10 по вводу 14 катализатора или форполимера. Барботажный реактор полимеризации с псевдоожиженным слоем обладает превосходным теплоотводом и гомогенным распределением температуры по сравнению с другими реакторами полимеризации. Таким образом, состав в реакторе остается постоянным и реагенты в твердом состоянии (например, полимер) могут находиться в реакторе относительно длительный период времени, при этом они движутся подобно жидкости в реакторе, что позволяет легко обращаться с полимером. Помимо этих различных преимуществ имеется другое преимущество в том, что функционирование и конструирование реактора не требуют усилий из-за простоты его структуры.

Однако в барботажном псевдоожиженном слое сложно повысить частоту столкновений и время контакта между катализаторами и реагентами. Это ограничивает производительность на единицу объема реактора. Для решения этих проблем US 5,834,571 и US 5,436,304 раскрывают способы повышения производительности впрыском материалов, вызывающих конденсацию в циркуляционный газ и прямым впрыском жидкости в барботажный псевдоожиженный слой. Однако способ изменения состава циркуляционного газа вызывает резкое изменение условий реакции и требуются дополнительные затраты для установки насоса для впрыска материалов, вызывающих конденсации и емкости для конденсата.

Как показано на фиг.1 в обычном способе, полимеры находятся в вертикальной цилиндрической области реактора 10 и реакционный газ удаляемый по выводу 13 реактора 10 компримируют и охлаждают в компрессоре и возвращают, в цикл в нижнюю часть слоя полимера по вводу 11 реактора 10, предпочтительно с добавлением мономеров и подходящего количества газообразного водорода. В газообразной среде захват твердого полимера предотвращен подходящей конструкцией верхней части реактора 10 для создания свободного пространства, в частности, расстояния между поверхностью слоя полимера и вывода газа. То есть, захват твердого полимера регулируют снижением скорости газа в верхней части реактора 10. В некоторых способах скорость газа снижают в верхней части установкой циклона на линии вывода газа. Скорость потока циркуляционного газа регулируют в диапазоне между "минимальной скоростью псевдоожижения" и "скоростью переноса". Теплоту реакции удаляют охлаждением циркуляционного газа или регулируют добавлением инертного газа. Обычно в реакторе поддерживают постоянное давление 1-3 МПа и катализаторы подают непрерывно и состав полимера регулируют в соответствии с составом газовой фазы. Далее псевдоожиженный слой в газофазной полимеризации описан более подробно.

(А) Удаление тепла реакции

В реакции газофазной полимеризации максимальная скорость псевдоожижения циркуляционного газа имеет очень узкие ограничения и необходим объем свободного пространства больший, чем объем псевдоожиженного слоя, и температуру газа на вводе поддерживают выше точки конденсации газовой смеси. Производительность реактора (производимое количество в час на единицу поперечного сечения реактора) ограничена теплотой реакции, размерами полимера и плотностью газа. В особенности, в случае получения сополимера этилена и высших (α)-олефинов (например, гексен, октен) с использованием катализатора Циглера-Натта, производительность может быть снижена. Предложены способы регулирования внутренней температуры реактора и удаления тепла реакции использованием частичной конденсации циркуляционного газа и скрытой теплоты испарения получаемого конденсата (ЕР 89691, US 5,352,749 и WO 94/28032), но функционирование реактора с псевдоожиженным слоем является очень важным в этих способах. В ЕР 89691, US 5,352,749 используется турбулентность, которая создается решеткой, которая распределяет жидкость на полимеры. Однако если полимеры являются липкими, могут происходить неконтролируемые явления, такие как формирование агломератов или неравномерное распределение жидкости, из-за когезии в объеме. Кроме того, в способах могут возникать проблемы связанные с распределением смачиваемых твердых веществ в объеме. И стандарт определения, указанный в US 5,352,749 подходит для стационарного состояния, но не может предложить приемлемое решение временной ситуации "анормальной реакции", которая может вызвать необратимые потери псевдоожиженного слоя и последующее отключение реактора. В указанном способе WO 94/28032, теплота реакции регулируется разделением агломератов и использованием размера форсунки и решетки. Действительно, в условиях реакции агломераты содержат твердые частицы, так что, чем меньше агломератов, тем выше концентрация твердых частиц и эффективность зависит от интенсивной циркуляции твердых частиц в реакторе. Однако трудно единообразно распределять суспензию во многих форсунках, и если одна из форсунок засоряется, жидкость, испаренная в соответствующей части, неравномерно распределяется и происходит нарушение равновесия в скорости потока газа за счет избытка агломератов, так что эффективность может быть ухудшена. Кроме того, реактор должен быть полностью остановлен при ремонте форсунок.

(В) Удаление продуктов

Наиболее простым способом удаления полимеров из реактора является прямое удаление полимера из псевдоожиженного слоя распределительным клапаном. Преимуществами этого способа являются отсутствие формирования застойной зоны и простота. Если давление более низкого потока выпускного клапана поддерживается низким (0,5-3 бар манометрического давления), мономеры, растворенные в полимерах испаряются или парциальное давление мономеров в газе становится низким и температура снижается и таким образом реакция действительно останавливается. Однако количество удаляемого газа с полимерами по выводу из псевдоожиженного слоя, зависит от давления в реакторе, скорости псевдоожижения, плотности твердых частиц в слое и так далее и в основном является значительным. Поэтому необходимо повторно компримировать газ и возвращать в реактор из коллектора, поскольку большие количества газа, удаляемые с полимерами, увеличивают стоимость производства и эксплуатационные расходы. Поэтому, во многих промышленных реакторах используют периодические системы удаления с двумя или большим числом бункеров, работающих попеременно. Например, US 4,621,952 раскрывает систему удаления, в которой полимеры периодически передают из реактора во временный (постоянный) резервуар за счет перепада давления. На стадии загрузки импульс движения воздействует на стенки временного резервуара и затем на слой полимера и повышает плотность частиц полимера и снижает жидкотекучесть полимеров. На стадии загрузки внутреннее давление во временном резервуаре быстро возрастает до давления в реакторе и температура сохраняется. Однако реакция полимеризации проходит адиабатически с большой скоростью, так что мягкие и адгезивные продукты становятся агломератами, которые не могут быть гранулированы и становится затруднительным удалить их в сборный резервуар. Подобные проблемы могут возникнуть в способе US 4,703,094. Разработаны сложные непрерывные системы из-за недостатков периодических систем. Например, внутри реактора расположен шнек для повышения плотности и удаления полимеров в JP 58-032634 и внутри реактора с псевдоожиженным слоем расположен экструдер в US 4,958,006. Однако эти способы являются сложными и не подходят для промышленного применения и сложно подавать полимеры на следующую стадию реакции.

Раскрытие изобретения

Поэтому целью настоящего изобретения является создание способа газофазной полимеризации альфа-олефина, который устраняет недостатки обычных способов полимеризации в псевдоожиженном слое и обладает превосходной производительностью.

Другой целью настоящего изобретения является создание способа газофазной полимеризации альфа-олефина, который позволяет эффективно удалять тепло реакции путем увеличения времени контакта газовой фазы и твердой фазы за счет внутренней циркуляции полимеров и может повысить активность катализатора и производительность по полимерам. Другой целью настоящего изобретения является создание реактора полимеризации с псевдоожиженным слоем с внутренней циркуляцией, который обеспечивает максимальное время контакта частиц полиолефина и реакционного (циркуляционного) газа путем создания внутренней циркуляции частиц полиолефина и повышения тем самым производительности по полимерам.

Для достижения этих и других целей настоящее изобретение предлагает способ газофазной полимеризации альфа-олефина, включающий стадии: подачи циркуляционного газа, содержащего один или большее число альфа-олефинов и инертный газ в реактор полимеризации; полимеризации альфа-олефинов до полиолефина в двух разделенных зонах полимеризации в реакторе полимеризации; и удаления полученного полиолефина из реактора полимеризации, в котором реактор полимеризации разделен на две зоны полимеризации отводной (всасывающей) трубой и внутренняя часть отводной трубы образует стояк, где растущие частицы полимера полиолефина поднимаются быстрым псевдоожижением (условие), а внешняя часть отводной трубы образует кольцевой зазор, где полимеры полиолефина, прошедшие стояк, опускаются под действием гравитации, и после прохождения кольцевого зазора полимеры полиолефина снова вводят в нижнюю часть стояка, так что полимеры полиолефина полимеризуются во время циркуляции между стояком и кольцевым зазором.

Настоящее изобретение также предлагает способ газофазной полимеризации альфа-олефина, включающий стадии: получения полиолефиновых форполимеров путем предполимеризации катализатора, жидкого изобутана и одного или большего числа альфа-олефинов в реакторе предполимеризации; подачи смеси катализатора и форполимеров и циркуляционного газа, содержащего один или большее число альфа-олефинов и инертный газ, в реактор полимеризации; полимеризации формполимеров и альфа-олефина до полиолефина в зоне полимеризации реактора полимеризации; и удаления полиолефиновых полимеров из реактора.

Настоящее изобретение также предлагает реактор полимеризации с псевдоожиженным слоем с внутренней циркуляцией, включающий: отводную трубу, установленную в реакторе, в которой сформировано, по меньшей мере, одно сквозное отверстие, соединяющее внутреннюю и наружную часть отводной трубы; и газораспределительную плиту, которая расположена под наклоном от внешней части отводной трубы к боковой стенке реактора полимеризации. Кроме того, настоящее изобретение также предлагает реактор полимеризации с псевдоожиженным слоем с внутренней циркуляцией, включающий: отводную трубу, установленную в реакторе, в которой сформировано, по меньшей мере, одно сквозное отверстие, соединяющее внутреннюю и наружную часть отводной трубы; разделительную трубу, которая расположена между отводной трубой и боковой стенкой реактора полимеризации и разделяет внутреннюю зону реактора на кольцевой зазор и внешнюю зону; газораспределительную плиту, установленную с наклоном от внешней стороны разделительной трубы к боковой стенке реактора полимеризации; и распределительную плиту кольцевого зазора, установленную под наклоном от внешней стороны отводной трубы к разделительной трубе.

В способе полимеризации альфа-олефина в соответствии с настоящим изобретением полученные форполимеры, катализатор и реагенты легко могут образовывать суспензию (т.е. растворимость форполимеров снижается) с использованием жидкого изобутана на стадии предполимеризации и высокая концентрация альфа-олефина может поддерживаться повышением его парциального давления. Таким образом, производительность (выход полимеризации: граммы форполимеров на грамм катализатора) форполимера повышается. Кроме того, преимущества состоят в том, что тепло реакции полимеризации может быть эффективно удалено путем использования циркуляционного газа, содержащего инертный газ, на стадии газофазной полимеризации, и активность катализатора и производительность по полимеру повышаются. В настоящем изобретении время контакта и частота соударений частиц полиолефина с реакционным (циркуляционным) газом возрастает и тем самым повышается производительность по полимерам. Структура реактора полимеризации настоящего изобретения является относительно простой и реактор удобен в управлении и по конструкции.

Краткое описание чертежей

Фиг.1 представляет барботажный (внутренней циркуляции) реактор полимеризации с псевдоожиженным слоем, в котором осуществляют обычный способ полимеризации.

Фиг.2 и 3 представляют соответственно реактор полимеризации с псевдоожиженным слоем с внутренней циркуляцией, в котором может быть выполнена полимеризация альфа-олефина в соответствии с первым и вторым осуществлениями настоящего изобретения

Фиг.4 и 5 представляют соответственно реактор предполимеризации и реактор полимеризации с псевдоожиженным слоем с внутренней циркуляцией, где может быть выполнена полимеризация альфа-олефина в соответствии с третьим и четвертым осуществлениями настоящего изобретения.

Осуществление изобретения

Более полное понимание изобретения и его многие сопутствующие преимущества будут лучше оценены с учетом последующего детального описания.

Способ газофазной полимеризации альфа-олефина в соответствии с первым осуществлением настоящего изобретения включает стадии: подачи циркуляционного газа, содержащего один или большее число альфа-олефинов и инертный газ в реактор полимеризации, в частности, реактор полимеризации с псевдоожиженным слоем с внутренней циркуляцией (циркуляционного типа); полимеризации альфа-олефинов до полиолефинов в двух разделенных зонах полимеризации в реакторе полимеризации; и удаления полученного полиолефина из реактора полимеризации. Фиг.2 представляет реактор полимеризации с псевдоожиженным слоем с внутренней циркуляцией, в котором может быть выполнена полимеризация способом в соответствии с первым осуществлением настоящего изобретения. Как показано на фиг.2, реактор 100 полимеризации с псевдоожиженным слоем с внутренней циркуляцией может включать отводную трубу 120, газораспределительную плиту 130, первый ввод 110 циркуляционного газа, второй ввод 140 циркуляционного газа, ввод 150 катализатора и форполимеров, вывод 160 газа, вывод полиолефина (не показан) и так далее. Реактор 100 полимеризации может повысить производительность по полиолефину путем увеличения времени контакта и частоты соударений частиц полиолефина и циркуляционного газа за счет обеспечения внутренней циркуляции получаемых частиц полиолефина.

Отводная труба 120 установлена внутри, предпочтительно в центральной части реактора 100 полимеризации и разделяет псевдоожиженный слой (область над прерывистой линией на фиг.2), где полиолефин полимеризуется в двух зонах. Нижняя часть отводной трубы 120 соединена с первым вводом 110 циркуляционного газа для подачи циркуляционного газа в псевдоожиженный слой, зону реакции полимеризации. Может быть сформировано, по меньшей мере, одно сквозное отверстие 120а, которое проходит сквозь отводную трубу 120 для создания возможности частицам полиолефина 43 нижней части псевдоожиженного слоя проходить в отводную трубу 120. То есть сквозное отверстие 120а проходит насквозь отводную трубу 120. И в верхней части отводной трубы 120 может быть сформирован внутренний вывод 122, где циркуляционный газ и частицы полиолефина удалятся в верхнюю часть псевдоожиженного слоя. Поэтому, как показано стрелками на фиг.2, циркуляционный газ нагнетают по первому вводу 110 циркуляционного газа и частицы полиолефина (полимеры) выходящие из сквозного отверстия 120а поднимаются в верхнюю часть в отводной трубе 120 и удаляются по внутреннему выводу 122 в верхней части отводной трубы 120 и опускаются в нижнюю часть вне отводной трубы 120 и движутся в псевдоожиженном слое. Таким образом, реактор 100 полимеризации разделен на две зоны полимеризации отводной трубой, причем внутренняя часть отводной трубы 120 образует стояк (зону), где растущие полимеры полиолефина поднимаются быстрым псевдоожижением, а вне отводной трубы 120 образуется кольцевой зазор (зона), где полимеры полиолефина из стояка опускаются под действием гравитации. И затем полимеры полиолефина, прошедшие кольцевой зазор снова вводятся в стояк, так что полимеры полиолефина полимеризуются посредством циркуляции между стояком и кольцевым зазором.

Отводная труба 120 может быть разнообразной формы, такой как цилиндрическая, квадратной колонной и так далее, и предпочтительно может иметь цилиндрическую форму. И форма внутреннего вывода 122 не ограничена трубчатой формой и может быть различной формы, которая позволяет удалять циркуляционный газ и частицы полиолефина, такой как перфорированные пластины, колпачки барботажной ректификационной колонны или форсунки, разбрызгиватели, конические решетки, пластинчатые решетки и так далее. Сквозное отверстие 120а также может иметь различную форму, такую как круг, овал, квадрат и так далее и предпочтительно может быть квадратным. Сквозное отверстие 120а может быть выполнено, составляющим 15-150% горизонтального поперечного сечения отводной трубы 120. Если площадь сквозного отверстия 120а находится в указанном диапазоне, легко достигается приток частиц полиолефина. Тогда как если сквозное отверстие 120а слишком широкое, полиолефиновые частицы вряд ли могут быть суспендированы. Может быть несколько, предпочтительно 2-8 сквозных отверстий 120а на одной или различной высоте реактора 100.

Первый ввод 110 циркуляционного газа подает циркуляционный газ в нижнюю часть (стояк) отводной трубы 120 для движения циркуляционного газа с быстрым псевдоожижением. То есть, циркуляционный газ подают в нижнюю часть отводной трубы 120 и он поднимается со скоростью потока в 20-200 раз, предпочтительно в 20-150 раз, более предпочтительно в 25-100 раз и наиболее предпочтительно в 40-80 раз больше минимальной скорости псевдоожижения в отводной трубе 120. Минимальная скорость псевдоожижения является скоростью, газа, когда сила лобового сопротивления твердых частиц, создаваемая твердыми частицами в восходящем потоке газа и вес твердых частиц являются одинаковыми. При необходимости внутренняя распределительная плита 121 для рассечения и подачи циркуляционного газа в форме пузырьков может быть расположена между первым вводом 110 циркуляционного газа и сквозным отверстием 120а в отводной трубе 120. Циркуляционный газ, подаваемый через внутреннюю распределительную плиту 121, может направляться со скоростью потока в 2-30 раз, предпочтительно в 2-15 раз больше минимальной скорости псевдоожижения. Внутренняя распределительная плита 121 может быть различной формы, такой как перфорированные пластины, колпачки барботажной ректификационной колонны или форсунки, разбрызгиватели, конические решетки, пластинчатые решетки для единообразного распыления входящего газа.

При этом в способе газофазной полимеризации настоящего изобретения материалом, образующим псевдоожиженный слой, являются твердые частицы и скорость диффузии реагентов газовой фазы к твердым частицам следует увеличить и площадь контакта между твердыми частицами и реагентами газовой фазы следует сделать максимальной для увеличения скорости реакции полимеризации. Поэтому эффективность реактора зависит от эффективности рассеяния циркуляционного газа (то есть, реагентов в газовой фазе) в твердых частицах. В реакторе настоящего изобретения падение давления и потребление энергии циркуляционным газом возрастает, поскольку общая площадь сечения отверстий внутренней распределительной плиты 121 меньше, чем площадь сечения трубы циркуляционного газа. Кроме того, внутреннюю распределительную плиту 121 сложно установить в стояк реактора с внутренней циркуляцией псевдоожиженного слоя и она является дорогой, потому что она должна разрабатываться с учетом всех аспектов рассеяния газа, захвата твердых частиц, потребления энергии и так далее. Для циркуляции твердых частиц в стояке скорость газа (потока) должна поддерживаться быстрой, но твердые частицы могут застаиваться между отверстиями внутренней распределительной плиты 121. Поэтому предпочтительно не устанавливать внутреннюю распределительную плиту 121, если циркуляционный газ рассеивается соответствующим образом.

Второй ввод 140 циркуляционного газа встроен в боковую стенку реактора 100 полимеризации и служит для впрыска второго циркуляционного газа в кольцевой зазор реактора 100 полимеризации, предпочтительно в нижнюю часть кольцевого зазора. Кроме того, в верхней части второго ввода 140 циркуляционного газа, между внешней стенкой отводной трубы 120 и внутренней стенкой реактора 100 полимеризации может быть установлена газораспределительная плита 130 для рассеяния циркуляционного газа, подаваемого в реактор 100 полимеризации по второму вводу 140 циркуляционного газа в форме пузырьков. Газораспределительная плита 130 устанавливается с наклоном к основанию реактора 100 полимеризации, предпочтительно со структурой поднимающейся к боковой стенке (внутренняя стенка) реактора полимеризации с наклоном 15-70° к основанию реактора 100 полимеризации. Второй циркуляционный газ, проходящий по кольцевому зазору, то есть поднимающийся, может подаваться со скоростью потока в 0,5-30 раз, предпочтительно в 2-30 раз, более предпочтительно в 5-25 раз наиболее предпочтительно в 10-20 раз больше, чем минимальная скорость псевдоожижения. Предпочтительно, чтобы сквозное отверстие 120а было выполнено выше места контакта газораспределительной плиты 130 и отводной трубы 120 для облегчения впуска частиц полиолефина в сквозное отверстие 120а. Таким образом, если газораспределительная плита 130 наклонена, уплотненные частицы полиолефина легче собираются вокруг сквозного отверстия 120а отводной трубы 120 и беспрепятственно проходят в сквозное отверстие 120а. Могут образовываться агломераты из-за недостаточного удаления тепла полимеризации, в результате того, что увеличиваются застойные секции если наклон газораспределительной газа 130 менее 15°, или могут образовываться агломераты за счет скопления в кольцевом зазоре, так как приток полимеров в отводную трубу 120 небольшой, если наклон газораспределительной плиты 130 менее 70°. Газораспределительная плита 130 может иметь различную форму, такую как перфорированные пластины, колпачки барботажной ректификационной колонны или форсунки, разбрызгиватели, конические решетки, пластинчатые решетки, чтобы обеспечить рассеяния газа в виде одинаковых достаточно небольших пузырьков.

Ввод 150 катализатора и форполимеров служит при необходимости для подачи катализатора и форполимеров полиолефина для реакции полимеризации в реактор 100. Предпочтительно, чтобы ввод 150 катализатора и форполимеров располагался на боковой стенке (между основанием реактора и псевдоожиженным слоем частиц полиолефина) реактора 100 полимеризации в котором формируется псевдоожиженный слой, чтобы смесь катализатора и форполимеров могла быть рассеяна и подана равномерно по псевдоожиженному слою частиц полиолефина. Вывод 160 газа расположен в верхней части реактора 100 полимеризации и удаляет непрореагировавший циркуляционный газ из реактора 100 полимеризации. Циркуляционный газ, который попадает в реактор 100 полимеризации по первому и/или второму вводу 110, 140 циркуляционного газа осуществляет реакцию полимеризации при циркуляции внутри реактора 100 и газ, образующийся в качестве побочного продукта реакции полимеризации, или лишний газ удаляют из реактора 100 полимеризации по выводу 160 газа. Размер и другие характеристики вывода 160 газа должны быть соответственно отрегулированы для удаления циркуляционного газа, но не частиц полиолефина. Реактор 100 полимеризации включает вывод полиолефина (не показан) для удаления частиц полиолефина, получаемых в реакции полимеризации и расположение, размер и другие характеристики вывода могут быть отрегулированы при необходимости, например, вывод может быть расположен в нижней части реактора 100.

В настоящем изобретении частицы полиолефина (полимер), растущие за счет полимеризации альфа-олефина поднимаются по стояку отводной трубы 120 при быстром псевдоожижении и выходят из стояка и попадают в кольцевой зазор (кольцевого типа), который является зоной осаждения вне отводной трубы 120, и опускаются в уплотненном виде за счет гравитации, и затем повторно вводятся в зоны полимеризации кольцевого зазора снова через стояк, так что полимеры циркулируют между двух зон полимеризации. В кольцевом зазоре, где полимеры движутся в уплотненной форме под действием силы тяжести, плотность полимера повышается (плотность=вес (кг) полимеров/объем (м³), занимаемый полимерами) до объемной плотности полимеров и происходит дополнительное повышение (+) давления по направлению движения, так что полимеры могут быть повторно поданы в стояк без дополнительных механических средств. Таким путем циркуляция полимеров осуществляется и ограничена балансом давления двух зон полимеризации и падением напора, введенного в систему. Поэтому способ полимеризации настоящего изобретения вызывает внутреннюю циркуляцию частиц полиолефина для увеличения времени контакта и частоты соударений между частицами полиолефина и циркуляционным газом, так чтобы производительность по полиолефину (полимер) возрастала.

Общеизвестно, что быстрое псевдоожижение формируется когда скорость сжижающего газа (в частности, циркуляционного газа) выше скорости твердых частиц (в частности, частицы полиолефинов) и характеризуется тем, что градиент давления сжижающего газа в направлении его движения является монотонной функцией количества подаваемого газа для поддержания скорости потока и плотности сжижающего газа. Поэтому, в обычных способах псевдоожижения слоя скорость сжижающего газа поддерживают значительно ниже, чем скорости переноса твердых частиц для подавления уноса твердых частиц и удаления частиц газом. В этом описании термины "скорость переноса" "быстрое псевдоожижение" и так далее используются в их основных значениях и определены, например, в Д.Джелдарт, Технология псевдоожижения газом (D.Geldart, Gas Fluidization Technology), p.155 et seqq. J.Wiley & Sons Ltd., 1986. Поэтому способ полимеризации настоящего изобретения использует различные способы известного уровня техники.

Циркуляционный газ, подаваемый в отводящую трубу 120 или реактор 100, является реакционным газом, используемым для полимеризации полиолефина и содержит альфа-олефин(ы) и один или большее число инертных газов (дисперсионная среда) и вызывает внутреннюю циркуляцию частиц полимеризованного полиолефина введением в отводную трубу 120 и реактор 100 со скоростью потока для формирования слоя мелких пузырьков или суспензионного слоя. Альфа-олефин является соединением, представленным формулой CH₂=CHR (где R является водородом иди углеводородным радикалом с 1-12 атомами углерода), например, этилен, 1-гексен и так далее. Инертный газ выбран из группы, состоящей из азота и алифатических углеводородных соединений с 2-6 атомами углерода, и общее парциальное давление инертного газа составляет 5-90% предпочтительно 30-90% общего давления циркуляционного газа. Инертный газ может быть одним газом или смесью двух или большего числа газов, предпочтительно алкильных соединений, таких как этан, изобутан или азот. Инертный газ поддерживает общее реакционное давление достаточное для поддержания низкого напора циркуляционного насоса и в то же время регулирует динамику реакции и вызывает теплообмен частиц в слое и гарантирует массовую скорость потока, подходящую для удаления тепла реакции не удаленного в холодильнике циркуляционного газа. При необходимости в качестве катализатора, используемого в способе полимеризации настоящего изобретения, может быть использован обычный катализатор полимеризации олефина, такой как металлоценовый катализатор на подложке из диоксида кремния (например, ((n-BuCp)₂ZrCl₂) и так далее.

Способ настоящего изобретения может быть использован для полимеризации различных полиолефинов, которые включают (1) гомополимеры этилена или полиэтилен высокой плотности (HDPE с относительной плотностью более 0,940), который является сополимерами альфа-олефина с 3-14 атомами углерода и этилена, (2) линейный полиэтилен низкой плотности (LLDPE с относительной плотностью менее 0,940), полиэтилен низкой плотности и полиэтилен сверхнизкой плотности (VLDPE и ULDPE с относительной плотностью 0,920-0,880), который является сополимерами одного или большего числа альфа-олефинов с 3-14 атомами углерода и этилена, (3) эластичные сополимеры этилена и пропилена с 30-70% масс. элементарных звеньев этилена или эластичные терполимеры диена, пропилена и этилена, (4) кристаллические сополимеры пропилена, этилена и/или альфа-олефина с более 85% масс. элементарных звеньев пропилена и изотактический полипропилен, (5) гетерополимеры пропилена, полученные последовательной полимеризацией этилена и/или смеси других альфа-олефинов и пропилена, (6) аморфные сополимеры пропилена, этилена и/или других альфа-олефинов с более 70% масс. элементарных звеньев пропилена и атактический полипропилен, (7) поли-альфа-олефин, например, поли-1-бутен, поли-4-метил-1-пентен, (8) полибутадиен и другие полидиеновые каучуки.

Фиг.3 представляет реактор полимеризации с псевдоожиженным слоем с внутренней циркуляцией, в котором может быть выполнен способ полимеризации в соответствии со вторым осуществлением настоящего изобретения. На фиг.2 и 3 одинаковые цифровые обозначения относятся к одинаковым или подобным функциональным частям. Реактор 200 полимеризации на фиг.3 отличается от реактора полимеризации на фиг.2 структурой газораспределительной плиты 230 и снабжен разделительной трубой 270, кольцевой (кольцевого типа) распределительной плитой 280 и третьим вводом 290 циркуляционного газа. Следующие экспликации приведены главным образом для отличных частей. Реактор 200 полимеризации на фиг.3 включает отводную трубу 220, газораспределительную плиту 230, разделительную трубу 270, кольцевую распределительную плиту 280, первый ввод 110 циркуляционного газа, второй ввод 140 циркуляционного газа, третий ввод 290 циркуляционного газа, ввод 150 катализатора и форполимеров, вывод 160 газа, вывод полиолефина (не показан) и так далее.

Отводная труба 220, размещенная внутри реактора 200 полимеризации, предпочтительно в его центральной части, делит псевдоожиженный слой на две зоны. Сформировано, по меньшей мере, одно сквозное отверстие 220а и первый ввод 110 циркуляционного газа соединен с нижней частью отводной трубы 220 и внутренняя распределительная плита 221 расположена внутри и внутренний вывод 222 расположен в верхней части. Отводная труба 220 на фиг.3 имеет ту же структуру, что отводная труба на фиг.2, за исключением того, что внутренняя распределительная плита 221 расположена на основании реактора соединенном с первым вводом 110 газа циркуляции.

Разделительная труба 270 расположена между отводной трубой 220 и боковой стенкой реактора и делит кольцевой зазор снаружи отводной трубы 220 на внутренний и внешний кольцевые зазоры. Внутренний кольцевой зазор, который является зоной между отводной трубой 220 и разделительной трубой 270, представляет зону, где полимеры полиолефина движутся вниз под действием гравитации и внешний кольцевой зазор, который является зоной между разделительной трубой 270 и боковой стенкой реактора 200, представляет зону, где подают второй циркуляционный газ и образующиеся полимеры полиолефина поднимаются вверх вторым циркуляционным газом. Реакционная зона реактора 200 дополнительно разделена разделительной трубой 270, так что циркуляция частиц полиолефина в реакторе 200 активируется. Расположение разделительной трубы 270 может регулироваться для лучшей циркуляции частиц. полиолефина между отводной трубой 220 и боковой стенкой реактора и может находиться на расстоянии от отводной трубы 220, превышающем в 0,5-5 раз, более предпочтительно в 1-3 раза диаметр отводной трубы 220. То есть, расстояние между разделительной трубой 270 и отводной трубой 220 предпочтительно в 0,5-5 раз, более предпочтительно в 1-3 раза больше диаметра отводящей трубы 220. Если формой отводящей трубы 220 является квадратная колонна, диаметром отводной трубы 220 является ширина или длина горизонтального поперечного сечения. Если разделительная труба 270 расположена на расстоянии от отводящей трубы менее 0,5 диаметра отводящей трубы 220, во внутреннем кольцевом зазоре полимеров меньше, чем полимеров, поступающих в отводящую трубу 220, так что циркуляция полимеров может быть неэффективной. Если разделительная труба 270 расположена на расстоянии от отводящей трубы 220 более 5 диаметров отводящей трубы 220, полимеров, поступающих в отводящую трубу 220 меньше, чем полимеров, поступающих во внутренний кольцевой зазор, так что может образовываться затор во внутреннем кольцевом зазоре. Разделительная труба 270 может быть установлена под наклоном внутрь 90-135° к основанию реактора. Если наклон разделительной трубы 270 менее 90° к основанию реактора 200, поток полимеров в отводящей трубе 220 может задерживаться и излишне накапливаться в отводной трубе 220, то есть может образовываться агломерат полимеров. Если наклон разделительной трубы более 135° к основанию реактора 200, потоки полимеров во внутренний кольцевой зазор задерживается по ходу потока и снижаются во внутреннем кольцевом зазоре, так что полимеры активно не циркулируют. Высота разделительной трубы 270 может быть подобрана в соответствии с размером реактора.