Огнестойкий полимерный материал
Иллюстрации
Показать всеИзобретение относится к полимерному материалу, в частности к термопластичному эластомеру, содержащему безгалогеновый антипирен, включенный в полимерную матрицу. Антипирен содержит (А) покрытый(-е) полифосфат(-ы) аммония в кристаллической модификации II и/или его(их) производные и (Б) олигомерное или полимерное производное 1,3,5-триазина или смеси нескольких таких производных. Антипирен также содержит, по меньшей мере, одно соединение, выбранное из (В) фосфатов, пирофосфатов, полифосфатов, органических и неорганических фосфонатов и фосфинатов, станнатов, молибдатов или боратов элементов главных подгрупп II, III, IV или элементов из числа Fe, Zn, Ti, Mn, Zr, Mo и (Г) полученных форконденсацией производных меламина, солей меламина и его аддуктов, этилендиаминфосфата, пиперазинфосфата, пиперазинполифосфата, 1,3,5-тригидроксиэтилизоцианурата, 1,3,5-триглицидилизоцианурата и триаллилизоцианурата. Массовое соотношение между компонентами А и Б составляет от 10:1 до 1:1 и на долю компонентов А и Б совместно приходится от 60 до 99 мас.%, а на долю компонентов В и Г совместно приходится от 1 до 40 мас.% от общей массы компонентов А, Б, В и Г. При этом содержание хлора в компоненте Б составляет менее 1 мас.% и/или содержание хлора во всем полимерном материале составляет менее 1500 мас.ч./млн. Антипирен можно применять в меньших концентрациях при одновременно высоком огнезащитном действии, он обладает малой водорастворимостью и разлагается при более высоких температурах по сравнению с известными антипиренами. 12 з.п. ф-лы, 3 табл., 11 пр.
Реферат
Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к полимерному материалу, содержащему безгалогеновый антипирен, включенный или введенный в полимерную матрицу (основу).
Предпосылки создания изобретения
Термопластичные полимеры, включая термопластичные эластомеры, используются в самых разнообразных областях, например, в электрооборудовании, электронике, строительстве, инженерном оборудовании зданий, автомобилестроении и транспортных средствах общего пользования. Такие полимеры имеют оптимальные механические свойства и обладают хорошей перерабатываемостью и высокой химической стойкостью. Одна из возможностей придания подобным полимерам огнестойкости заключается в добавлении к ним галогенсодержащих антипиренов с триоксидом сурьмы. Другая возможность заключается в добавлении безгалогеновых веществ, таких как гидроксиды металлов, органические либо неорганические фосфаты или фосфонаты, например, полифосфаты аммония, совместно с обладающими синергетическим действием веществами, такими как источники углерода и порообразователи.
В последнее время постоянно возрастающее значение приобретают прежде всего безгалогеновые антипирены, поскольку они в отличие от антипиренов, содержащих хлорированные или бромированные органические соединения, при возникновении пожара образуют меньше дыма и обычно классифицируются как экологичные. Из числа ингибирующих горение веществ в безгалогеновых антипиренах используют прежде всего производные фосфорной кислоты, пирофосфорной кислоты и полифосфорных кислот.Аммониевые и меламиновые производные вышеуказанных веществ, а также пиперазинфосфат и этилендиаминфосфат обладают свойством вспениваться при высоких температурах в составе формовочных масс с образованием объемистых защитных слоев, изолирующих тем самым от источника тепла или нагрева. Подобное свойство можно дополнительно повысить добавлением обладающих синергетическим действием веществ. Вспенивание или так называемое вспучивание происходит при этом в отличие от принципа действия галогенсодержащих антипиренов без образования повышенных количеств дыма.
Применение вышеуказанных антипиренов в полиолефинах часто не позволяет придать им достаточную огнестойкость, и поэтому к ним необходимо дополнительно добавлять обладающие синергетическим действием вещества, такие, например, как источники углерода и вспениватели. С целью обеспечить достаточную эффективность подобных антипиреновых композиций антипирен к полимеру необходимо при этом часто добавлять в очень больших количествах, что приводит к изменению прежде всего механических и электрических свойств полимера.
В настоящее время наиболее эффективными антипиренами считаются смеси полифосфата аммония с аминами, например, смеси с меламиновыми соединениями и/или пентаэритритом. К другим известным вспучивающимся смесям относятся таковые на основе полифосфатов аммония в сочетании с 1,3,5-трит-гидроксиэтилизоциануровой кислотой.
Однако недостаток таких смесей состоит в том, что они даже после их введения в полимер обладают исключительно высокой водорастворимостью, из-за чего они частично вымываются и поэтому становятся более неспособны проявлять свое действие. Помимо этого они обладают низкой температурой разложения, из-за чего еще в процессе формования пластмассовых изделий из защищаемых полимеров происходит частичное разложение антипиреновой добавки. Кроме того, такие смеси несмотря на их повышенную эффективность необходимо использовать в полимере в высоких концентрациях, из-за чего ухудшается перерабатываемость полимера и снижается его гибкость.
Задача изобретения
Исходя из вышеизложенного, в основу настоящего изобретения была положена задача предложить полимерный материал, содержащий безгалогеновый антипирен, включенный или введенный в полимерную матрицу, при этом такой безгалогеновый антипирен должен обладать лучшим по сравнению с уровнем техники огнезащитным действием, допускать возможность его применения в полимерном материале в меньших концентрациях при одновременно высоком огнезащитном действии, обладать малой водорастворимостью и разлагаться лишь при более высоких температурах, чем известные антипирены, предпочтительно при температурах, превышающих температуру переработки полимеров, а сам подобный полимерный материал должен обладать высокими физико-химическими свойствами, высокой огнестойкостью и одновременно с этим высокой водостойкостью.
Описание изобретения
Согласно изобретению положенная в его основу задача решается с помощью полимерного материала, содержащего включенный или введенный в полимерную матрицу безгалогеновый антипирен, который содержит по меньшей мере следующие компоненты А и Б:
А: полифосфат(-ы) аммония и/или его(их) производные,
Б: олигомерное или полимерное производное 1,3,5-триазина или смеси нескольких таких производных общей формулы
в которой
Х обозначает морфолиногруппу, пиперидиногруппу или группу-производное пиперазина,
Y обозначает двухвалентную группу-производное пиперазина и
n обозначает целое число больше 1, а также содержит по меньшей мере одно выбранное среди следующих компонентов В и Г соединение:
В: фосфаты, пирофосфаты, полифосфаты, органические и неорганические фосфонаты, органические и неорганические фосфинаты, станнаты, молибдаты или бораты элементов главных подгрупп II, III, IV или элементов побочных подгрупп из числа Fe, Zn, Ti, Mn, Zr, Mo,
Г: полученные форконденсацией производные меламина, соли меламина и его аддукты, этилендиаминфосфат, пиперазинфосфат, пиперазинполифосфат, 1,3,5-тригидроксиэтилизоцианурат, 1,3,5-триглицидилизоцианурат, триаллилизоцианурат,
при этом массовое соотношение между компонентом А и компонентом Б составляет от 10:1 до 1:1 и на долю компонентов А и Б совместно приходится от 60 до 99 мас.%, а на долю компонентов В и Г совместно приходится от 1 до 40 мас.% от общей массы компонентов А, Б, В и Г, и представляющего собой термопластичный эластомер (ТПЭ).
В одном из вариантов осуществления изобретения полимерный материал содержит безгалогеновый антипирен в количестве от 5 до 60 мас.%, предпочтительно от 10 до 40 мас.%.
Компонент А охватывает и покрытый(-ые), и непокрытый(-ые) полифосфат(-ы) аммония и/или их производные.
Под термином "покрытые полифосфаты аммония" при этом подразумеваются не только просто покрытый полифосфат аммония, но и покрытый и сшитый полифосфат аммония. Подобное покрытие при добавлении антипирена к полимеру в отличие от непокрытого полифосфата аммония повышает термическую стойкость, снижает водорастворимость, а также улучшает совместимость с полимерной матрицей, в которую вводят антипирен. Компонент А в покрытой форме можно получать путем нанесения покрытия на частицы порошка или гранулята полифосфата аммония или его производного.
Компонент А добавляется к антипирену в виде порошка или гранулята и при пожаре вызывает образование дыма в гораздо меньших количествах по сравнению с галогенсодержащим антипиреном.
Компонент Б представляет собой олигомер или полимер производного 1,3,5-триазина или смесь нескольких таких олигомеров или полимеров и в сочетании с фосфатами также является обладающим огнезащитным действием веществом. Компонент Б при воздействии высоких температур или при контакте с пламенем разлагается до углеродсодержащего остатка с образованием невоспламеняющихся газов, включая воду, диоксид углерода, аммиак и азот. Компонент Б в предлагаемой в изобретении вспучивающейся смеси служит источником углерода.
Использование компонентов А и Б в массовом соотношение между ними от 10:1 до 1:1 обеспечивает оптимальное огнезащитное действие. Применение компонента Б в меньшем или большем количестве привело бы к снижению эффективности антипирена. В этом отношении компоненты А и Б предпочтительно использовать в массовом соотношении между ними от 6:1 до 2:1, особенно предпочтительно от 5:1 до 3:1. Предпочтительно далее использовать компоненты А и Б совместно в количестве от 85 до 99 мас.%, особенно предпочтительно от 90 до 95 мас.%, а компоненты В и Г совместно - в количестве от 1 до 15 мас.%, особенно предпочтительно от 5 до 10 мас.%, от общей массы компонентов А, Б, В и Г.
В качестве компонента В используются вещества, прежде всего соли, наличие которых в предлагаемом в изобретении антипирене приводит к дальнейшему уменьшению дымообразования. Благодаря этому при пожарах существенно снижается выделение токсических веществ с дымом и одновременно с этим улучшается действие антипирена. Кроме того, этот компонент повышает эффективность антипирена и улучшает механические свойства полимера, в котором используется такой антипирен.
В качестве компонента Г используются полученные форконденсацией производные меламина и/или соли меламина и его аддукты, этилендиаминфосфат, пиперазинфосфат, пиперазинполифосфат, 1,3,5-тригидроксиэтилизоцианурат, 1,3,5-триглицидилизоцианурат, триаллилизоцианурат или их смеси. В качестве примера полученных форконденсацией производных меламина можно назвать мелем, мелон, мелам, цианурат меламина, борат меламина, ортофосфат меламина, пирофосфат меламина, димеламинпирофосфат и полифосфат меламина.
Соединения, используемые в качестве компонента Г, служат порообразователями. Полученные форконденсацией производные меламина и/или соли меламина и его аддукты настолько стабильны, что в процессе переработки пластмассы, содержащей антипирен, не происходит реакция поликонденсации или реакция разложения, благодаря чему существенно улучшается перерабатываемость пластмассы. Одновременно с этим сохраняется огнезащитное действие, соответственно огнестойкость.
Соединения, используемые в качестве компонента Г, имеют сравнимую с полифосфатом аммония или более высокую температуру разложения и поэтому повышают эффективность полифосфата аммония или его производных. При применении в пластмассе сохраняются ее стойкость, перерабатываемость и механическая прочность.
Указанные компоненты предлагаемого в изобретении антипирена способствуют также в предлагаемой в изобретении композиции улучшению механических свойств полимера, в котором используется такой антипирен.
Еще одно преимущество предлагаемого в изобретении антипирена состоит в том, что по сравнению с традиционными антипиренами его можно использовать в меньших количествах при столь же хорошем или даже лучшем действии, благодаря чему снижается также стоимость содержащей подобный антипирен пластмассы и оказывается меньшее влияние на ее механические свойства, соответственно не ухудшаются ее механические свойства. Предлагаемые в изобретении антипирены даже при их применении в концентрации ниже 30% в тонкослойной пластмассе обеспечивают исключительно высокое огнезащитное действие.
В предпочтительном варианте компонент А представляет собой или содержит покрытый(-ые) полифосфат(-ы) аммония и/или его(их) производные. Покрытие компонента А не только значительно снижает водорастворимость, но и повышает термическую стойкость полифосфата аммония, снижает химическую активность полифосфата аммония в отношении других компонентов антипирена, а также повышает совместимость с полимером, в котором используется такой антипирен.
В одном из вариантов компонент А предлагаемого в изобретении антипирена выбран из покрытых полифосфатов аммония в кристаллической модификации I, II или V и их смесей.
В особенно предпочтительном варианте компонент А представляет собой покрытый и/или непокрытый полифосфат аммония в кристаллической модификации II, которая по сравнению с другими его кристаллическими модификациями почти не растворима в воде. Речь при этом идет о порошкообразном веществе, которое даже без покрытия обладает хорошим огнезащитным действием при одновременно низкой водорастворимости. Преимущество, связанное с применением покрытого полифосфата аммония в кристаллической модификации II, состоит в том, что он обладает повышенной термической стойкостью и повышенной совместимостью с полимерами, благодаря чему улучшаются диспергирование антипирена в полимере и его перерабатываемость, соответственно технологические свойства и повышается эффективность противопожарной защиты.
Полифосфат аммония и/или его производные предпочтительно при этом покрывать меламином, меламино-формамльдегидной смолой, производными меламина, силанами, силоксанами или полистиролами. При этом между дисперсным полифосфатом аммония и/или его производным и материалом покрытия образуется ионная связь с заменой аммиака, связанного с полифосфатом аммония, материалом покрытия. Такое соединение обладает исключительно высокой стабильностью, и поэтому при переработке пластмассы покрытие остается практически неизменным.
Покрытый меламином полифосфат аммония получают при температуре более 250°С. Продолжительность реакции при этом должна быть такой, чтобы возможно присутствующий в избытке меламин полностью прореагировал с поверхностью полифосфата аммония, заменив при этом аммиак и прочнее связавшись с полифосфатом аммония.
Предпочтительно далее покрывать частицы полифосфата аммония меламином, меламино-формамльдегидной смолой, производными меламина, силанами, силоксанами или полистиролами с последующим сшиванием. Сшивание меламинового покрытия обеспечивает дальнейшее снижение водорастворимости полифосфата аммония и обычно проводится взаимодействием с формальдегидом. Такой способ хорошо известен специалистам в данной области.
На долю покрытия полифосфатов аммония и/или их производных предпочтительно должно приходиться от 0,1 до 20 мас.%, более предпочтительно от 1 до 10 мас.%, в пересчете на всю массу покрытых полифосфатов аммония и/или их производных. При таком соотношении между полифосфатом аммония и покрытием обеспечивается оптимальная защита полифосфата аммония, благодаря которой обеспечивается также оптимальная способность полифосфата аммония связываться с полимером, в котором должен использоваться антипирен. Одновременно с этим при указанном соотношении покрытие присутствует не в столь большом избытке, при котором происходит отделение свободного материала покрытия, слабее связанного с полифосфатом аммония.
В особенно предпочтительном варианте средний размер D50 покрытых частиц полифосфата аммония или его производного составляет, включая покрытие, от 5 до 30 мкм, прежде всего от 5 до 20 мкм, наиболее предпочтительно от 7 до 18 мкм. Частицы больших размеров не поддаются достаточно однородному диспергированию в полимере и поэтому при определенных условиях отрицательно влияли бы на его свойства. Частицы же меньших размеров также менее предпочтительны, поскольку сложно обеспечить их точное дозирование.
У покрытого полифосфата аммония и/или его производного средний размер D50 частиц полифосфата аммония и/или его производных в виде сердцевины покрытых частиц в предпочтительном варианте составляет примерно 7 мкм. Преимущество, связанное с таким размером частиц, прежде всего состоит также в том, что предлагаемые в изобретении антипирены имеют по сравнению с ранее известными антипиренами высокую температуру разложения и тем самым обладают исключительно высокой термической стойкостью.
В качестве компонента Б предпочтительно использовать олигомерное или полимерное производное 1,3,5-триазина, у которого n представляет собой целое число от 2 до 50, особенно предпочтительно от 2 до 30, прежде всего от 3 до 9. При получении подобных олигомеров или полимеров обычно образуются смеси с цепями разной длины. В предлагаемом в изобретении антипирене можно использовать и такие образующиеся при полимеризации смеси, при этом более 70%, предпочтительно более 80%, особенно предпочтительно более 90%, применяемых олигомеров и полимеров должны иметь длину цепи n от 2 до 50, предпочтительно от 2 до 30, особенно предпочтительно от 3 до 9. При этом возможно использование и гетерополимеров, и гомополимеров.
К предпочтительным мономерам производного 1,3,5-триазина в качестве компонента Б относятся 2-пиперазинилен-4-морфолино-1,3,5-триазин и 2-пиперазинилен-4-пиперидино-1,3,5-триазин. Возможно также использование смешанных олигомеров или полимеров вышеуказанных веществ. Синергетический эффект от применения указанных полимеров или олигомеров в сочетании с покрытым полифосфатом аммония и/или его производными проявляется прежде всего в повышении эффективности антипирена.
Соединения, которые используются в качестве компонента В и которые дополнительно повышают эффективность антипирена и прежде всего позволяют добавлять антипирен в малых количествах, представляют собой соли металлов, прежде всего дигидроортофосфат цинка Zn(H2PO4)2, борат цинка, ортофосфат цинка Zn3(РO4)2, пирофосфат цинка Zn2P2O7, полифосфат цинка общей формулы oZnO·pP2O3·qH2O, где о и р обозначают числа от 1 до 7, a q обозначает число от 0 до 7, гидроксистаннат цинка ZnSn(OH)6, станнат цинка ZnSnO3, фосфат бора ВРO4, дигидроортофосфат алюминия Аl(Н2РO4)3, ортофосфат алюминия АlРO4, метафосфат алюминия [Аl(РО3)3]n, октамолибдат аммония (ОМА) и их смеси. В отношении прежде всего этих солей неожиданно было установлено, что в результате их взаимодействия с компонентами А и Б достигается исключительно высокое действие антипирена, которое даже при добавлении антипирена к полимерам в малых количествах позволяет отнести их к высшему классу огнезащищенности.
Среди полученных форконденсацией производных меламина, солей меламина и аддуктов меламина в качестве компонента Г предпочтительны мелем, мелон и мелам. К другим предпочтительным соединениям в качестве компонента Г относятся цианурат меламина, борат меламина, ортофосфат меламина, пирофосфат меламина, димеламинпирофосфат и полифосфат меламина. Добавление таких веществ обеспечивает дальнейшее повышение эффективности антипирена, при этом подобные вещества обладают действием порообразователей даже при их применении в малых количествах.
Предлагаемый в изобретении полимерный материал представляет собой термопластичный эластомер, содержащий предлагаемый в изобретении антипирен в количестве предпочтительно от 5 до 60 мас.%, особенно предпочтительно от 10 до 40 мас.%. Полимеры с приданной им таким путем огнестойкостью даже при малой толщине слоя, составляющей, например, лишь 0,8 мм, удовлетворяют самым высоким требованиям к противопожарной защите (огнезащищенности), что относится даже к легковоспламеняющимся пластмассам. При этом благодаря применению предлагаемых в изобретении антипиренов удается улучшить гибкость и перерабатываемость огнезащищенных ими пластмасс по сравнению с пластмассами, содержащими известные антипирены.
Предпочтительные полимерные материалы, а именно: термопластичные эластомеры, выбраны из наполненных и ненаполненных термопластичных эластомеров на основе олефинов, сшитых термопластичных эластомеров на основе олефинов, уретанов, сложных полиэфиров и сополиэфиров, блоксополимеров стирола, полиамидов и сополиамидов. Применение предлагаемого в изобретении антипирена прежде всего в термопластичных эластомерах на основе олефинов, сшитых термопластичных эластомерах на основе олефинов и блоксополимерах стирола позволяет положительно влиять на механические свойства таких пластмасс, главным образом на их сопротивление истиранию. Поэтому такие термопластичные эластомеры с приданной им предлагаемым в изобретении антипиреном огнестойкостью, соответственно невоспламеняемостью могут прежде всего использоваться вместо поливинилхлорида (ПВХ) в кабелях, электропроводке, трубах для прокладки электрических кабелей и трубопроводах канализационных систем. Предлагаемый в изобретении термопластичный эластомер в наиболее предпочтительном варианте выбран из блоксополимеров стирола, предпочтительно из таких блоксополимеров стирола, как стирол-бутадиен-стирол, стирол-этенбутен-стирол, стирол-этенпропен-стирол, стирол-этен-этенпропен-стирол и метакрилат-бутадиен-стирол.
Термопластичные эластомеры, прежде всего блоксополимеры стирола, представляют собой сравнительно легковоспламеняющиеся материалы, которые обычно воспламеняются легче, чем полимеры/многих других типов, что помимо прочего обусловлено высоким относительным содержанием в них масел, которые повышают воспламеняемость. Поэтому особенно неожиданным является тот факт, что предлагаемое в изобретении решение в целом и прежде всего предлагаемые в изобретении антипирены позволяют добиться высокоэффективной огнезащиты термопластичных эластомеров. Хотя для достижения хорошего огнезащитного действия содержание антипиренов в полимерной матрице обычно должно быть несколько выше, чем в полимерах некоторых иных типов, тем не менее присутствие антипиренов в таком повышенном количестве в термопластичных эластомерах очень многих типов не приводит к существенному ухудшению их механических и иных свойств.
В еще одном предпочтительном варианте полимерный материал наряду с предлагаемым в изобретении антипиреном содержит также другие наполнители, выбранные из карбоната кальция, силикатов, таких как тальк, глина или слюда, кремнезема, сульфата кальция и бария, гидроксида алюминия, стекловолокон и стеклянных шариков, а также древесной муки, порошковой целлюлозы, сажи и графитов. Такие наполнители позволяют придавать пластмассам другие требуемые свойства. Применение подобных наполнителей позволяет прежде всего снизить стоимость пластмассы, окрашивать ее или улучшать ее требуемые механические свойства, например, путем армирования стекловолокнами.
В следующем варианте предлагаемого в изобретении полимерного материала содержание хлора в компоненте Б безгалогенового антипирена составляет менее 1 мас.%, предпочтительно менее 0,8 мас.%. В столь низком содержании хлора состоит особое преимущество перед уровнем техники, поскольку с известными антипиренами вносится нежелательно слишком большое количество хлора в виде неорганически и органически связанного хлора.
В еще одном варианте осуществления изобретения общее содержание хлора в полимерном материале составляет менее 1500 мас.ч./млн, предпочтительно менее 900 мас.ч./млн. В этом состоит особое преимущество перед уровнем техники, поскольку с известными антипиренами вносится нежелательно слишком большое количество хлора в виде неорганически и органически связанного хлора. Термин "безгалогеновый" согласно настоящему изобретению допускает присутствие хлора в виде примеси в небольших количествах, не превышающих указанные выше максимальные количества. Однако в целом содержание хлора, соответственно галогена вообще необходимо поддерживать на низком уровне во избежание отрицательного влияния галогенов.
В следующем варианте предлагаемого в изобретении полимерного материала безгалогеновый антипирен содержит диспергаторы в количестве от 0,01 до 10 мас.%, предпочтительно от 0,1 до 5,0 мас.%, при этом такие диспергаторы в предпочтительном варианте выбраны из амидов жирных кислот, включая моноамиды, диамиды и алканоламиды жирных кислот, такие как олеамиды и эрукамиды, из эфиров жирных кислот, включая эфиры глицерина и этерифицированные воски, из жирных С16-С18-кислот, из спиртов, полученных из жирных кислот, включая цетиловый и стеариловый спирты, из природных и синтетических восков, полиэтиленовых восков и окисленных полиэтиленовых восков и из стеаратов металлов, предпочтительно стеаратов кальция, цинка, магния, бария, алюминия, кадмия и свинца. Добавление вышеуказанных диспергаторов улучшает дозируемость антипирена, экструдируемость полимерного материала и однородность диспергирования антипирена в полимерной матрице.
В еще одном варианте предлагаемого в изобретении полимерного материала содержание свободной воды в безгалогеновом антипирене (влагосодержание) составляет менее 0,6 мас.%, предпочтительно менее 0,4 мас.%. При низком содержании воды также улучшаются дозируемость антипирена, экструдируемость полимерного материала и однородность диспергирования антипирена в полимерной матрице.
Примеры
Ниже приведены некоторые примеры, в которых рассмотрены предлагаемые в изобретении и не соответствующие изобретению полимеры, соответственно используемые в них антипирены.
В примерах образцы для различных испытаний приготавливали в пластикаторе "Брабендер". Для этого сначала полимер без добавления антипирена расплавляли в движении. После этого в расплав в одну стадию в виде смеси или последовательно добавляли компоненты А, Б, В и/или Г. После гомогенизации в течение 10-15 мин полимерный материал извлекали и из него на обогреваемом прессе прессовали пластины толщиной 0,8 мм и 1,6 мм. Из спрессованных пластин пилой вырезали соответствующие образцы, которые затем подвергали описанным ниже испытаниям.
Состав различных образцов, соответственно сравнительных образцов указан ниже в табличном виде. В качестве производного триазина использовали полимер 2-пиперазинилен-4-морфолино-1,3,5-триазина. Помимо этого использовали непокрытый полифосфат аммония (продукт FR CROS 484), покрытый меламином полифосфат аммония (продукт FR CROS C40) или покрытый меламином и сшитый полифосфат аммония (продукт FR CROS 498) (все продукты фирмы Chemische Fabrik Budenheim). В качестве полифосфата меламина использовали продукт Budit 3141 (фирма Budenheim Iberica) или продукт Melapur 200 (фирма CIBA). В качестве фосфата алюминия использовали продукт Fabutit (фирма Chemische Fabrik Budenheim), а в качестве цианурата меламина использовали продукт Budit 315 фирмы Budenheim Iberica.
Примеры, обозначенные только порядковым номером без буквы "С", представляют собой соответствующие изобретению примеры. Примеры же, обозначенные порядковым номером с буквой "С", представляют собой не соответствующие изобретению сравнительные примеры.
Испытание на огнестойкость с вертикальным расположением образца согласно стандарту UL94
Для проведения испытания согласно стандарту UL94, ниже обозначаемому как UL94 V, по пять образцов толщиной 1,6 мм, соответственно 0,8 мм закрепляли одним концом в вертикальном положении. Каждый образец с его нижнего свободного конца дважды по 10 с подвергали воздействию пламени бунзеновской горелки. При этом в каждом случае измеряли время, в течение которого образец после удаления горелки продолжал гореть или тлеть. Одновременно с этим регистрировали, способны ли падающие с воспламенившегося образца горящие капли воспламенить расположенную под образцом хлопчатобумажную ткань.
В приведенной ниже таблице с результатами испытания согласно стандарту UL94 сокращение "ТВТ" означает суммарную продолжительность горения всех 5 образцов в секундах.
Испытания проводили в соответствии с рекомендациями стандарта UL 94V, разработанного промышленным объединением по стандартизации "Underwriters Laboratories". "UL94" обозначает класс огнезащйщенности образца, при этом V0 означает, что суммарная продолжительность горения 5 испытанных образцов составляла менее 50 с, а хлопчатобумажная ткань не воспламенялась падающими на нее с образца тлеющими или горящими каплями. Класс V2 означает, что суммарная продолжительность горения 5 испытанных образцов составляла в общей сложности менее 250 с, однако хлопчатобумажная ткань воспламенялась падающими на нее с образца тлеющими или горящими каплями.
Определение кислородного индекса
Наименьшую концентрацию кислорода в смеси N2/O2, при которой образец после его поджигания все еще продолжает самостоятельно гореть, называют кислородным индексом (КИ). Чем выше КИ, тем выше огнестойкость образца. При этом значения КИ более 30% считаются очень хорошими. Высокий КИ особо важен для соблюдения стандартов в кабельной промышленности.
Испытания проводили в соответствии со стандартом DIN EN ISO 4589, часть 2. Образцы имели размеры 1,25×3,0×6,5 мм.
Результаты этого испытания приведены ниже в табличном виде. КИ в каждом случае выражен в процентах.
Определение температуры разложения антипирена
В качестве еще одного испытания различные антипиреновые композиции подвергали нагреву отдельно без их введения в полимер и при этом определяли температуру, начиная с которой происходило разложение антипирена. Обычно за такую температуру разложения принимают температуру, при которой потеря или уменьшение массы образца достигает 2% от его исходной массы.
Такие испытания проводили методом термогравиметрии. Для этого образец антипирена в количестве 10 мг помещали в тигель и нагревали в нем до температуры свыше 350°С, повышая температуру со скоростью 10 К/мин. При нагреве образца измеряли изменение его массы.
Результаты такого испытания представлены ниже в табличном виде.
Полученные прежде всего для образцов толщиной 0,8 мм результаты свидетельствуют о том, что полимеры, содержащие предлагаемые в изобретении антипирены, имеют явно лучшие показатели по сравнению с полимерами из сравнительных примеров, содержащими аналогичные, использовавшиеся ранее антипирены. Почти все предлагаемые в изобретении полимерные материалы при толщине их образцов, равной 0,8 мм, в испытании по стандарту. UL94 достигают в отличие от образцов из сравнительных примеров наивысшего класса огнезащищенности V0.
Благодаря в первую очередь достижению наивысшего класса огнезащищенности при исключительно малой толщине испытуемых образцов пластмассы и при малом относительном содержании в ней антипирена появляется возможность придавать огнестойкость имеющим очень малую толщину изделиям из термопластичных эластомеров и тем самым расширить возможный спектр применения безгалогеновых вспучивающихся антипиренов. Так, в частности, предлагаемые в изобретении антипирены можно использовать в составе материалов для изготовления оболочек кабелей, для изготовления кабельных каналов, для изготовления пленок, для изготовления электронных компонентов, для изготовления корпусов электрических и электронных приборов и для изготовления иных тонких, соответственно тонкостенных изделий. Еще одно преимущество, проявляющееся при изготовлении подобных материалов, состоит в том, что предлагаемые в изобретении антипирены позволяют придавать применяемым термопластам исключительно высокую огнестойкость при сохранении вместе с тем механических свойств модифицированных такими антипиренами полимеров. Предлагаемые в изобретении антипирены отличаются также исключительно малым дымообразованием.
Все предлагаемые в изобретении антипирены, соответственно содержащие их полимеры, а тем самым и предлагаемые в изобретении полимеры наряду с короткой продолжительностью горения характеризуются также исключительно высоким кислородным индексом и исключительно высокой температурой разложения. Помимо этого такие предлагаемые в изобретении полимеры обладают способностью к переработке и поэтому позволяют использовать их вместо неэкологичного ПВХ.
Таблица 1 | ||||||||||||||||||
Составы | ||||||||||||||||||
Пример № | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | С1 | С2 | С3 | С4 | С5 | С6 | |
Компонент | ||||||||||||||||||
А | FR CROS 489 | 34 | 34 | 34 | 34 | 34 | 34 | 34 | 34 | 34 | 34 | |||||||
А | FR CROS С 40 | 34 | 20 | |||||||||||||||
А | FR CROS 484 | 34 | ||||||||||||||||
Б | триазиновое соединение | 8 | 8 | 8 | 8 | 8 | 8 | 8 | 8 | 8 | 8 | 8 | 5 | |||||
Х | пентаэритрит (сравнительный антипирен) | 8 | ||||||||||||||||
В | пирофосфат цинка | 1,5 | ||||||||||||||||
В | борат цинка | 1,5 | ||||||||||||||||
В | фосфат алюминия | 1,5 | ||||||||||||||||
Г | цианурат меламина | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 3 | ||||||||
Г | мелем | 3 | ||||||||||||||||
Г | мелон | 3 | ||||||||||||||||
Г | полифосфат меламина | 3 | ||||||||||||||||
Добавка | гидроксид магния | 45 | 45 | 45 | 45 | |||||||||||||
Пластмасса | ТПС | 55 | 55 | 55 | 55 | 55 | 55 | 55 | 55 | 55 | 55 | 55 | 45 | |||||
Пластмасса | ТПА | 55 | 55 | |||||||||||||||
Пластмасса | ТПО | 55 | 55 | |||||||||||||||
Пластмасса | ПП | 75 | ||||||||||||||||
Пластмасса | ПЭВП | |||||||||||||||||
Примечание: | ||||||||||||||||||
сокращение "ТПС" означает блоксополимер типа стирол-этилен-бутилен-стирол; | ||||||||||||||||||
сокращение "ТПА" означает блоксополимер простого полиэфира и полиамида; | ||||||||||||||||||
сокращение "ТПО" означает термопластичный полиолефин с несшитой эластомерной фазой; | ||||||||||||||||||
сокращение "ПП" означает полипропилен; | ||||||||||||||||||
сокращение "ПЭВП" означает полиэтилен высокой плотности. |
1. Полимерный материал, содержащий включенный или введенный в полимерную матрицу безгалогеновый антипирен, который содержит по меньшей мере следующие компоненты А и Б:А: полифосфат(-ы) аммония в кристаллической модификации II и/или его(их) производные, представляющие собой покрытые меламином, меламино-формальдегидной смолой, производными меламина, силанами, силоксанами или полистиролами частицы и/или покрытые меламином, меламино-формальдегидной смолой, производными меламина, силанами, силоксанами или полистиролами сшитые частицы,Б: олигомерное или полимерное производное 1,3,5-триазина или смеси нескольких таких производных общей формулы: в которой Х обозначает морфолиногруппу, пиперидиногруппу или группу-производное пиперазина, Y обозначает двухвалентную группу-производное пиперазина и n обозначает целое число от 3 до 50,при этом содержание хлора в компоненте Б безгалогенового антипирена составляет менее 1 мас.% и/или содержание хлора во всем полимерном материале составляет менее 1500 мас.ч./млн.а также содержит по меньшей мере одно выбранное среди следующих компонентов В и Г соединение:В: фосфаты, пирофосфаты, полифосфаты, органические и неорганические фосфонаты, органические и неорганические фосфинаты, станнаты, молибдаты или бораты элементов главных подгрупп II, III, IV или элементов побочных подгрупп из числа Fe, Zn, Ti, Mn, Zr, Mo,Г: полученные форконденсацией производные меламина, соли меламина и его аддукты, этилендиаминфосфат, пиперазинфосфат, пиперазинполифосфат, 1,3,5-тригидрокс