Мультимодальный полимер

Мультимодальный полимер

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Это изобретение относится к способу производства сшиваемого мультимодального полиэтилена, так же как и к сшиваемому мультимодальному полиэтилену как таковому. Изобретение также относится к сшитому полиэтилену и изделиям, предпочтительно трубам, изготовленным из сшитого полиэтилена.

Известно применение полимеров для труб для различных целей, таких как транспортировка текучих сред, например, транспортировка жидкостей или газов, таких как вода или природный газ. Вообще, в этих трубах текучая среда находится под давлением. Такие трубы можно изготовить из полиэтилена, такого как полиэтилен средней плотности (ПЭСП) или полиэтилен высокой плотности (ПЭВП), обычно плотностью примерно 950 кг/м³.

В связанных описаниях изобретения ЕР-А-1927626 и ЕР-А-1927627 описывают трубу, образованную из компонента, являющегося сополимером с более низкой молекулярной массой, и компонента, являющегося гомополимером с более высокой молекулярной массой, имеющего плотность менее 940 кг/м³.

Трубы можно производить, используя различные технологии, такие как плунжерная экструзия или шнековая экструзия. Шнековая экструзия является одним из основных действий при обработке полимеров, а также ключевым компонентом во многих других технологических операциях. Важной целью в способе шнековой экструзии является создание такого давления в полимерном расплаве, чтобы его можно было экструдировать через головку.

Сшивание улучшает такие параметры, как сопротивление тепловому деформированию, и поэтому трубы для применений с использованием горячей воды, такие как трубы для подогрева пола или для распределения горячей воды, обычно изготавливают из сшитого полиэтилена (ПЭ-Х). Однако, трубы предыдущего уровня техники, такие как трубы из сшитого унимодального полиэтилена высокой плотности (ПЭВП-Х), обладают несколькими недостатками. Для того, чтобы соответствовать высоким требованиям так называемой нормы ПЭВП-Х для применений горячей и холодной воды (например, EN ISO 15875), необходимо применять полиэтилен относительно высокой плотности. Это делает получающуюся трубу относительно жесткой. Эта жесткость становится еще более явно выраженной, когда применяют изолирующие слои сверху или внутри сердцевины трубы.

Для того, чтобы улучшить способность к сшиванию и, следовательно, уменьшить расход сшивающего агента, например, пероксида, при сшивании полиэтиленовых труб, вообще требуется использовать этиленовый полимер с относительно низкой скоростью течения расплава (СТР), то есть высокой молекулярной массой. Однако, это приводит к плохой обрабатываемости, то есть уменьшенной производительности технической линии при экструзии.

Поэтому вообще трудно достичь хорошей обрабатываемости и существенной сшиваемости в одном и том же полимере. Изобретатели попытались найти решение данных проблем хорошей сшиваемости в сочетании с хорошей обрабатываемостью, в частности в способе шнековой экструзии.

Целью настоящего изобретения является обеспечение полимерной композиции с улучшенной способностью к сшиванию, например со степенью сшивания по меньшей мере 60%, и гибкостью, и с хорошей обрабатываемостью, делающей возможным производство трубы, особенно при использовании шнековой экструзии. Согласно опыту изобретателей трудно получить полимер, который одновременно имеет превосходную обрабатываемость, а также обеспечивает достаточную сшиваемость. Для поддержания хорошей обрабатываемости в способе шнековой экструзии, необходим баланс между Mw и Mw/Mn. В случае полиэтилена, полученного в присутствии катализатора с одним активным центром (ОАЦ ПЭ), поэтому требуются би- или мультимодальные полимеры. Далее, для того, чтобы избежать желтизны, гелей и неоднородностей, требуется применять полимеры с такой низкой зольностью, насколько это возможно, то есть полимер необходимо получать в присутствии катализатора с высокой активностью.

Изобретатели обнаружили, что конкретный полимер обладает всеми этими качествами.

Таким образом, с точки зрения первого воплощения, изобретение обеспечивает мультимодальный этиленовый полимер с плотностью ниже 950 кг/м³, полученный полимеризацией в присутствии катализатора с одним активным центром, и имеющий

CTP₂₁ от 10 до 20 г/10 мин,

показатель снижения вязкости при сдвиге ПСВ_2,7/210 по меньшей мере 4, и предпочтительно

сшиваемость по меньшей мере 60%.

С точки зрения второго воплощения, изобретение обеспечивает полимерную композицию, включающую определенный выше мультимодальный этиленовый полимер, и по меньшей мере одну добавку и/или другой олефиновый компонент.

С точки зрения другого воплощения, изобретение обеспечивает способ получения мультимодального этиленового полимера, включающий:

(1) полимеризацию этилена в присутствии катализатора с одним активным центром этилена и, при необходимости, по меньшей мере одного сомономера на первой стадии;

(2) полимеризацию этилена в присутствии того же катализатора с одним активным центром этилена и, при необходимости, по меньшей мере одного сомономера на второй стадии;

так чтобы образовать описанный выше этиленовый полимер, например, мультимодальный этиленовый полимер, с плотностью менее 950 кг/м³, полученный путем полимеризации в присутствии катализатора с одним активным центром, и имеющий

CTP₂₁ от 10 до 20 г/10 мин,

показатель снижения вязкости при сдвиге ПСВ_2,7/210 по меньшей мере 4, и предпочтительно

сшиваемость по меньшей мере 60%.

С точки зрения другого воплощения, изобретение обеспечивает сшитый полиэтилен, включающий описанный выше мультимодальный этиленовый полимер, который является сшитым.

С точки зрения другого воплощения, изобретение обеспечивает применение описанного выше мультимодального этиленового полимера в производстве трубы, особенно сшитой трубы.

С точки зрения другого воплощения, изобретение обеспечивает способ получения трубы из сшитого этиленового полимера, включающий образование из описанного выше этиленового полимера трубы путем экструзии, особенно шнековой экструзии, и его сшивание.

Мультимодальный этиленовый полимер

Под этиленовым полимером подразумевают полимер, в котором этилен является основным повторяющимся звеном, например, на уровне 70 масс.% этилена, предпочтительно на уровне по меньшей мере 85 масс.% этилена.

Этиленовый полимер по настоящему изобретению имеет плотность менее 950 кг/м³, предпочтительно менее 949 кг/м³, предпочтительно не более 947 кг/м³. Идеально полимер имеет плотность по меньшей мере 920 кг/м³, например, по меньшей мере 925 кг/м³. Предпочтительный диапазон плотности составляет от 932 до менее 950 кг/м³, главным образом от 940 до менее 950 кг/м³. Эту плотность можно получить путем полимеризации этиленового полимера в присутствии катализатора с одним активным центром и она имеет несколько преимуществ. Плотность полимера ниже обычной означает, что изготовленная из него труба является более гибкой. Это важно, помимо прочего, для имеющихся в виду труб, например, для подогрева пола. Далее, более низкая плотность основного этиленового полимера означает более низкую кристалличность, которая, в свою очередь, означает, что требуется меньше энергии для того, чтобы расплавить полимер. Это приводит к увеличенной производительности при производстве труб.

Еще более важно, что более низкая плотность/кристалличность этиленового полимера по настоящему изобретению, полученного в присутствии катализатора с одним активным центром, неожиданно дает такую же или улучшенную характеристику при испытании под давлением по сравнению с материалами предыдущего уровня техники с более высокой плотностью/кристалличностью, то есть можно получить одну характеристику испытания под давлением с более гибкой трубой по настоящему изобретению и с обычным материалом с большей плотностью и кристалличностью.

Этиленовый полимер по изобретению предпочтительно имеет СТР₂₁ от 10 до 20 г/10 мин, более предпочтительно от 11 до 19 г/10 мин, главным образом от 12 до 18 г/10 мин, например, от 13 до 17 г/10 мин.

СТР является показателем текучести и, следовательно, обрабатываемости полимера. Чем выше скорость текучести расплава, тем ниже вязкость полимера. СТР также важна для обеспечения достаточной сшиваемости. Очень узкий диапазон СТР₂₁ обеспечивает то, что сшиваемость заявленного полимера является превосходной. Если СТР₂₁ составляет менее 10 г/10 мин, экструдируемость является плохой, что приводит к изделиям с плохим качеством поверхности. Если СТР₂₁ больше 20 г/10 мин, не достигают требуемой степени сшивания.

Значения СТР₅ могут составлять от 0,1 до 5 г/10 мин. Идеально значение СТР₅ составляет от 0,5 до 3 г/10 мин.

Этиленовые полимеры по изобретению предпочтительно имеют молекулярную массу Mw по меньшей мере 100000, предпочтительно по меньшей мере 120000, главным образом по меньшей мере 150000.

Значения Mn предпочтительно составляют по меньшей мере 25000, более предпочтительно по меньшей мере 30000.

Предпочтительно этиленовый полимер по настоящему изобретению, полученный в присутствии катализатора с одним активным центром, имеет широкое молекулярно-массовое распределение, как определено его показателем снижения вязкости при сдвиге (ПСВ). ПСВ представляет собой отношение комплексной вязкости (η*) при двух различных сдвиговых напряжениях и является мерой ширины (или узости) молекулярно-массового распределения.

По настоящему изобретению этиленовый полимер имеет показатель снижения вязкости при сдвиге ПСВ_5/300, то есть отношение комплексной вязкости при 190°С и сдвиговом напряжении 5 кПа ( η 5 к П а * ) и комплексной вязкости при 190°С и сдвиговом напряжении 300 кПа ( η 300 к П а * ) , по меньшей мере 5, предпочтительно по меньшей мере 6.

По настоящему изобретению этиленовый полимер имеет показатель снижения вязкости при сдвиге ПСВ_2,7/210, то есть отношение комплексной вязкости при 190°С и сдвиговом напряжении 2,7 кПа ( η 2,7 к П а * ) и комплексной вязкости при 190°С и сдвиговом напряжении 210 кПа ( η 210 к П а * ) , по меньшей мере 4. Предпочтительно ПСВ_2,7/210 составляет по меньшей мере 10.

Другим способом измерения молекулярно-массового распределения (ММР) является ГПХ (гельпроникающая хроматография). Молекулярно-массовое распределение (величина ММР, то есть Mw/Mn) по настоящему изобретению составляет более 4. Предпочтительно ММР составляет менее 10, например, менее 8. Это молекулярно-массовое распределение увеличивает сшиваемость, например, требуется меньше пероксида или излучения для получения определенной степени сшивания.

По предпочтительному воплощению изобретения этиленовый полимер имеет комплексную вязкость при сдвиговом напряжении 5 кПа/190°С, η 5 к П а * , равную по меньшей мере 10000 Па·с, более предпочтительно по меньшей мере 15000 Па·с.

По другому предпочтительному воплощению изобретения этиленовый полимер имеет комплексную вязкость при сдвиговом напряжении 0,05 рад/с при 190°С, η 0,05 р а д / с * , равную по меньшей мере 10000 Па·с, более предпочтительно по меньшей мере 15000 Па·с.

Дополнительное преимущество способа по изобретению и, следовательно, полимеров по изобретению, состоит в низкой зольности и превосходном распределении частиц по размерам. Образцы с высокой зольностью являются более подверженными окислению, и при использовании способа с двумя реакторами образованные полимеры имеют меньше золы и намного более равномерное распределение золы при отсутствии частиц с очень высокой зольностью.

Зольность этиленового полимера по изобретению может быть меньше 500 частей на млн., предпочтительно меньше 400 частей на млн., главным образом меньше 350 частей на млн. Принимают во внимание, что на зольности влияют условия полимеризации, особенно парциальное давление этилена, используемого в течение полимеризации. Более низкое парциальное давление этилена приводит к большей зольности.

Также наблюдают, что способ по изобретению обеспечивает лучшее распределение зольности (то есть, любая присутствующая зола распределяется в более широком диапазоне частиц и не концентрируется в отдельной фракции полимера). Отмечено, что высокие уровни золы особенно преобладают в более мелких частицах, когда полимер является унимодальным и получен за одну стадию полимеризации.

Низкая зольность также связана с низкими показателями желтизны для изготовленных из полимера изделий. Таким образом, изделия, изготовленные из этиленового полимера по изобретению (предпочтительно сшитого этиленового полимера по изобретению) могут иметь показатели желтизны менее 2, предпочтительно менее 1,5.

Мультимодальный этиленовый полимер по изобретению получают по меньшей мере за две стадии, идеально только за две стадии, и поэтому он содержит по меньшей мере две фракции, предпочтительно только две фракции.

Термин «мультимодальный» означает здесь, если не указано другое, мультимодальность по отношению к молекулярно-массовому распределению, и поэтому включает бимодальный полимер. Обычно, полиэтиленовую композицию, включающую по меньшей мере две полиэтиленовые фракции, которые получали при различных условиях полимеризации, приводящих к различным (среднемассовым) молекулярным массам и молекулярно-массовым распределениям для фракций, называют «мультимодальной». Приставка «мульти» относится к числу различных полимерных фракций, присутствующих в полимере. Таким образом, например, мультимодальный полимер включает так называемый «бимодальный» полимер, состоящий из двух фракций. Форма кривой молекулярно-массового распределения, то есть внешний вид графика доли массы полимера как функция его молекулярной массы, для мультимодального полимера показывает два или более максимумов, или обычно явно уширена по сравнению с кривыми отдельных фракций. Например, если полимер получают в последовательном многостадийном способе, применяя реакторы, соединенные последовательно, и используя различные условия в каждом реакторе, полимерные фракции, полученные в различных реакторах, имеют каждая свое собственное молекулярно-массовое распределение и среднемассовую молекулярную массу. Когда регистрируют кривую молекулярно-массового распределения такого полимера, отдельные кривые этих фракций обычно вместе образуют уширенную кривую молекулярно-массового распределения для всего получающегося полимерного продукта.

Мультимодальный полимер, применимый в настоящем изобретении, включает компонент с более низкой среднемассовой молекулярной массой (НММ) и компонент с более высокой среднемассовой молекулярной массой (ВММ). Указанный компонент НММ имеет более низкую молекулярную массу по сравнению с компонентом ВММ. Эта разница предпочтительно составляет по меньшей мере 5000 единиц.

В одном предпочтительном воплощении указанный мультимодальный полимер включает по меньшей мере (1) компонент с более низкой среднемассовой молекулярной массой (НММ), являющийся гомополимером или сополимером этилена, и (2) компонент с более высокой среднемассовой молекулярной массой (ВММ), являющийся гомополимером или сополимером этилена. Предпочтительно по меньшей мере один из указанных НММ и ВММ компонентов является сополимером этилена с по меньшей мере одним сомономером. Предпочтительно, чтобы по меньшей мере указанный ВММ компонент представлял собой сополимер этилена. Альтернативно, если один из указанных компонентов является гомополимером, тогда указанный НММ предпочтительно является гомополимером.

Альтернативно, указанный мультимодальный этиленовый полимер может включать дополнительные полимерные компоненты, например, три компоненты, являющиеся тримодальным этиленовым полимером. При необходимости, мультимодальные этиленовые полимеры по изобретению также могут включать, например, до 10 масс.% хорошо известного полиэтиленового форполимера, который получают на стадии предварительной полимеризации, как хорошо известно в уровне техники, например, как описано в WO 9618662. В случае такого форполимера, форполимерный компонент включают в один из НММ и ВММ компонентов, предпочтительно в НММ компонент, как определено выше.

Предпочтительно указанный мультимодальный полимер является бимодальным, включающим указанные НММ и ВММ компоненты и, при необходимости, предварительно полимеризованную фракцию, как определено выше.

Указанный НММ компонент мультимодального полимера предпочтительно имеет CTP₂ по меньшей мере 5 г/10 мин, предпочтительно ниже 50 г/10 мин, например, до 40 г/10 мин, такую как от 5 до 20 г/10 мин.

Плотность НММ компонента указанного мультимодального полимера может составлять от 930 до 980 кг/м³, например от 930 до 970 кг/м³, более предпочтительно от 935 до 960 кг/м³.

НММ компонент указанного мультимодального полимера может составлять от 30 до 70 масс.%, например от 40 до 60 масс.% мультимодального полимера с ВММ компонентом, составляющим от 70 до 30 масс.%, например от 40 до 60 масс.%. В одном воплощении указанный НММ компонент составляет 50 масс.% или более мультимодального полимера, как определено выше или ниже.

ВММ компонент указанного мультимодального этиленового полимера имеет более низкую СТР₂, чем НММ компонент.

Этиленовый полимер по изобретению может быть этиленовым гомополимером или сополимером. Под этиленовым гомополимером понимают полимер, который образован по существу только этиленовыми мономерными звеньями, то есть состоит из этилена на 99,9 масс.% или более. Считают, что незначительные следы других мономеров могут присутствовать из-за того, что промышленный этилен содержит следовые количества других мономеров.

Этиленовый полимер по изобретению также может быть сополимером и, поэтому, может быть образован из этилена с по меньшей мере одним другим сомономером, например, C_3-20 олефином. Предпочтительные сомономеры представляют собой альфа-олефины, особенно содержащие от 3 до 8 атомов углерода. Другими значимыми сомономерами являются диены. Использование диенов в качестве сомономера увеличивает степень ненасыщенности полимера и, таким образом, является способом дополнительного увеличения сшиваемости. Предпочтительными диенами являются 64-20 диены, в которых по меньшей мере одна двойная связь находится в положении 1 диена. Особенно предпочтительными диенами являются диены, содержащие третичную двойную связь. Под термином «третичная двойная связь» здесь понимают двойную связь, которая замещена тремя неводородными группами (например, тремя алкильными группами).

Предпочтительно сомономер выбирают из группы, состоящей из пропена, 1-бутена, 1-гексена, 4-метил-1-пентена, 1-октена, 1,7-октадиена и 7-метил-1,6-октадиена.

Полимеры по изобретению могут включать один мономер, или два мономера, или более двух мономеров. Предпочтительным является использование одного сомономера. Если используют два сомономера, предпочтительно, если один является С_3-8 олефином, и другой является диеном, как определено выше.

Количество сомономера предпочтительно является таким, что он составляет 0-3 мольн.%, более предпочтительно 0-1,5 мольн.% и наиболее предпочтительно 0-1 мольн.% этиленового полимера.

Однако, предпочтительно, если этиленовый полимер по изобретению включает компонент НММ гомополимера и компонент ВММ сополимера этилена, например, сополимер этилена и гексена.

Полимер по изобретению получают путем полимеризации в присутствии катализатора с одним активным центром и он имеет относительно низкую плотность и узкое молекулярно-массовое распределение. Использование этиленового полимера, полученного в присутствии катализатора с одним активным центром, дает лучшую характеристику испытания под давлением для данной плотности, чем соответствующие материалы предыдущего уровня техники. Поэтому, можно применять полимер более низкой плотности, что приводит к более гибкой трубе. Более того, для полимера более низкой плотности также требуется меньше энергии для расплавления, что является преимуществом при производстве трубы. Далее, использование полимера с низкой СТР, полученного в присутствии катализатора с одним активным центром, позволяет использовать более низкое количество сшивающего агента для достижения требуемой степени сшивания. Определенный выше полиэтилен на практике можно получить, используя любые обычные катализаторы с одним активным центром, включая металлоценовые и не металлоценовые катализаторы, как хорошо известно в уровне техники.

Предпочтительно указанный катализатор является одним из катализаторов, включающих метал, скоординированный одним или более п-связывающими лигандами. Такие η-связанные металлы обычно являются переходными металлами Групп от 3 до 10, например, Zr, Hf или Ti, в особенности Zr или Hf. η-связывающий лиганд обычно является нециклическим лигандом, то есть гомо- или гетероциклической циклопентадиенильной группой, при необходимости с конденсированными или присоединенными в виде боковой группы заместителями. Такие, предпочтительно металлоценовые, прокатализаторы с одним активным центром широко описывали в научной и патентной литературе в течение примерно двадцати лет. Здесь прокатализатор относится к указанному комплексу переходного металла.

Металлоценовый прокатализатор может иметь формулу II:

( C p ) m R n M X q , ( I I )

в которой:

каждый Ср независимо является незамещенным или замещенным и/или конденсированным гомо- или гетероциклопентадиенильным лигандом, например, замещенным или незамещенным циклопентадиенильным, замещенным или незамещенным инденильным или замещенным или незамещенным флуоренильным лигандом;

один или более возможный заместитель(и), независимо выбран предпочтительно из галогена, углеводорода (например, С₁-C₂₀ алкила, С₂-C₂₀ алкенила, С₂-C₂₀ алкинила, С₃-C₁₂ циклоалкила, С₆-C₂₀ арила или С₇-C₂₀ арилакила), С₃-C₁₂ циклоалкила, который содержит 1, 2, 3 или 4 гетероатом(ов) в кольцевой части, С₆-C₂₀ гетероарила, С₁-C₂₀ галогеналкила, − S i R 2 " , − O S i R 3 " , -SR”, − P R 2 " или − N R 2 " ,

каждый R” независимо является водородом или углеводородом, например, С₁-C₂₀ алкилом, С₁-C₂₀ алкенилом, С₂-C₂₀ алкинилом, С₂-C₁₂ циклоалкилом или С₆-C₂₀ арилом, или, например, в случае − N R 2 " , два заместителя R” могут образовать кольцо, например, кольцо из пяти или шести составляющих, вместе с атомом азота, к которому они присоединены;

R представляет собой мостик из 1-7 атомов, например, мостик из 1-4 атомов углерода и 0-4 гетероатомов, где гетероатом(ы) может быть, например, атомом(ами) Si, Ge и/или О, где каждый атом мостика может быть независимо связан с заместителями, такими как С₁-C₂₀ алкиловые, три(С₁-C₂₀ алкил)силиловые, три(С₁-C₂₀ алкил)силокси или С₆-C₂₀ ариловые заместители, или мостик из 1-3 атомов, например, одного или двух гетероатомов, таких как атом(ы) кремния, германия и/или кислорода, например − S i R 2 1 − , где каждый R¹ независимо является С₁-C₂₀ алкиловым, С₆-C₂₀ ариловым или три(С₁-C₂₀ алкил)силиловым остатком, таким как триметилсилил;

М является переходным металлом Группы от 3 до 10, предпочтительно Группы от 4 до 6, такой как Группа 4, например, Ti, Zr или Hf, особенно Hf;

каждый Х независимо является сигма-лигандом, таким как Н, галоген, С₁-C₂₀ алкил, С₂-C₂₀ алкокси, С₂-C₂₀ алкенил, С₂-C₂₀ алкинил, С₃-C₁₂ циклоалкил, С₆-C₂₀ арил, С₇-C₂₀ арилокси, С₇-C₂₀ арилалкил, С₇-C₂₀ арилалкенил, -SR”, − P R 3 " , − S i R 3 " , − O S i R 3 " , − N R 2 " или -CH₂-Y, где Y является С₆-C₂₀ арилом, С₆-C₂₀ гетероарилом, С₁-C₂₀ алкокси, С₆-C₂₀ арилокси, N R 2 " , -SR”, − P R 3 " , − S i R 3 " или − O S i R 3 " ;

каждая из вышеупомянутых кольцевых молекул сама по себе или как часть другой молекулы в качестве заместителя для Ср, X, R” или R¹ может быть дополнительно замещена, например, С₁-C₂₀ алкилом, который может содержать атомы Si и/или О;

n равно 0, 1 или 2, например 0 или 1,

m равно 1, 2 или 3, например, 1 или 2,

q равно 1, 2 или 3, например, 2 или 3,

где m+q равно валентности M.

Соответственно, в каждом Х в виде -CH₂-Y каждый Y независимо выбирают из С₆-C₂₀ арила, N R 2 " , − S i R 3 " или − O S i R 3 " . Наиболее предпочтительно Х в виде -CH₂-Y является бензилом. Каждый X, за исключением -CH₂-Y, независимо является галогеном, С₁-C₂₀ алкилом, С₁-C₂₀ алкокси, С₆-C₂₀ арилом, С₇-C₂₀ арилалкенилом или − N R 2 " , как определено выше, например, -N(С₁-C₂₀ алкил)₂.

Предпочтительно q равно 2, каждый Х является галогеном или -CH₂-Y и каждый Y независимо является таким, как определено выше.

Ср предпочтительно является циклопентадиенилом, инденилом, тетрагидроинденилом или флуоренилом, при необходимости замещенным, как определено выше.

В подходящей подгруппе соединений формулы II каждый Ср независимо несет 1, 2, 3 или 4 заместителя, как определено выше, предпочтительно 1, 2 или 3, такие как 1 и 2 заместители, которые предпочтительно выбирают из С₁-C₂₀ алкила, С₆-C₂₀ арила, С₇-C₂₀ арилалкила (где ариловое кольцо само по себе или как часть дополнительной молекулы может быть дополнительно замещенным, как показано выше), − O S i R 3 " , где R” является таким, как показано выше, предпочтительно С₁-C₂₀ алкилом.

R, если присутствует, предпочтительно является метиленовым, этиленовым или силиловым мостиком, при помощи которого можно заместить силил, как определено выше, например (диметил)Si=, (метилфенил)Si= или (триметилсилилметил)Si=, n равно 0 или 1, m равно 2 и q равно двум. Предпочтительно R” не является водородом.

Конкретная подгруппа включает хорошо известные металлоцены Zr, Hf и Ti с двумя η⁵-лигандами, которые могут быть циклопентадиенильными лигандами, связанными или не связанными мостиковой связью, при необходимости замещенными, например, силокси или алкилом (например, С₁-C₆ алкилом), как определено выше, или с двумя инденильными лигандами, связанными или не связанными мостиковой связью, при необходимости замещенными в любой из кольцевых частей, например, силокси или алкилом, как определено выше, например, во 2-, 3-, 4- и/или 7-положениях. Предпочтительные мостики являются этиленом или -SiMe₂.

Получение металлоценов можно выполнять в соответствии или аналогично способам, известным из литературы, и в пределах компетенции специалиста в данной области. Таким образом, получение см., например, в ЕР-А-129368, примеры соединений, в которых атом металла несет − N R 2 " лиганд, см. между прочим в WO-A-9856831 и WO-A-0034341. Получение см. также в ЕР-А-260130, WO-A-9728170, WO-A-9846616, WO-A-9849208, WO-A-9912981, WO-A-9919335, WO-A-9856831, WO-A-00/34341, ЕР-А-423101 и ЕР-А-537130.

Альтернативно, в дополнительной подгруппе металлоценовых соединений метал несет Ср группу, как определено выше, и дополнительно η1 или η2 лиганд, где указанные лиганды могут быть связанны или не связаны мостиковой связью друг с другом. Такие соединения описаны, например, в WO-А-9613529, содержание которого включено здесь путем ссылки.

Более предпочтительные металлоцены включают соединения формулы (I)

C p 2 ' H f X 2 ' , ( I )

где каждый X' является галогеном, C_1-6 алкилом, бензилом или водородом;

Ср' является циклопентадиенильной или инденильной группой, при необходимости замещенной С_1-10 углеводородной группой или группами, и при необходимости соединенной мостиковой связью, например, посредством этилена или диметилсилила.

Особенно предпочтительными катализаторами являются дихлорид бис-(н-бутилциклопентадиенил)гафния, дихлорид бис-(н-бутилциклопентадиенил)циркония и дибензил бис-(н-бутилциклопентадиенил)гафния, причем последний особенно предпочтителен.

Металлоценовые прокатализаторы обычно применяют как часть каталитической системы, которая также включает активатор катализатора, также называемый сокатализатором. Подходящими активаторами, наряду с другими, являются соединения алюминия, подобные соединениям алкоксиалюминия. Подходящими алкоксиалюминиевыми активаторами являются, например, метилалюмоксан (МАО), гексаизобутилалюмоксан и тетраизобутилалюмоксан. К тому же, в качестве активаторов можно использовать соединения бора (например, соединения фторбора, такие как трифенилпентафторбор или трифентилкарбениум-тетрафенилпентафторборат ((С₆Н₅)₃В+В-(С₆Р₅)₄)). Сокатализаторы и активаторы и получение таких каталитических систем хорошо известны в уровне техники. Например, когда в качестве активатора используют алкоксиалюминиевое соединение, молярное отношение Al/М каталитической системы (Al представляет собой алюминий из активатора и М является переходным металлом из комплекса переходного металла) составляет от 50 до 500 мол/мол, предпочтительно от 100 до 400 мол/мол. Также возможны отношения ниже или выше указанных диапазонов, однако приведенные выше диапазоны часто являются наиболее подходящими.

Если требуется прокатализатор, можно использовать смесь прокатализатор/сокатализатор или реакционный продукт прокатализатор/сокатализатор в нанесенной форме (например, на носителе из диоксида кремния или оксида алюминия), ненанесенной форме или его можно осадить и использовать как таковой. Один возможный способ получения каталитической системы основан на эмульсионной технологии, в которой не используют никакого внешнего носителя, однако твердый катализатор образуют путем отверждения капелек катализатора, диспергированных в непрерывной фазе. Способ отверждения и дополнительные возможные металлоцены описаны, например, в WO 03/051934, который включен здесь в качестве ссылки.

Также возможно использовать сочетания различных активаторов и прокатализаторов. К тому же, как известно в уровне техники, можно использовать добавки и модификаторы и подобные вещества.

Любую каталитически активную каталитическую систему, включающую прокатализатор, например, металлоценовый комплекс, здесь называют металлоценовым катализатором (системой) с одним активным центром.

Получение сшиваемого полимера

Для получения этиленового полимера по настоящему изобретению можно использовать способы полимеризации, хорошо известные специалисту. Область защиты изобретения включает мультимодальный, например, по меньшей мере бимодальный, полимер, получаемый путем смешивания каждого компонента in situ в течение его способа полимеризации (так называемый способ in situ) или, альтернативно, путем механического смешивания двух или более полученных по отдельности компонентов способом, известным в уровне техники. Мультимодальный полимер, подходящий для настоящего изобретения, предпочтительно получают путем смешивания in situ в многостадийном способе полимеризации. Соответственно, полимеры получают путем смешивания in situ в многостадийном, то есть состоящем из двух или более стадий, способе полимеризации, включающем способы в растворе, в суспензии и газовой фазе в любом порядке. Хотя и возможно использовать различные катализаторы с одним активным центром в каждой стадии способа, предпочтительно, если применяемый катализатор является одинаковым в обеих стадиях.

Поэтому в идеале полиэтиленовый полимер по изобретению получают по меньшей мере в двухстадийной полимеризации, используя одинаковый катализатор с одним активным центром. Таким образом, можно применять, например, два суспензионных реактора или два газофазных реактора, или любое их сочетание в любом порядке. Однако, предпочтительно полиэтилен получают, используя суспензионную полимеризацию в петлевом реакторе, за которой следует газофазная полимеризация в газофазном реакторе.

Система петлевой реактор - газофазный реактор хорошо известна как технология Borealis, то есть как BORSTAR™ реакторная система. Такой многостадийный способ описан, например, в ЕР 517868.

Используемые в таком способе условия хорошо известны. Для суспензионных реакторов температура реакции обычно составляет от 60 до 110°С, например, 85-110°С, давление в реакторе обычно составляет от 500 кПа до 8 МПа (от 5 до 80 бар), например, 5-6,5 МПа (50-65 бар), и время пребывания