Термоотверждаемые композиции на основе эпоксидных смол, содержащие неароматические мочевины в качестве ускорителей

Термоотверждаемые композиции на основе эпоксидных смол, содержащие неароматические мочевины в качестве ускорителей

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Область техники

Изобретение относится к области термоотверждаемых композиций на основе эпоксидных смол, в частности, ударопрочных термоотверждаемых композиций на основе эпоксидных смол, в частности, для применения в качестве клея для неотделанных конструкций и для получения структурных пен.

Уровень техники

Термоотверждаемые композиции на основе эпоксидных смол известны давно. С некоторых пор уже предпринимались усилия устранить или по крайней мере сильно уменьшить большой недостаток композиций на основе эпоксидных смол, а именно их хрупкость, которая при ударных нагрузках ведет к растрескиванию или разрушению отвержденной композиции на основе эпоксидных смол. Этого уже пытались добиться путем добавки модификаторов ударной вязкости или химической модификацией эпоксидных смол.

Важной областью применения термоотверждаемых композиций на основе эпоксидных смол является автомобилестроение, в частности, для склеивания или вспенивания полостей в неотделанных конструкциях. В обоих случаях после нанесения композиции на основе эпоксидных смол кузов нагревают в KTL-печи (катодное лакирование погружением), в результате чего термоотверждаемая композиция на основе эпоксидных смол отверждается и в известных случаях вспенивается.

Чтобы отверждение могло пройти быстро, кроме активируемых теплом отвердителей эпоксидных смол обычно используются ускорители. Важным классом ускорителей являются мочевины. Ударопрочные термоотверждаемые композиции на основе эпоксидных смол, которые в качестве ускорителя могут содержать мочевины, известны, например, из документов WO-A-2004/055092, WO-A-2005/007720 и WO-A-2007/003650.

Однако в настоящее время в экономике имеется тенденция к снижению температуры KTL-печей. Поэтому на рынке имеется большая потребность в термоотверждаемых композициях на основе эпоксидных смол, которые отверждаются и при более низких температурах, т.е. при температуре от 150 до 170°C, уже через короткое время, типично 10-15 минут. Поэтому применяются ароматические мочевины, которые вследствие своей структуры являются значительно более реакционноспособными. Однако теперь оказалось, что применение подобных ароматических ускорителей ведет к большим проблемам со стабильностью при хранении термоотверждаемых композиций на основе эпоксидных смол.

Изложение изобретения

Таким образом, задачей настоящего изобретения является создание термоотверждаемых композиций на основе эпоксидных смол, в частности, ударопрочные термоотверждаемые композиции на основе эпоксидных смол, которые, с одной стороны, имели бы хорошую стабильность при хранении при комнатной температуре, а, с другой стороны, быстро отверждались бы при температурах от 170°C до 160°C, типично при 165°C.

Неожиданно оказалось, что эту задачу можно решить термоотверждаемой композицией на основе эпоксидных смол по пункту 1 формулы изобретения. Эта композиция на основе эпоксидных смол очень хорошо подходит для применения в качестве однокомпонентного термоотверждаемого клея, в частности, как однокомпонентного термоотверждаемого клея для неотделанных конструкций в автомобилестроении, а также для получения покрытий, в частности, лаков, а также для получения структурной пены для усиления полостей, в частности, в металлических структурах.

Кроме того, совершенно неожиданно обнаружилось, что применение ускорителя формулы (Ia) или (Ib) ведет к повышению ударной вязкости термоотверждаемых композиций на основе эпоксидных смол. Это справедливо также для случая термоотверждаемых композиций на основе эпоксидных смол, которые уже имеют довольно высокую ударную вязкость (например, измеренную как ударная прочность согласно ISO 11343).

Другие аспекты изобретения являются объектами следующих независимых пунктов. Особенно предпочтительные формы осуществления изобретения являются предметом зависимых пунктов формулы.

Способы осуществления изобретения

Настоящее изобретение относится к термоотверждаемым композициям на основе эпоксидных смол, которые содержат:

a) по меньшей мере одну эпоксидную смолу A с в среднем более одной эпоксидной группой на молекулу;

b) по меньшей мере один отвердитель B эпоксидных смол, который активируется повышенной температурой и представляет собой амин, амид, ангидрид карбоновой кислоты или полифенол; и

c) по меньшей мере один ускоритель C формулы (Ia) или (Ib)

В формуле (Ia) для ускорителя C R¹ означает H или n-валентный алифатический, циклоалифатический или аралифатический остатоколо

Далее, R² и R³ означают

либо

каждый независимо друг от друга алкильную группу или аралкильную группу;

либо

вместе означают двухвалентный алифатический остаток с 3-20 атомами C, который является частью гетероциклического кольца, при необходимости замещенного с 5-8, предпочтительно 6, атомами в кольце.

Наконец, n имеет значение от 1 до 4, в частности, 1 или 2.

В формуле (Ib) для ускорителя C R^1' означает n'-атомный алифатический, циклоалифатический или аралифатический остатоколо

R^2' означает алкильную группу или аралкильную группу, или алкиленовую группу.

R^3' независимо друг от друга означает H или алкильную группу, или аралкильную группу.

Наконец, n' имеет значение от 1 до 4, в частности, 1 или 2.

Выражение "независимо друг от друга" в определении групп и остатков означает, что несколько присутствующих, но одинаково обозначенных в формулах групп могут иметь разные значения.

Под "аралифатическим остатком" в данном документе понимается аралкильная группа, т.е. алкильная группа, замещенная арильными группами (ср. Römpp, CD Römpp Chemie Lexikon, Version 1, Stuttgart/New York, Georg Thieme Verlag 1995).

Для изобретения существенно, что когда R¹ не является H, то R¹ означает n-валентный алифатический, циклоалифатический или аралифатический остаток, а не ароматический или гетероароматический остатоколо То есть ускоритель C не отвечает, в частности, формуле (I').

Также существенно, что когда R^3' отлично от H, R^3' не является ароматическим или гетероароматическим остатком, т.е. ускоритель C не отвечает, в частности, формуле (I").

где Z¹ и Z² означают H или любой органический остатоколо

Оказалось, что ускорители с ароматическими остатками R¹ не стабильны при хранении, то есть они за короткое время повышают вязкость термоотверждаемых композиций на основе эпоксидных смол в степени, которую больше нельзя считать пренебрежимо малой для работы с композицией.

В частности, R¹ означает остаток алифатического, циклоалифатического или аралифатического моно-, ди-, три- или тетраизоцианата формулы (III) после удаления n изоцианатных групп.

R1 [NCO]n

(III)

Этот моно-, ди-, три- или тетраизоцианат формулы (III) представляет собой или мономерный моно-, ди-, три- или тетраизоцианат, или димер, или олигомер одного или более мономерных ди- или триизоцианатов, причем димерами или олигомерами считаются, в частности, биуреты, изоцианураты и уретдионы.

Подходящими мономерными моноизоцианатами являются алкилизоцианаты, как, например, бутилизоцианат, пентилизоцианат, гексилизоцианат, октилизоцианат, децилизоцианат и додецилизоцианат, а также циклогексилизоцианат, метилциклогексилизоцианат, а также бензилизоцианат.

Особенно подходящими мономерными диизоцианатами являются 1,4-бутандиизоцианат, гексаметилендиизоцианат (HDI), изофорондиизоцианат (IPDI), триметилгексаметилендиизоцианат (TMDI), 2,5- или 2,6-бис-(изоцианатометил)-бицикло[2,2,1]гептан, дициклогексилметилдиизоцианат (H₁₂MDI), м-тетраметилксилилендиизоцианат (TMXDI) и м-ксилилендиизоцианат (XDI) и гидрированный м-ксилилендиизоцианат (H₈XDI).

Особенно подходящими димерами или олигомерами являются HDI-биурет, HDI-изоцианурат, IPDI-биурет, IPDI-изоцианурат, HDI-диуретдион, IPDI-изоцианурат.

Подобные димеры или олигомеры выпускаются в продажу, например, под названием Desmodur N-100 (Bayer), Luxate HDB 9000 (Lyondell), Desmodur N-3300 (Bayer), Desmodur N-3600 (Bayer), Luxate HT 2000 (Lyondell), Desmodur N-3400 (Bayer), Luxate HD 100 (Lyondell), Desmodur Z 4470 (Bayer), Vestanat T 1890/100 (Hüls) или Luxate IT 1070 (Lyondell).

Разумеется, можно использовать также подходящие смеси указанных ди- или триизоцианатов.

В частности, R¹ означает:

или

алкиленовую группу с 4-10 атомами углерода, в частности, гексаметиленовую группу,

или

,

или

биурет или изоцианурат алифатического или аралифатического диизоцианата после удаления изоцианатных групп,

или

ксилиленовую группу, в частности, м-ксилиленовую группу.

Особенно предпочтительными в качестве R¹ являются HDI, IPDI, HDI-биурет, а также XDI после удаления NCO-групп.

Особенно подходящим является, если R² и R³ вместе образуют бутиленовую, пентаметиленовую или гексаметиленовую группу, предпочтительно пентаметиленовую группу.

Предпочтительно, R² и R³ независимо друг от друга означают каждый алкильную группу с 1-5 атомами углерода, в частности, каждый, независимо друг от друга, - метильную, этильную или пропильную группу, предпочтительно каждый - метильную группу.

В одной форме осуществления R¹ означает H. Это предпочтительно имеет место, когда R² и R³ независимо друг от друга каждый означает метильную, этильную или пропильную группу, предпочтительно каждый - метильную группу.

В частности, R¹ предпочтительно означает n-валентный алифатический, циклоалифатический или аралифатический остатоколо

С одной стороны, R^1' означает, в частности, диамин, который выбран из группы, состоящей из 1,4-диаминобутана, гексаметилендиамина, изофорондиамина, триметилгексаметилендиамина, 2,5- или 2,6-бис-(аминометил)-бицикло[2,2,1]гептана, дициклогексилметилдиамина, м-тетраметилксилилендиамина и м-ксилилендиамина, гидрированного м-ксилилендиамина, этилендиамина, 1,3-пропандиамина и 1,2-пропандиамина, после удаления двух аминогрупп.

С одной стороны, R^2' означает, в частности, C₁-C₁₀-алкильный остаток или аралкильный остаток с 7-20 атомами C, предпочтительно метильную, этильную, пропильную, бутильную или пентильную группу.

С другой стороны, R^1' означает, в частности, этиленовую, пропиленовую, бутиленовую, метилэтиленовую или 1,2-диметилэтиленовую группу.

С другой стороны, R^2' означает, в частности, этиленовую, пропиленовую, бутиленовую, метилэтиленовую или 1,2-диметилэтиленовую группу.

Эти две алкиленовые группы R^1' и R^2' вместе с атомом азота мочевины образуют кольцо, в частности, пиперазин или 2,3,5,6-тетраметилпиперазин, или гомопиперазин (1,4-диазациклогептан).

R^3' означает, в частности, мономерный моноизоцианат, который выбран из группы, состоящей из бутилизоцианата, пентилизоцианата, гексилизоцианата, октилизоцианата, децилизоцианата и додецилизоцианата, а также циклогексилизоцианата, метилциклогексилизоцианата и бензилизоцианата.

Ускоритель C формулы (Ia) можно легко получить синтезом по реакции алифатического, циклоалифатического или аралифатического моно-, ди-, три- или тетраизоцианата формулы (III) со вторичным амином формулы (IV).

Во втором варианте синтеза ускоритель C формулы (Ia) получают реакцией первичного алифатического, циклоалифатического или аралифатического амина формулы (V) и соединения формулы (VI).

Последний вариант предпочтителен особенно тогда, когда полиизоцианаты формулы (III) не имеются в продаже или труднодоступны.

Ускоритель C формулы (Ib) можно легко получить синтезом по реакции алифатического, циклоалифатического или аралифатического моноизоцианата формулы (IIIa) с вторичным амином формулы (IVa) или (IVb).

В формуле (IVb) x' и y' - каждый, независимо друг от друга имеет значение 1, 2, 3, 4 или 5, а заместители Q¹, Q², Q³ и Q^4, независимо друг от друга, - каждый означает H или C₁-C₅-алкильную группу. Предпочтительно x' и y' означают 1 или 2, предпочтительно каждый 1, т.е. вторичный амин формулы (IVb) предпочтительно является пиперазином или 2,3,5,6-тетраметилпиперазином, или гомопиперазином (1,4-диазациклогептан), особенно предпочтительно пиперазином или 2,3,5,6-тетраметилпиперазином.

Со своей стороны, вторичные амины формулы (IVa) можно легко получить, в частности, алкилированием первичных аминов формулы R^1'[NH₂]_n'.

Особенно предпочтительные амины формулы (IVa) выбраны из группы, состоящей из N,N'-диметил-1,2-диаминоциклогексана, N,N'-диметилэтилендиамина, N,N'-диметил-1,3-пропандиамина, бис-изопропилированного IPDA (Jefflink-754 (Huntsman)), N,N'-биизобутилэтилендиамина и N-этил-N'-метилэтилендиамина.

Ускоритель C имеет, в частности, молекулярный вес менее 1000 г/моль, в частности, от 80 до 800 г/моль. Если молекулярный вес больше, то действие ускорителя снижается, и требующееся значительно более высокое вводимое количество, что, со своей стороны, может привести к ухудшению механических свойств.

Количество ускорителя C предпочтительно составляет 0,01-6,0 вес.%, в частности, 0,02-4,0 вес.%, предпочтительно 0,02-2,0 вес.% в расчете на вес эпоксидной смолы A.

Кроме того, термоотверждаемые композиции на основе эпоксидных смол содержат по меньшей мере одну эпоксидную смолу A с в среднем более одной эпоксидной группой на молекулу. Эпоксидная группа предпочтительно присутствует в виде группы простого глицидилового эфира. Эпоксидная смола A с в среднем более одной эпоксидной группой на молекулу предпочтительно представляет собой жидкую эпоксидную смолу или твердую эпоксидную смолу. Понятие "твердая эпоксидная смола" специалисту по эпоксидным смолам прекрасно известно и используется в противоположность "жидким эпоксидным смолам". Температура стеклования твердых смол лежит выше комнатной температуры, то есть при комнатной температуре их можно измельчить до сыпучих частиц.

Предпочтительные твердые эпоксидные смолы имеют формулу (A-I)

При этом заместители R' и R" независимо друг от друга означают H или CH₃.

Далее, индекс s имеет значение > 1,5, в частности, от 2 до 12.

Такие твердые эпоксидные смолы выпускаются в продажу, например, компаниями Dow или Huntsman, или Hexion.

Соединения формулы (A-I) с индексом s от 1 до 1,5 называются специалистами полутвердыми эпоксидными смолами. В настоящем изобретении они также считаются твердыми смолами. Однако предпочтительны эпоксидные смолы в более узком смысле, то есть те, у которых индекс s имеет значение > 1,5.

Предпочтительные жидкие эпоксидные смолы имеют формулу (A-II)

При этом заместители R'" и R"" независимо друг от друга означают H или CH₃. Кроме того, индекс r имеет значение от 0 до 1. Предпочтительно, r имеет значение меньше 0,2.

Тем самым речь идет предпочтительно о простом диглицидиловом эфире бисфенола-A (DGEBA), бисфенола-F, а также бисфенола-A/F (обозначение "A/F" указывает при этом на смесь ацетона с формальдегидом, которая применяется как исходный материал при его получении). Такие жидкие смолы выпускаются в продажу, например, под марками Araldite® GY 250, Araldite® PY 304, Araldite® GY 282 (Huntsman), или D.E.R.™ 331 или D.E.R.™ 330 (Dow), или Epikote 828 (Hexion).

Предпочтительно, эпоксидная смола A является жидкой эпоксидной смолой формулы (A-II). В еще более предпочтительной форме осуществления термоотверждаемая композиция на основе эпоксидных смол содержит как по меньшей мере одну жидкую эпоксидную смолу формулы (A-II), так и по меньшей мере одну твердую эпоксидную смолу формулы (A-I).

Доля эпоксидной смолы A предпочтительно составляет 10-85 вес.%, в частности, 15-70 вес.%, предпочтительно 15-60 вес.% от веса композиции.

Кроме того, термоотверждаемая композиция на основе эпоксидных смол содержит по меньшей мере один отвердитель B эпоксидных смол, который активируется при повышенной температуре и который представляет собой амин, амид, ангидрид карбоновой кислоты или полифенол.

В качестве аминов подходят также амины в четвертичной форме, как, например, боргалогенидные соли аммония и аминов.

Такие отвердители специалисту прекрасно известны. Предпочтительными аминами являются бигуаниды или 3,3'-, или 4,4'-диаминодифенолсульфон или их смеси. Предпочтительными амидами являются дигидразиды адипиновой кислоты или себациновой кислоты. Предпочтительными ангидридами карбоновой кислоты являются ангидрид пиромеллитовой кислоты или соли ангидрида пиромеллитовой кислоты с имидазолами, как, например, Vestagon® B55, выпускаемый в продажу Degussa, ангидрид тримеллитовой кислоты или производные ангидрида тримеллитовой кислоты, какие выпускаются в продажу, например, Huntsman под маркой Aradur® 3380. Предпочтительными полифенолами являются фенольные или крезольные новолаки, какие выпускаются в продажу, например, компанией Huntsman под маркой Aradur® 3082.

В частности, речь идет об отвердителе B, который выбран из группы, состоящей из диаминодифенолсульфона, гидразида адипиновой кислоты, производных ангидрида тримеллитовой кислоты, новолаков и дициандиамида.

Наиболее предпочтительным в качестве отвердителя B считается дициандиамид.

Количество отвердителя B эпоксидных смол, который активируется при повышенной температуре, предпочтительно составляет 0,1-30 вес.%, в частности, 0,2-10 вес.%, в расчете на вес эпоксидной смолы A.

Кроме того, термоотверждаемая композиция на основе эпоксидных смол предпочтительно содержит по меньшей мере один модификатор вязкости D.

Под "модификатором вязкости" в данном документе понимается присадка в матрицу эпоксидной смолы, которая уже при низкой добавке в 0,1-50 вес.%, в частности, 0,5-40 вес.%, вызывает заметное повышение вязкости и, тем самым, способна поглощать более высокие изгибающие, растягивающие, ударные или импульсные напряжения, прежде чем матрица треснет или разломится.

Модификатор вязкости D может быть твердым или жидким модификатором вязкости.

Твердые модификаторы вязкости в первой форме осуществления являются органическими ионообменными слоистыми минералами. Такие модификаторы вязкости описаны, например, в US 5707439 или в US 6197849. Особенно подходящие из таких твердых модификаторов вязкости известны специалисту под терминами органического клея или нано-клея и выпускаются в продажу, например, под групповым названием Tixogel® или Nanofil® (Südchemie), Cloisite® (Southern Clay Products), или Nanomer® (Nanocor Inc.), или Garamite® (Southern Clay Products).

Во второй форме осуществления твердыми модификаторами вязкости являются блок-сополимеры. Блок-сополимер получают, например, анионной или контролируемой радикальной полимеризацией эфира метакриловой кислоты с по меньшей мере одним другим мономером, имеющим олефиновую двойную связь. В качестве мономеров, имеющих олефиновую двойную связь, предпочтительны, в частности, такие, у которых двойная связь сопряжена непосредственно с гетероатомом или с по меньшей мере одной другой двойной связью. Особенно подходят мономеры, которые выбраны из группы, содержащей стирол, бутадиен, акрилонитрил и винилацетат. Предпочтительны сополимеры эфир акриловой кислоты/стирол/акрилонитрил (ASA), выпускаемые, например, компанией GE Plastics под названием GELOY 1020.

Особенно предпочтительными блок-сополимерами являются блок-сополимеры метилового эфира метакриловой кислоты, стирола и бутадиена. Такие блок-сополимеры выпускаются, например, компанией Arkema как тройные блок-сополимеры под групповым наименованием SBM.

В третьей форме осуществления твердыми модификаторами вязкости являются полимеры со структурой ядро-оболочка. Полимеры структуры ядро-оболочка состоят из упругого центрального полимера и оболочки из жесткого полимера. Особенно подходящие полимеры со структурой ядро-оболочка состоят из ядра из упругого акрилатного или бутадиенового полимера, которое окружено жесткой оболочкой из жесткого термопластичного полимера. Такая структура ядро-оболочка образуется или самопроизвольно при расслоении эмульсии блок-сополимера, или в результате проведения полимеризации как латексной или суспензионной полимеризации с последующей прививкой. Предпочтительными полимерами структуры ядро-оболочка являются так называемые MBS-полимеры, которые доступны в продаже под торговыми марками Clearstrength™ от Atofina, Paraloid™ от Rohm and Haas или F-351™ от Zeon.

Особенно предпочтительны изделия из полимеров со структурой ядро-оболочка, которые уже находятся в виде сухого полимерного латекса. Примерами этого являются GENIOPERL M23A от Wacker с полисилоксановым ядром и акрилатной оболочкой, радиационно сшитые каучуковые частицы ряда NEP, производства Eliokem, или нанопрен от Lanxess, или Paraloid EXL от Rohm & Haas.

Другие сопоставимые примеры полимеров структуры ядро-оболочка предлагаются под названием Albidur™ фирмой Nanoresins AG, ФРГ.

В четвертой форме осуществления твердыми модификаторами вязкости являются твердые продукты реакции карбоксилированного твердого нитрильного каучука с избытком эпоксидной смолы.

Жидкими модификаторами вязкости предпочтительно являются жидкие каучуки или жидкие модификаторы вязкости на основе полиуретановых полимеров.

В первой форме осуществления жидкий каучук является сополимером акрилонитрила с бутадиеном, который имеет на конце карбоксильные группы или (мет)акрилатные группы, или эпоксидные группы, или его производное.

Такие жидкие каучуки выпускаются в продажу, например, фирмой AG, ФРГ, под названием Hycar® CTBN, и CTBNX, и ETBN. В качестве производных подходят, в частности, модифицированные эластомером полимеры, содержащие эпоксидные группы, какие выпускаются в продажу как серия продуктов Polydis®, предпочтительно из серии продуктов POlydis® 36 …, фирмой Struktol® (группа Schill+Seilacher, ФРГ) или как линия продуктов Albipox (Nanoresins, ФРГ).

Во второй форме осуществления этот жидкий каучук представляет собой полиакрилатный жидкий каучук, который полностью смешивается с жидкими эпоксидными смолами и только при отверждении матрицы эпоксидной смолы разделяется на микрокапли. Подобные полиакрилатные жидкие каучуки доступны, например, от Rohm & Haas под названием 20208-XPA.

В третьей форме осуществления этот жидкий каучук является простым полиэфирамидом, имеющим концевые карбоксильные группы или эпоксидные группы. Такие полиамиды получают, в частности, реакцией простых полиэтиленэфиров или полипропиленэфиров с концевыми аминогруппами, какие продаются, например, под названием Jeffamine® компанией Huntsman, с ангидридом дикарбоновой кислоты с последующей реакцией с эпоксидными смолами, какие описаны в примере 15 в сочетании с примером 13 документа DE 2123033. Вместо ангидрида дикарбоновой кислоты можно использовать также гидроксибензойную кислоту или гидроксибензоат.

Специалисту ясно, что можно, конечно, применять также смеси жидких каучуков, в частности, смеси сополимеров акрилонитрила с бутадиеном с концевыми карбоксильными группами или эпоксидными группами, или их производные.

Предпочтительно, модификатор вязкости D выбирается из группы, состоящей из блокированных полиуретановых полимеров, жидких каучуков, модифицированных эпоксидной смолой жидких каучуков и полимеров со структурой ядро-оболочка.

В одной предпочтительной форме осуществления модификатор вязкости D является блокированным полиуретановым полимером формулы (II)

При этом m и m' - каждый имеет значение от 0 до 8, при условии, что m + m' имеет значение от 2 до 8.

Далее, Y¹ означает линейный или разветвленный полиуретановый полимер PU1, содержащий m+m' концевых изоцианатных групп, после удаления всех концевых изоцианатных групп.

Y² независимо друг от друга означают блокирующую группу, которая отщепляется при температуре выше 100°C.

Y³ независимо друг от друга означают группу формулы (II')

Здесь R⁴ означает, в свою очередь, остаток содержащего первичную или вторичную гидроксильную группу алифатического, циклоалифатического, ароматического или аралифатического эпоксида после удаления гидроксидной и эпоксидной групп, и p означает 1, 2 или 3.

Y² означают, в частности, независимо друг от друга, заместитель, который выбран из группы, состоящей из:

и

При этом R⁵, R⁶, R⁷ и R⁸ - каждый, независимо друг от друга, означает алкильную, или циклоалкильную, или аралкильную, или арилалкильную группу, или же R⁵ вместе с R⁶, или R⁷ вместе с R⁸ образуют часть 4-7-звенного кольца, который при необходимости замещен.

Далее, R⁹, R^9' и R¹⁰ - каждый, независимо друг от друга, означает алкильную или аралкильную, или арилалкильную группу или алкилокси-, или арилокси-, или аралкилокси-группу, и R¹¹ означает алкильную группу.

R¹³ и R¹⁴ - каждый, независимо друг от друга, означает алкиленовую группу с 2-5 атомами C, которая при необходимости имеет двойные связи или замещена, или означает фениленовую группу, или гидрированную фениленовую группу, и R¹⁵, R¹⁶ и R^17- каждый, независимо друг от друга, означает H или алкильную группу, или арильную группу, или аралкильную группу.

Наконец, R¹⁸ означает аралкильную группу или моно-, или полициклическую, замещенную или незамещенную, ароматическую группу, которая при необходимости содержит ароматические гидроксильные группы.

Пунктирные линии в формулах в данном документе всегда означают связь между соответствующим заместителем и относящимся к нему остатком молекулы.

В качестве R¹⁸ следует, с одной стороны, рассматривать, в частности, фенолы или бисфенолы после удаления гидроксильной группы. Предпочтительными примерами таких фенолов и бисфенолов являются, в частности, фенол, крезол, резорцинол, пирокатехин, карданол (3-пентадеценилфенол, из масла скорлупы орехов кешью), нонилфенол, фенолы после реакции со стиролом или дициклопентадиеном, бисфенол-A, бисфенол-F и 2,2'-диаллил-бисфенол-A.

С другой стороны, в качестве R¹⁸ подходят, в частности, гидроксибензиловый спирт и бензиловый спирт после удаления гидроксильной группы.

Если R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R^9', R¹⁰, R¹¹, R¹⁵, R¹⁶ или R¹⁷ означают алкильную группу, то это, в частности, линейная или разветвленная С₁-C₂₀-алкильная группа.

Если R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R^9', R¹⁰, R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷ или R¹⁸ означают аралкильную группу, то эта группа представляет собой, в частности, связанную через метиленароматическую группу, в частности, бензильную группу.

Если R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R^9' или R¹⁰ означают алкиларильную группу, то это, в частности, связанная через фенилен С₁-C₂₀-алкильная группа, как, например, толил или ксилил.

Особенно предпочтительными остатками Y² являются остатки, которые выбраны из группы, состоящей из

и

При этом остаток Y означает насыщенный или олефиново- ненасыщенный углеводородный остаток с 1-20 атомами C, в частности, с 1-15 атомами C. В качестве Y особенно предпочтительны аллил, метил, нонил, додецил или ненасыщенный C₁₅-алкильный остаток с 1-3 двойными связями.

Остаток X означает H или алкильную, арильную, аралкильную группу, в частности, H или метил.

Индексы z' и z" имеют значения 0, 1, 2, 3, 4 или 5, при условии, что сумма z'+z" имеет значение от 1 до 5.

Получение блокированного полиуретанового полимера формулы (II) проводится по реакции линейного или разветвленного полиуретанового полимера PU1, имеющего концевые изоцианатные группы, с одним или несколькими активными к изоцианату соединениями Y²H и/или Y³H. Если используется несколько таких активных к изоцианату соединений, реакцию можно проводить последовательно или со смесью этих соединений.

Реакцию проводят так, чтобы использовать одно или несколько активных к изоцианату соединений Y²H и/или Y³H в стехиометрическом количестве или в стехиометрическом избытке, чтобы гарантировать, что будут превращены все NCO-группы.

Активным к изоцианату соединением Y³H является моногидроксильное эпоксидное соединение формулы (IIIa)

Если используется несколько таких моногидроксильных эпоксидных соединений, реакцию можно проводить последовательно или со смесью этих соединений.

Моногидроксильное эпоксидное соединение формулы (IIIa) содержит 1, 2 или 3 эпоксидные группы. Гидроксильная группа этого моногидроксильного эпоксидного соединения (IIIa) может представлять собой первичную или вторичную гидроксильную группу.

Такие моногидроксильные эпоксидные соединения можно получить, например, путем реакции полиолов с эпихлоргидрином. В зависимости от условий проведения реакции, при взаимодействии полифункциональных спиртов с эпихлоргидрином в качестве побочных продуктов образуются также соответствующие моногидроксильные эпоксидные соединения в различных концентрациях. Их можно выделить обычными операциями разделения. Однако, как правило, достаточно, использовать полученную в реакции глицидилирования полиолов продуктовую смесь, состоящую из полностью или частично прореагировавших до глицидилового эфира полиолов. Примерами таких содержащих гидроксильную группу эпоксидов являются моноглицидиловый эфир бутандиола (содержащийся в диглицидиловом эфире бутандиола), моноглицидиловый эфир гександиола (содержащийся в диглицидиловом эфире гександиола), глицидиловый эфир циклогександиметанола, диглицидиловый эфир триметилолпропана (содержится как смесь в триглицидиловом эфире триметилолпропана), диглицидиловый эфир глицерина (содержится как смесь в триглицидиловом эфире глицерина), триглицидиловый эфир пентаэритрита (содержится как смесь в тетраглицидиловом эфире пентаэритрита). Предпочтительно применяется диглицидиловый эфир триметилолпропана, который в относительно высоком содержании имеется в обычно получаемом триглицидиловом эфире триметилолпропана.

Однако могут применяться также другие близкие гидроксил-содержащие эпоксиды, в частности, глицидол, 3-глицидилоксибензиловый спирт или гидроксиметилциклогексеноксид. Далее, предпочтительно применяется простой β-гидроксиэфир формулы (IIIb), который содержится в стандартных жидких эпоксидных смолах, полученных из бисфенола-A (R = CH₃) и эпихлоргидрина, в количестве до примерно 15%, а также соответствующий β-гидроксиэфир формулы (IIIb), который образуется при реакции бисфенола-F (R = H) или смеси бисфенола-A и бисфенола-F с эпихлоргидрином.

Далее, предпочтительны также остатки от перегонки, которые образуются при получении высокочистой, перегнанной жидкой эпоксидной смолы. Такие остатки от перегонки имеют до трех раз более высокую концентрацию гидроксил-содержащих эпоксидов, чем стандартные неперегнанные жидкие эпоксидные смолы. Кроме того, можно использовать также самые разные эпоксиды с группой простого β-гидроксиэфира, полученные реакцией (поли)эпоксидов с подстехиометрическим количеством одновалентных нуклеофилов, таких как карбоновые кислоты, фенолы, тиолы или вторичные амины.

Особенно предпочтительно, остаток R⁴ представляет собой трехвалентный остаток формулы

или

где R означает метил или H.

Свободная первичная или вторичная OH-группа моногидроксильного эпоксидного соединения формулы (IIIa) позволяет осуществить эффективную реакцию с концевыми изоцианатными группами полимеров без необходимости использования для этого непропорционально большого избытка эпоксидного компонента.

Полиуретановый полимер PU1, на котором основан Y¹, можно получить из по меньшей мере одного диизоцианата или триизоцианата, а также из по меньшей мере одного полимера Q_PM с концевыми амино-, тиоловыми или гидроксильными группами, и/или из полифенола Q_PP, при необходимости замещенного.

Во всем настоящем тексте приставкой "поли" в "полиизоцианате", "полиоле", "полифеноле" и "полимеркаптане" обозначаются молекулы, которые формально содержат две или более соответствующих функциональных групп.

Подходящими диизоцианатами являются, например, алифатические, циклоалифатические, ароматические или аралифатические диизоцианаты, в частности стандартные торговые продукты, как метилендифенилдиизоцианат (MDI), 1,4-бутандиизоцианат, гексаметилендиизоцианат (HDI), толуолдиизоцианат (TDI), толидиндиизоцианат (TODI), изофорондиизоцианат (IPDI), триметилгексаметилендиизоцианат (TMDI), 2,5- или 2,6-бис-(изоцианатометил)-бицикло[2,2,1]гептан, 1,5-нафталиндиизоцианат (NDI), дициклогексилметилдиизоцианат (H₁₂MDI), п-фенилендиизоцианат (PPDI), м-тетраметилксилилендиизоцианат (TMXDI) и т.д., а также их димеры. Предпочтительны HDI, IPDI, MDI или TDI.

Подходящими триизоцианатами являются, например, тримеры или биуреты алифатических, циклоалифатических, ароматических или аралифатических диизоцианатов, в частности, изоцианураты и биуреты описанных в предыдущем абзаце диизоцианатов.

Разумеется, могут применяться также подходящие смеси ди- или триизоцианатов.

В качестве полимеров Q_PM с концевыми амино-, тиоловыми или гидроксильными группами подходят, в частности, полимеры Q_PM с двумя или тремя концевыми амино-, тиоловыми или гидроксильными группами.

Полимеры Q_PM предпочтительно имеют эквивалентный вес 300-6000, в частности, 600-4000, предпочтительно 700-2200 г/эквивалент активных к NCO групп.

В качестве полимеров Q_PM подходят полиолы, например, следующие стандартные торговые полиолы или произвольные их смеси:

- полиоксиалкиленполиолы, называемые также простыми полиэфирполиолами, которые являются продуктом полимеризации этиленоксида, 1,2-пропиленоксида, оксетана, 1,2- или 2,3-бутиленоксида, тетрагидрофурана или их смесей, при необходимости полимеризованных с помощью молекулы-инициатора с двумя или тремя активными атомами H, как, например, вода или соединения с двумя тремя OH-группами. Могут применяться как полиоксиалкиленполиолы, которые имеют низкую степень ненасыщенности (измеренную согласно стандарту ASTM D-2849-69 и указанную в миллиэквивалентах ненасыщенности на грамм полиола (милли-экв/г)), получаемые, например, с помощью так называемых Double Metal Cyanide Complex Catalysts (биметаллоцианидных комплексных катализаторов, сокращенно DMC-катализаторов), так и полиоксиалкиленполиолы с более высокой степенью ненасыщенности, получаемые, например, с помощью анионных катализаторов, как NaOH, KOH или алкоголяты щелочных металлов. Особенно подходят полиоксипропилендиолы и -триоды со степенью ненасыщенности меньше 0,02 милли-экв/г и с молекулярным весом в диапазоне 1000-30000 дальтон, полиоксибутилендиолы и -триолы, полиоксипропилендиолы и -триолы с молекулярным весом 400-8000 дальтон, а также так называемые "EO-endcapped" (с блокированным концевыми этиленоксидными группами) полиоксипропилендиолы или -триолы. Последние представляют собой особые полиоксипропилен-полиоксиэтиленполиолы, которые получают, например, тем, что чистые полиоксипропиленполиолы по окончании полипропоксилирования алкоксилируют с этиленоксидом, в результате, они содержат первичные гидроксильные группы.

- полибутадиенполиолы с концевыми гидрокси-группами, как, например, получаемые полимеризацией 1,3-бутадиена и аллилового спирта или окислением полибутадиена, а также продукты их гидрирования;

- привитые стиролом и акрилонитрилом простые полиэфирполиолы, какие производятся, например, фирмой Elastogran под названием Lupranol®;

- сополимеры акрилонитрила с бутадиеном с концевыми полигидроксильными группами, какие можно получить, например, из сополимеров акрилонитрила с бутадиеном с концевыми карбоксильными группами (выпускаются в продажу под названием Hycar® CTBN фирмой Nanoresins