Порошковая проволока для внепечной обработки железоуглеродистого расплава (варианты)

Порошковая проволока для внепечной обработки железоуглеродистого расплава (варианты)

Реферат

Изобретение относится к черной металлургии и может быть использовано в технологии ковшевой обработки металлургических расплавов порошковыми материалами с целью раскисления, модифицирования и микролегирования при производстве металлопродукции ответственного назначения, в том числе в хладостойком и коррозионностойком исполнении.

Известна порошковая проволока с наполнителем для внепечной обработки стали, состоящая из стальной оболочки и наполнителя, содержащего механическую смесь молотого порошкообразного силикокальция марок СК-20 или СК-30 и редкоземельные металлы (РЗМ) в виде порошка или гранул при следующем содержании компонентов в наполнителе, мас.%:

Силикокальций марок СК-20 или СК-30	40-98
РЗМ	2-60

Кроме того, содержание наполнителя и стальной оболочки составляет, соответственно, 51-75 и 25-49, мас.%, а коэффициент заполнения порошковой проволоки составляет 0,5-0,75 (см п. РФ №2355781, по кл. С21С 7/00, заявл. 10.07.2007, опубл. 20.05.2009 «Порошковая проволока с наполнителем силикокальций с редкоземельными металлами для внепечной обработки стали»).

Недостатком указанного изобретения является низкое и нестабильное усвоение РЗМ расплавом, связанное с применением этих материалов в виде химических элементов, а также из-за указанных пределов заполнения порошковой проволоки. Высокая активность данных элементов может приводить к их окислению задолго до непосредственно обработки расплава, и в результате - эффективность обработки металла РЗМ существенно уменьшается. Обязательным требованием изготовления качественной порошковой проволоки является равномерность объемного заполнения по длине бунта, а при пересчете в весовое наполнение допустимое отклонение составляет до 5%. Регламентация колебаний содержания наполнителя в порошковой проволоке в указанных пределах может приводить в одном случае к недостаточному заполнению и на отдельных участках к пустотам, в другом случае к переполнению и возможному раскрытию замка и просыпанию наполнителя при вводе порошковой проволоки в расплав, что в результате приводит к нестабильному усвоению ингредиентов наполнителя.

Наиболее близкой по технической сущности, достигаемому результату и выбранная в качестве прототипа является проволока для внепечной обработки металлургических расплавов, состоящая из стальной оболочки и порошкового наполнителя, содержащего кальций и кремний, отличающаяся тем, что наполнитель дополнительно содержит железо и РЗМ при следующем соотношении ингредиентов наполнителя, мас.%:

Кальций	8-25
Кремний	35-50
РЗМ	8-20
Железо	остальное,

а соотношение между кальцием и РЗМ составляет (0,8…2,2):1. При этом кальций может находиться в наполнителе в виде сплава с кремнием, 10-50% кальция может находиться в наполнителе в чистом виде, а наполнитель проволоки может дополнительно содержать алюминий и магний в количестве 0,1…5,0 мас.% каждого (см. п. РФ №2318026, по кл. C21C 7/00, заявл. 20.02.2006, опубл. 27.02.2008 «Проволока для внепечной обработки металлургических расплавов»).

Недостатком прототипа является низкая эффективность такой проволоки, связанная с высокой окисленностью РЗМ еще до начала обработки расплава, а также применением в наполнителе смеси кальцийсодержащих материалов и РЗМ (это, как правило, в основном, церий и лантан) не способной в проволоке быстро образовывать более «живучие» высокотемпературные соединения с кальцием в силу плохой смешиваемости их расплавов. Кроме того, в составе наполнителя отсутствуют иные материалы, способные усилить модифицирующий и рафинирующий эффекты при обработке расплава.

Задачей настоящего изобретения в соответствии с первым вариантом заявляемой проволоки является повышение прочности, пластичности и ударной вязкости металла.

Техническим результатом, получаемым при реализации изобретения в соответствии с первым вариантом заявляемой проволоки, является снижение количества оксидных и сульфидных включений в готовом металле за счет повышения эффективности модифицирования и рафинирования расплава.

Указанная задача решается за счет того, что в известной порошковой проволоке для внепечной обработки железоуглеродистого расплава, состоящей из стальной оболочки и порошкового наполнителя, содержащего редкоземельные металлы (РЗМ) и кальций в виде силикокальция или смеси силикокальция и кальция металлического, согласно изобретению, редкоземельные металлы в составе наполнителя находятся в виде лигатуры редкоземельных металлов с железом и кремнием при следующем соотношении компонентов наполнителя, % мас.:

Лигатура редкоземельных металлов
с железом и кремнием	30-70
Силикокальций или смесь
силикокальция и кальция металлического	остальное,

при содержании кальция и редкоземельных металлов в наполнителе, соответственно 6-30 мас.% и 6-21 мас.%.

Наполнитель может дополнительно содержать 1-30 мас.% ферросиликобария и/или ферросиликокальция с барием, а также 3-30 мас.% флюса из солей щелочноземельных и/или щелочных металлов.

В качестве аналога и прототипа для заявляемой проволоки в соответствии со вторым вариантом выбраны те же технические решения, что и для первого варианта. Им присущи те же недостатки, которые указаны выше.

При создании изобретения в соответствии со вторым вариантом проволоки также ставилась задача повышение прочности, пластичности и ударной вязкости металла.

Техническим результатом, получаемым при реализации изобретения в соответствии со вторым вариантом проволоки, также является снижение количества оксидных и сульфидных включений в готовом металле за счет повышения эффективности модифицирования и рафинирования расплава.

Указанная задача в соответствии со вторым вариантом заявляемой проволоки решается за счет того, что в известной порошковой проволоке для внепечной обработки железоуглеродистого расплава, состоящая из стальной оболочки и порошкового наполнителя, содержащего редкоземельные металлы и кальций, согласно изобретению, редкоземельные металлы в составе наполнителя находятся в виде лигатуры с железом и кремнием, а кальций в виде кальция металлического при следующем соотношении компонентов наполнителя, % мас.:

Лигатура редкоземельных металлов
с железом и кремнием	50-90
Кальций металлический	остальное,

причем содержание в наполнителе редкоземельных металлов составляет 6-25 мас.%

Наполнитель может дополнительно содержать 1-30 мас.% ферросиликобария и/или ферросиликокальция с барием, а также 3-30 мас.% флюса из солей щелочноземельных и/или щелочных металлов.

В качестве аналога и прототипа для заявляемой проволоки в соответствии с третьим вариантом выбраны те же технические решения, что и для первого варианта. Им присущи те же недостатки, которые указаны выше.

При создании изобретения в соответствии с третьим вариантом проволоки также ставилась задача повышение прочности, пластичности и ударной вязкости металла.

Техническим результатом, получаемым при реализации изобретения в соответствии с третьим вариантом проволоки, также является снижение количества оксидных и сульфидных включений в готовом металле за счет повышения эффективности модифицирования и рафинирования расплава.

Указанная задача в соответствии с третьим вариантом заявляемой проволоки решается за счет того, что в известной порошковой проволоке для внепечной обработки железоуглеродистого расплава, состоящая из стальной оболочки и порошкового наполнителя, содержащего редкоземельные металлы и кальций, согласно изобретению, в качестве наполнителя используют лигатуру редкоземельных металлов с железом и кремнием, содержащую 4-30 мас.% кальция, причем содержание редкоземельных металлов составляет 4-25 мас.%.

Наполнитель может дополнительно содержать 1-30 мас.% силикокальция и/или кальция металлического, 1-30 мас.% ферросиликобария и/или ферросиликокальция с барием, 3-30 мас.% флюса из солей щелочноземельных и/или щелочных металлов, а наполнитель содержит 1-30 мас.% лигатуры редкоземельных металлов с железом и кремнием.

Исследования, проведенные по источникам патентной и научно-технической информации, показали, что заявляемая порошковая проволока не известна и не следует явным образом из изученного уровня техники, т.е. соответствует критериям новизна и изобретательский уровень.

Заявляемая порошковая проволока может быть изготовлена на любом предприятии, специализирующемся в данной отрасли, т.к. для этого требуются известные материалы и стандартное оборудование, и широко использована при производстве стальных изделий, т.е. является промышленно применимым.

Задачей модифицирования при внепечной обработке стали является улучшение структуры и повышение механических свойств металла.

Модифицирование, которое, как правило, осуществляется за счет введения в расплав материалов, содержащих кальций, приводит к:

а) дополнительному раскислению и десульфурации стали;

б) изменению морфологии и состава образующихся неметаллических включений, сокращению количества оксидов, оксисульфидов, сульфидов;

в) очищению границ зерен и околограничных участков от частиц, эвтектик и сегрегации, приводящих к охрупчиванию металла;

г) формированию однородной и мелкозернистой зеренной структуры металла.

Решения каждой из этих задач при прочих равных условиях зависит от состава используемых модифицирующих материалов, а их введение в расплав в виде порошковой проволоки обеспечивает их более эффективное применение, поскольку предотвращает преждевременное взаимодействие этих химически активных веществ со шлаком и металлом.

Экспериментально установлено, что введение в состав наполнителя порошковой проволоки, наряду с кальцийсодержащим материалом (силикокальцием, либо металлическим кальцием) РЗМ в виде лигатуры с железом и кремнием приводит к дополнительному раскислению и десульфурации расплава, связыванию в высокотемпературные (Т пл. - 1315-1600°С) соединения цветных примесей (цинка, сурьмы, меди и др.), препятствуя их выделению в виде низкотемпературных эвтектик, образованию иных РЗМ-содержащих фаз, способных к торможению роста первичных дендритов. Благодаря этому, повышается эффективность модифицирующего воздействия кальция на а) изменение морфологии и состава неметаллических включений, что улучшает условия для удаления из расплава образовавшихся частиц - оксидов, сульфидов, б) на очищение границ зерен, в) на однородность формирующейся структуры металла. Кроме того, снижается расход кальцийсодержащих материалов на обработку стали.

Все преимущества применения РЗМ при модифицировании реализуются только в случае их применения в виде соединений, легко растворимых в стали, например, лигатура РЗМ с железом и кремнием, с высвобождением из них данных чрезвычайно химически активных элементов (теплоты образования Се₂О₃ - 1821 кДж/моль, La₂O₃ - 1792 кДж/моль, по сравнению с CaO - 636 кДж/моль).

Поэтому использование РЗМ в виде чистых химических элементов в качестве наполнителя порошковой проволоки, практически невозможно.

Практика использования порошковой проволоки с наполнителем, содержащим РЗМ, для модифицирования стали показала, что положительные результаты достигаются при содержании в наполнителе лигатуры РЗМ-железо-кремний в количестве 30-70 мас.% при остальном содержании силикокальция или его смеси с металлическим кальцием. При этом содержание кальция должно быть в пределах 6-30 мас.%, а РЗМ - 6-21 мас.%. Меньшее содержание кальция препятствует модифицированию включений, большее - снижает долю РЗМ в наполнителе. Содержание РЗМ менее 6 мас.% не оказывает заметного влияния на улучшение модифицирования, а более 21 мас.% снижает долю необходимого для модифицирования кальция.

Экспериментально показано, что наполнитель порошковой проволоки может также представлять собой смесь лигатуры РЗМ-железо-кремний в количестве 50-90 мас.% и металлического кальция - остальное, при содержании РЗМ 6-25 мас.%. Нижний предел содержания РЗМ обусловлен необходимостью иметь в наполнителе достаточное количество этих элементов для взаимодействия с кислородом и цветными металлами. Верхний - присутствием в наполнителе достаточного для модифицирования содержания металлического кальция.

Лигатура РЗМ с железом и кремнием может содержать также некоторое количество кальция. Нашими опытами показано положительное влияние такого наполнителя порошковой проволоки, содержащего 4-30 мас.% кальция на структуру и свойства получаемой металлопродукции при содержании редкоземельных металлов 4-25 мас.%.

Кроме того, установлено, что добавление в состав наполнителя бария в виде ферросиликобария и/или сплава ферросиликокальция с барием, имеющих более высокие температуры существования в расплаве, по сравнению с металлическим кальцием и силикокальцием, в количестве барийсодержащих соединений 1-30 мас.% усиливает модифицирующий эффект обработки расплава. Верхний предел содержания ферросиликобария и/или ферросиликокальция с барием ограничен необходимостью иметь в наполнителе нужного количества РЗМ и кальция.

Рафинирование расплава от неметаллических включений после операции модифицирования и, соответственно, чистота металла по оксидам и сульфидам улучшается, если в состав наполнителя дополнительно входит 3-30 мас.% флюса из солей щелочноземельных и/или щелочных металлов, например, CaCl₂, CaF₂, Na₂CO₃ и др. Этот эффект заметен, начиная с 3 мас.% флюса, а при содержании флюса более 30 мас.% снижается доля модифицирующих элементов и РЗМ в составе наполнителя порошковой проволоки.

Пример осуществления способа.

Способ использовали при изготовлении металлоизделий из стали 20ГЛ, имевшей на выпуске из электропечи состав, мас.%: 0,18-0,23С, 0,87-0,94Mn, 0,18-0,23Si, 0,022-0,027S, 0,012-0,014Р, 0,11-0,15Cr, 0,08-0,11Ni, 0,022-0,028Al, Fe - остальное.

Материал наполнителей порошковой проволоки для модифицирования получали смешением в различных соотношениях фаз и сплавов: силикокальция (20 и 30 мас.% Са), кальция металлического, ферросиликобария (22 мас.% Ва), ферросиликокальцийбария (13 мас.% Са, 15 мас.% Ва), лигатуры ферросиликоРЗМ (30 мас.% РЗМ, 30 мас.% Si, железо - остальное и 12 мас.% РЗМ, 30 мас.% Si, железо - остальное), лигатуры FeSiPЗMCa (30 мас.% РЗМ, 30 мас.% Si, 4 мас.% Са, железо - остальное и 4 мас.% РЗМ, 30 мас.% Si, 30 мас.% Са, железо - остальное), плавикого шпата (CaF₂), хлоридов кальция (CaCl₂), карбоната натрия (Na₂CO₃) и хлорида калия (KCl). Составы наполнителей порошковой проволоки приведены в таблице 1.

Материал по прототипу имел состав силикокальций 25 (25 мас.% Са)+РЗМ(15 мас.%).

Изготовленные смеси различного состава и материал по прототипу имели фракцию 0-2 мм и закатывались в стальную оболочку толщиной 0,4 мм, получая порошковую проволоку диаметром 14 мм.

При проведении экспериментов расплав из электропечи выпускали в 10 т ковш и после раскисления ферросилицием и алюминием обрабатывали порошковой проволокой с различными наполнителями. Каждый ковш обрабатывали проволокой с отличающимся составом наполнителей. Расход наполнителя в экспериментах составлял 1,2 кг/тонну расплава

В процессе обработки по всем вариантам расплав продували аргоном.

Далее металл разливали в литейные формы, а после кристаллизации детали подвергали термообработке - нормализации при 850°С.

Загрязненность неметаллическими включениями, а также механические свойства оценивали в готовом металле.

В таблице 2 представлены результаты определения содержания оксидов и сульфидов, а также временного сопротивления - σ_B; относительного удлинения - δ и ударной вязкости (KCV) при - 60°С - a_H в металле, обработанном по прототипу и по вариантам, представленным в таблице 1.

Из приведенных в таблицах 1 и 2 данных видно, что:

1. Применение порошковой проволоки с наполнителем, согласно прототипу (вар.0), приводит к высокой загрязненности металла оксидными и оксисульфидными (1,6 балла), а также сульфидными (1,2 балла) включениями, низким временному сопротивлению (55 кгс/см²), относительному удлинению (28%) и низкотемпературной ударной вязкости (1,5 кгс*м/см²).

2. Использование проволоки с наполнителем, согласно пп.1-3 формулы заявляемого изобретения (вар-ты 1-5,7-9, 11-14), обеспечивает, по сравнению с прототипом, снижение загрязненности по оксидным, оксисульфидным (0,8-1,1 балла) и сульфидным (0,5-0,6 балла) включениям, а также повышение временного сопротивления (59-63 кгс/см²), относительного удлинения (30-33%) и ударной вязкости (1,9-2,4 кгс*м/см²).

3. Применение порошковой проволоки с наполнителем, согласно пп.4-6 формулы заявляемого изобретения (вар-ты 15-24), приводит, по сравнению с прототипом, к снижению загрязненности по оксидным, оксисульфидным (0,85-1,0 балла) и сульфидным (0,5-0,6 балла) включениям, повышению временного сопротивления (61-64 кгс/см²), относительного удлинения (32-33%) и ударной вязкости (2,2-2,4 кгс*м/см²).

4. Использование проволоки с наполнителем, согласно пп.7-15 формулы заявляемого изобретения (вар-ты 25-48), обеспечивает, по сравнению с прототипом, снижение загрязненности по оксидным, оксисульфидным (0,9-1,0 балла) и сульфидным (0,5-0,6 балла) включениям, повышение временного сопротивления (61-64 кгс/см), относительного удлинения (31-33%)и ударной вязкости (2,0-2,4 кгс*м/см²).

5. Применение порошковой проволоки с наполнителем, имеющим состав, отличающийся от заявляемого в формуле изобретения (вар. 6, 10) не приводит к улучшению структуры и свойств, по сравнению с прототипом.

Таблица 1
Фазовый состав и содержание элементов в наполнителях порошковой проволоки
№ п/п	Состав наполнителя порошковой проволоки, мас.%	Содержание элементов, мас.%
SiCa30 и SiCa20	Ca мет	Лигатура FeSiPЗM	Лигатура FeSiPЗMCa	FeSiBa	FeSiBaCa	CaF2	CaCl2	Na2CO3	KCl	Са	РЗМ
1	30	-	70	-	-	-	-	-			6	21
2	20	10	70	-	-	-	-	-			16	21
3	50	15	35	-	-	-	-	-			30	11
4	50	10	40	-	-	-	-	-			20	12
5	70	-	30	-	-	-	-	-			21	6
6	70	15	15	-	-	-	-	-			35	3
7	49	-	50	-	1	-	-	-			15	15
8	30	10	50	-	5	5	-	-			19	15
9	30	-	40	-	10	20	-	-			15	10
10	10	-	50	-	40	-	-	-			3	15
11	50	-	47	-	-	-	3	-			15	14
12	30	5	35	-	-	-	15	15			29	11
13	27	5	35	-	3	-	15	15			27	11
14	25	5	35	-	-	20	-	10	5		25	11
15	-	10	90	-	-	-	-	-			10	25
16	-	30	70	-	-	-	-	-			30	20
17	-	50	50	-	-	-	-	-			50	6
18	-	10	80	-	5	5	-	-			10	25
19	-	49	50	-	1	-	-	-			49	6
20	-	20	50	-	15	15	-	-			20	6
21	-	20	50	-	-	-	15	15	-	-	30	12
22	-	47	50	-	-	-	-	-	-	3	47	15
23	-	40	50	-	-	5	-	5	-	-	40	15
24	-	20	50	-	15	-	-	-	15	-	30	12
25	-	-	-	100	-	-	-	-	-	-	4	25
26	-	-	-	100	-	-	-	-	-	-	30	4
27	-	1	-	99	-	-	-	-	-	-	30	24
28	25	5	-	70	-	-	-	-	-	-	28	18
29	-	-	-	99	1	-	-	-	-	-	30	20
30	-	-	-	70	-	30	-	-	-	-	20	20
31	-	1	-	69	30	-	-	-	-	-	10	15
32	25	5	-	69	-	1	-	-	-	-	20	15
33	-	-	-	97	-	-	-	3	-	-	29	20

34	-	-	-	70	-	-	15	-	10	5	20	14
35	25	5	-	67	-	-	-	3	-	-	30	12
36	-	1	-	69	-	-	15	-	5	10	21	14
37	-	-	-	69	1	-	-	-	30	-	25	14
38	5	-	-	62	-	30	-	3	-	-	25	12
39	-	-	1	99	-	-	-	-	-	-	30	20
40	-	-	30	70	-	-	-	-	-	-	20	25
41	1	-	30	69	-	-	-	-	-	-	20	25
42	-	25	1	74	-	-	-	-	-	-	25	15
43	-	-	30	69	1	-	-	-	-	-	20	18
44	5	-	1	74	-	20	-	-	-	-	15	12
45	-	-	30	67	-	-	-	3	-	-	9	17
46	-	10	1	69	-	-	15	-	5	-	12	20
47	10	-	1	69	1	-	-	-	15	-	10	20
48	-	-	30	57	10	-	3	-	-	-	18	21

Таблица 2
Загрязненность и механические свойства металла, обработанного порошковой проволокой с различными наполнителями
№ варианта (табл.1)	Загрязненность включениями, балл	Механические свойства
Оксиды+Оксисульфиды	Сульфиды	σB, кгс/см2	δ,%	аН, кгс*м/см2
0 (прототип)	1,6	1,2	55	28	1,5
1	1,05	0,6	59	31	1,9
2	1.1	0,6	60	30	1,9
3	1,0	0,55	61	31	1,9
4	1,05	0,55	61	32	2,0
5	1,0	0,6	60	31	1,9
6	1,6	1,2	54	29	1,5
7	1,0	0,6	61	31	1,9
8	0,95	0,6	62	32	2,0
9	0,9	0,55	63	33	2,3
10	1,65	1,3	53	28	1,4
11	0,95	0,5	63	32	2,0
12	0,85	0,5	62	33	2,2
13	0,85	0,5	62	32	2,2
14	0,8	0,5	63	33	2,4
15	1,0	0,6	61	32	2,3
16	1,0	0,5	62	32	2,2
17	0,95	0,5	62	32	2,2
18	1,0	0,6	61	33	2,3
19	0,95	0,5	62	32	2,2
20	0,9	0,5	64	33	2,4
21	0,85	0,5	63	32	2,4
22	0,9	0,5	63	32	2,3
23	0,9	0,5	64	33	2,4
24	0,9	0,5	63	33	2,4
25	1,0	0,6	61	32	2,0
26	1,0	0,6	61	33	2,0
27	0,95	0,6	61	32	2,0
28	0,95	0,55	62	32	2,1
29	0,95	0,55	62	33	2,2
30	0,9	0,55	62	33	2,2
31	0,9	0,6	62	32	2,2
32	0,95	0,55	62	32	2,1
33	0,95	0,6	61	32	2,1
34	0,9	0,55	62	33	2,3
35	0,9	0,5	61	33	2,4
36	0,9	0,55	61	33	2,3
37	0,9	0,5	62	33	2,3
38	0,9	0,5	62	33	2,3
39	1,0	0,6	62	32	2,0

40	0,95	0,6	63	31	2,1
41	0,95	0,6	64	31	2,1
42	0,95	0,6	63	32	2,1
43	0,95	0,55	63	33	2,1
44	0,9	0,55	62	33	2,2
45	0,95	0,6	63	31	2,1
46	0,9	0,55	62	32	2,2
47	0,9	0,5	63	33	2,3
48	0,9	0,55	62	33	2,2

Таким образом, из представленных в табл.1 и 2 данных следует, что снижение содержания оксидных, оксисульфидных и сульфидных включений в готовом металле и высокие значения временного сопротивления, относительного удлинения и ударной вязкости металла имеют место лишь в случае применения порошковой проволоки с наполнителем, имеющем состав, отвечающий заявляемому в формуле изобретения.

1. Порошковая проволока для внепечной обработки железоуглеродистого расплава, состоящая из стальной оболочки и порошкового наполнителя, содержащего редкоземельные металлы и кальций в виде силикокальция или смеси силикокальция и кальция металлического, отличающаяся тем, что редкоземельные металлы в составе наполнителя находятся в виде лигатуры с железом и кремнием при следующем соотношении компонентов наполнителя, мас.%:

Лигатура редкоземельных металлов
с железом и кремнием	30-70
Силикокальций или смесь
силикокальция и кальция металлического	Остальное,

причем содержание в наполнителе кальция составляет 6-30 мас.%, а содержание редкоземельных металлов 6-21 мас.%.

2. Порошковая проволока по п.1, отличающаяся тем, что наполнитель дополнительно содержит 1-30 мас.% ферросиликобария и/или ферросиликокальция с барием.

3. Порошковая проволока по п.1 или 2, отличающаяся тем, что наполнитель дополнительно содержит 3-30 мас.% флюса из солей щелочноземельных и/или щелочных металлов.

4. Порошковая проволока для внепечной обработки железоуглеродистого расплава, состоящая из стальной оболочки и порошкового наполнителя, содержащего редкоземельные металлы и кальций, отличающаяся тем, что редкоземельные металлы в составе наполнителя находятся в виде лигатуры с железом и кремнием, а кальций в виде кальция металлического при следующем соотношении компонентов наполнителя, мас.%:

Лигатура редкоземельных металлов
с железом и кремнием	50-90
Кальций металлический	Остальное,

причем содержание в наполнителе редкоземельных металлов составляет 6-25 мас.%.

5. Порошковая проволока по п.4, отличающаяся тем, что наполнитель дополнительно содержит 1-30 мас.% ферросиликобария и/или ферросиликокальция с барием.

6. Порошковая проволока по п.4 или 5, отличающаяся тем, что наполнитель дополнительно содержит 3-30 мас.% флюса из солей щелочноземельных и/или щелочных металлов.

7. Порошковая проволока для внепечной обработки железоуглеродистого расплава, состоящая из стальной оболочки и порошкового наполнителя, содержащего редкоземельные металлы и кальций, отличающаяся тем, что в качестве наполнителя используют лигатуру редкоземельных металлов с железом и кремнием, содержащую 4-30 мас.% кальция, причем содержание редкоземельных металлов составляет 4-25 мас.%

8. Порошковая проволока по п.7, отличающаяся тем, что наполнитель дополнительно содержит 1-30 мас.% силикокальция и/или кальция металлического.

9. Порошковая проволока по п.7 или 8, отличающаяся тем, что наполнитель дополнительно содержит 1-30 мас.% ферросиликобария и/или ферросиликокальция с барием.

10. Порошковая проволока по п.7 или 8, отличающаяся тем, что наполнитель дополнительно содержит 3-30 мас.% флюса из солей щелочноземельных и/или щелочных металлов.

11. Порошковая проволока по п.9, отличающаяся тем, что наполнитель дополнительно содержит 3-30 мас.% флюса из солей щелочноземельных и/или щелочных металлов.

12. Порошковая проволока по п.7 или 8, отличающаяся тем, что наполнитель содержит 1-30 мас.% лигатуры редкоземельных металлов с железом и кремнием.

13. Порошковая проволока по п.9, отличающаяся тем, что наполнитель содержит 1-30 мас.% лигатуры редкоземельных металлов с железом и кремнием.

14. Порошковая проволока по п.10, отличающаяся тем, что наполнитель содержит 1-30 мас.% лигатуры редкоземельных металлов с железом и кремнием.

15. Порошковая проволока по п.11, отличающаяся тем, что наполнитель содержит 1-30 мас.% лигатуры редкоземельных металлов с железом и кремнием.