Функционализованный полимер и способы его получения и применения

Функционализованный полимер и способы его получения и применения

Реферат

Уровень техники

Резиновые изделия, такие как протекторы покрышек, зачастую изготавливают из эластомерных композиций, которые содержат один или несколько армирующих материалов, таких как, например, дисперсные технический углерод и диоксид кремния; смотрите, например, публикацию The Vanderbilt Rubber Handbook, 13th ed. (1990), стр.603-604.

Основные соображения, принимаемые во внимание при изготовлении протекторов покрышек, представляют собой хорошие сцепление с дорожным покрытием и стойкость к истиранию; однако проблема экономии топлива автотранспортных средств говорит в пользу сведения к минимуму их сопротивления качению, что коррелирует с уменьшением гистерезиса и нагрева во время эксплуатации покрышки. К сожалению, протекторы, изготовленные из композиций, разработанных для обеспечения хорошего сцепления с дорожным покрытием, обычно характеризуются повышенным сопротивлением качению.

Наполнитель (наполнители), полимер (полимеры) и добавки обычно выбирают таким образом, чтобы добиться получения приемлемого компромисса между данными свойствами или их баланса. Обеспечение хорошего диспергирования армирующего наполнителя (наполнителей) по всему объему эластомерного материала (материалов) как улучшает перерабатываемость, так и выполняет функцию улучшения физических свойств. Диспергирование наполнителей может быть улучшено в результате увеличения их взаимодействия с эластомером (эластомерами). Примеры мер данного типа включают высокотемпературное перемешивание в присутствии селективных реакционно-способных промоторов, поверхностное окисление материалов составленных смесей, поверхностную прививку и химическое модифицирование полимера, обычно в его концевом положении.

Различные эластомерные материалы зачастую используют при изготовлении вулканизатов, таких как, например, компоненты покрышки. В дополнение к натуральному каучуку некоторые из наиболее часто использующихся материалов включают полидиены, характеризующиеся высоким уровнем содержания цис-звеньев, зачастую получаемые по способам, использующим катализаторы, и старол/бутадиеновые интерполимеры, зачастую получаемые по способам, использующим анионные инициаторы. Функциональности, которые могут быть введены в полидиены, характеризующиеся высоким уровнем содержания цис-звеньев, зачастую не могут быть введены в анионно инициированные стирол/бутадиеновые интерполимеры и наоборот.

Цис-1,4-полидиены, полученные при использовании катализаторов на основе лантаноидов, зачастую обладают линейной структурой, которая, как представляется, характеризуется улучшенными свойствами при растяжении, улучшенными стойкостью к истиранию и сопротивлением усталости и уменьшением потерь на гистерезис. Таким образом, такие цис-1,4-полидиены являются в особенности подходящими для использования в компонентах покрышек, таких как боковины и протекторы.

Раскрытие изобретения

В одном аспекте предложен полимер, содержащий концевой фрагмент, который включает дисилиламиногруппу. Концевой фрагмент может представлять собой радикал соединения, которое включает группу, которая включает, по меньшей мере, один гетероатом в дополнение к дисилиламиногруппе (дисилиламиногруппам). В определенных вариантах реализации концевой фрагмент может описываться формулой

где каждый R независимо представляет собой атом водорода или замещенную или незамещенную одновалентную органическую (например, гидрокарбильную) группу; R¹ представляет собой замещенную или незамещенную двухвалентную органическую группу, такую как гидрокарбиленовые группы, но не ограничивающуюся только ими; j представляет собой O или S; и каждый R' независимо представляет собой R, или обе группы R' совместно образуют замещенную или незамещенную двухвалентную органическую группу, которая совместно с двумя атомами Si и атомом N дисилиламиногруппы составляет циклическую функциональность.

В еще одном аспекте предложен функционализованный полимер, который включает продукт реакции между цепью активного в концевом положении (например, карбанионного или псевдоживого) полимера и соединением, которое включает как дисилиламиногруппу, так и группу, которая может вступать в реакцию с полимерами с концевой активной группой, такую как, например, (тио)кето- или эпоксигруппу (или S-аналог, то есть, эпитиогруппу). Также предлагаются способы, подходящие для использования при получении данного типа функционального полимера. В определенных вариантах реализации соединение, которое вступает в реакцию с полимером, (в настоящем документе также называемое «реакционно-способным соединением») может обладать структурой, описывающейся следующей формулой

где R, R' и R¹ определены выше, a Q представляет собой содержащую гетероатом группу, которая может вступать в реакцию с полимерами с концевой активной группой; в определенных вариантах реализации Q может описываться любой из следующих двух формул

или

где R и J определены выше.

В одном дополнительном аспекте предложена макромолекула, описывающаяся следующей формулой

где {p} представляет собой цепь полимера, a R, R', R¹ и J определены выше.

Вне зависимости от способа определения характеристик полимер может взаимодействовать с дисперсным наполнителем, таким как, например, технический углерод и диоксид кремния. Также предложены композиции, включающие вулканизаты, которые включают дисперсные наполнители и такие полимеры, а также способы получения и применения таких композиций.

В любом и каждом из данных аспектов полимер может включать непосредственно связанные ароматические боковые группы, может быть по существу линейным и/или может включать ненасыщенность внутри цепи полимера и/или в положении боковых групп цепи полимера. Данная ненасыщенность может представлять собой результат введения полиеновых мономерных звеньев и предпочтительно является по существу статистически распределенной по длине цепи полимера.

После ознакомления с описанием иллюстративных вариантов реализации, которое следует далее, специалистам в соответствующей области техники станут очевидными и другие аспекты изобретения. Для содействия пониманию данного описания далее представлено несколько определений. Они предназначены для использования по всему ходу изложения, если только контекст не будет однозначно указывать на противоположное:

«полимер» обозначает продукт полимеризации одного или нескольких мономеров и включает гомо-, со-, тер-, тетраполимеры и тому подобное;

«макромолекула» обозначает химическое соединение, которое в своей структуре включает две и более цепи полимера;

«мономерный фрагмент» или «мономерное звено» обозначает ту часть полимера, которая произведена из молекулы одного реагента, (например, этиленовый мономерный фрагмент описывается общей формулой -CH₂CH₂-);

«сополимер» обозначает полимер, который включает мономерные звенья, произведенные из двух реагентов, обычно мономеров, и включает статистические, блочные, сегментированные, привитые и тому подобные сополимеры;

«интерполимер» обозначает полимер, который включает мономерные звенья, произведенные, по меньшей мере, из двух реагентов, обычно мономеров, и включает сополимеры, терполимеры, тетраполимеры и тому подобное;

«(тио)кето» обозначает кето или тиокето;

«замещенный» обозначает содержащий гетероатом или функциональность (например, гидрокарбильную группу), которые не препятствуют реализации предполагаемого назначения рассматриваемой группы;

«непосредственно связанный» обозначает ковалентно присоединенный без каких-либо промежуточных или внедренных атомов или групп;

«полиен» обозначает молекулу, содержащую, по меньшей мере, две двойные связи, расположенные в наиболее длинной ее части или цепи, и, в частности, включает диены, триены и тому подобное;

«полидиен» обозначает полимер, который включает мономерные звенья одного или нескольких диенов;

«ч./сто ч. каучука» обозначает массовые части (м.ч.) на 100 м.ч. каучука;

«радикал» обозначает ту часть молекулы, которая остается после вступления в реакцию с другой молекулой, вне зависимости от приобретения или утраты каких-либо атомов в результате прохождения реакции;

«некоординирующий анион» обозначает стерически объемистый анион, который не образует координационных связей, например, с активным центром системы катализатора вследствие стерических затруднений;

«предшественник некоординирующего аниона» обозначает соединение, которое способно образовывать некоординирующий анион в условиях проведения реакции; «концевое положение» обозначает конец цепи полимера; а

«концевой фрагмент» обозначает группу или функциональность, расположенные в концевом положении.

По всему ходу изложения данного документа все значения, приведенные в форме процентных величин, представляют собой массовые процентные величины, если только контекст не будет однозначно указывать на противоположное.

Осуществление изобретения

Функционализованные макромолекулярные материалы, обобщенно охарактеризованные ранее, могут быть получены в результате введения, по меньшей мере, одного соединения, которое включает, по меньшей мере, одну дисилиламиногруппу и группу, способную вступать в реакцию с полимерами, с концевой активной группой (здесь и далее в настоящем документе «функционализующий агент»). Молярное соотношение между функционализующим агентом (агентами) и цепями полимера может быть подобрано для регулирования количества функционализованных полимеров, хотя для достижения полной или очень близкой к полной функционализации обычно используют избыток функционализующего агента (агентов).

Полимер может быть эластомерным и может включать мономерные звенья, которые включают ненасыщенность, такие как те, которые производят из полиенов, в частности, диенов и триенов. Иллюстративные полиены включают C₄-C₁₂ диены, в частности, сопряженные диены, такие как, но не ограничивающиеся нижеследующими: 1,3-бутадиен, 1,3-пентадиен, 1,3-гексадиен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 2-этил-1,3-бутадиен, 2-метил-1,3-пентадиен, 3-метил-1,3-пентадиен, 4-метил-1,3-пентадиен, 2,4-гексадиен и тому подобное.

В зависимости от предполагаемого варианта конечного применения одна или несколько цепей полимера могут включать боковые ароматические группы, которые могут быть получены, например, в результате введения винилароматического мономерного фрагмента, в частности, C₈-C₂₀ винилароматики, такой как стирол, α-метилстирол, п-метилстирол, винилтолуолы, винилнафталины и тому подобное. В случае использования в сочетании с одним или несколькими полиенами мономерные звенья, имеющие боковую ароматичность, могут составлять от ~1 до ~50%, от ~10 до ~45% или от ~20 до ~35% от цепи полимера при расчете на совокупный уровень содержания мономерных фрагментов; микроструктура таких интерполимеров может быть статистической, то есть, мономерные звенья, произведенные из каждого типа мономерного компонента, не образуют блоки, а вместо этого включаются по существу не повторяющимся образом. Статистическая микроструктура может обеспечить достижение особенных преимуществ в некоторых областях конечного применения, таких как, например, в случае каучуковых композиций, использующихся при изготовлении протекторов покрышек.

Примеры эластомеров включают интерполимеры одного или нескольких полиенов и стирола, такие как, например, сополи(стирол-бутадиен), также известный как СБК.

Полиены можно включать в цепи полимеров по более чем одному способу. Регулирование данного способа включения может оказаться желательным, в особенности в случае применения для протекторов покрышек. Для определенных вариантов областей конечного применения желательной может оказаться цепь полимера, демонстрирующая наличие совокупной 1,2-микроструктуры в диапазоне от ~10 до ~80%, при необходимости от ~25 до ~65%, для выражения через численную процентную величину при расчете на совокупный уровень содержания полнена. Полимер, который демонстрирует наличие совокупной 1,2-микроструктуры не более чем на ~50%, предпочтительно не более чем на ~45%, более предпочтительно не более чем на ~40%, еще более предпочтительно не более чем на ~35%, а наиболее предпочтительно не более чем на ~30%, при расчете на совокупный уровень содержания полнена, считается по существу линейным. Для определенных вариантов областей конечного применения желательным может оказаться выдерживание еще более низкого уровня содержания 1,2-соединительных звеньев, например, меньшего, чем приблизительно 7%, меньшего, чем 5%, меньшего, чем 2%, или меньшего, чем 1%.

Среднечисленная молекулярная масса (M_n) полимера обычно такова, что образец, подвергнутый гашению реакции, будет характеризоваться вязкостью по Муни для ненаполненного каучука (ML₄/100°C) в диапазоне от ~2 до ~150, более часто от ~2,5 до ~125, еще более часто от ~5 до ~100, а наиболее часто от ~10 до ~75.

Вышеупомянутые типы полимеров могут быть получены в результате проведения эмульсионной полимеризации или растворной полимеризации, при этом последняя обеспечивает более значительную степень регулирования в отношении таких свойств, как неупорядоченность, микроструктура и тому подобное. Растворные полимеризации проводили приблизительно с середины 20-ого столетия, так что общие ее аспекты специалистам в соответствующей области техники известны; тем не менее, для удобства пользования в настоящем документе приводятся определенные аспекты.

В зависимости от природы требуемого полимера конкретные условия проведения растворной полимеризации могут значительно варьироваться. В обсуждении, которое следует далее, сначала будут описываться анионно-инициированные (живые) полимеризации с последующим описанием (псевдоживых) полимеризаций с использованием координационных катализаторов. После данных описаний будут обсуждаться функционализация и переработка таким образом полученных полимеров.

Растворная полимеризация обычно включает инициатор. Примеры инициаторов включают литийорганические соединения, в частности, производные алкиллития. Примеры литийорганических инициаторов включают N-литиогексаметиленимин; н-бутиллитий; трибутилолово-литий; производные диалкиламинолития, такие как диметиламинолитий, диэтиламинолитий, дипропиламинолитий, дибутиламинолитий и тому подобное; производные диалкиламиноалкиллития, такие как диэтиламинопропиллитий; и те производные триалкилстанниллития, которые имеют C1-С₁₂, предпочтительно C₁-C₄, алкильные группы.

Также могут быть использованы и многофункциональные инициаторы, то есть, инициаторы, способные приводить к получению полимеров, имеющих более чем одну «живую» концевую группу. Примеры многофункциональных инициаторов включают, но не ограничиваются нижеследующими: 1,4-дилитиобутан, 1,10-дилитиодекан, 1,20-дилитиоэйкозан, 1,4-дилитиобензол, 1,4-дилитионафталин, 1,10-дилитиоантрацен, 1,2-дилитио-1,2-дифенилэтан, 1,3,5-трилитиопентан, 1,5,15-трилитиоэйкозан, 1,3,5-трилитиоциклогексан, 1,3,5,8-тетралитиодекан, 1,5,10,20-тетралитиоэйкозан, 1,2,4,6-тетралитиоциклогексан и 4,4'-дилитиобифенил.

В дополнение к литийорганическим инициаторам подходящими для использования также могут являться и так называемые функционализованные инициаторы. Они включаются в полимерную цепь, таким образом, обеспечивая наличие функциональной группы в образованной из инициатора концевой группе цепи. Примеры таких материалов включают литиированные арилтиоацетали (смотрите, например, патент США №7153919) и продукт реакции между литийорганическими соединениями и, например, N-содержащими органическими соединениями, такими как замещенные альдимины, кетимины, вторичные амины и тому подобное, при необходимости подвергнутые предварительной реакции с соединением, таким как диизопропенилбензол, (смотрите, например, патенты США №№5153159 и 5567815).

Растворители, подходящие для анионной полимеризации, включают различные С₅-C₁₂ циклические и ациклические алканы, а также их алкилированные производные, некоторые жидкие ароматические соединения и их смеси. Специалисты в соответствующей области техники имеют представление и о других подходящих опциях и комбинациях.

В растворных полимеризациях как неупорядоченность, так и уровень содержания винила (то есть, 1,2-микроструктуры) могут быть увеличены благодаря включению в ингредиенты для полимеризации координатора - обычно полярного соединения. На один эквивалент инициатора может быть использовано вплоть до 90 и более эквивалентов координатора, при этом данное количество зависит, например, от величины требуемого уровня содержания винила, уровня содержания использованного неполиенового мономера, температуры реакции и природы конкретного использованного координатора. Соединения, подходящие для использования в качестве координаторов, включают органические соединения, которые включают гетероатом, имеющий несвязанную пару электронов, (например, O или N). Примеры включают диалкиловые простые эфиры моно- и олигоалкиленгликолей; краун-эфиры; третичные амины, такие как тетраметилэтилендиамин; тетрагидрофуран (ТГФ); олигомеры ТГФ; линейные и циклические олигомерные оксоланилалканы (смотрите, например, патент США №4429091), такие как 2,2-бис(2'-тетрагидрофурил)пропан, дипиперидилэтан, гексаметилфосфорамид, N,N'-диметилпиперазин, диазабициклооктан, диэтиловый эфир, трибутиламин и тому подобное.

Хотя специалисты в соответствующей области техники и имеют представление об условиях, обычно используемых при растворной полимеризации, для удобства пользования предлагается представительное описание. Нижеследующее базируется на периодическом способе, хотя в диапазон возможностей специалиста в соответствующей области техники попадает распространение данного описание и на полупериодический, непрерывный и тому подобные способы.

Растворную полимеризацию обычно начинают с загрузки смеси мономера (мономеров) и растворителя в подходящую реакционную емкость с последующим добавлением координатора (в случае использования такового) и инициатора, которые зачастую добавляют в виде части раствора или смеси; в альтернативном варианте мономер (мономеры) и координатор могут быть добавлены к инициатору. Способ обычно реализуют в безводных анаэробных условиях. Реагенты могут быть нагреты до температуры, доходящей вплоть до приблизительно 150°C, и перемешаны. После достижения требуемой степени превращения источник тепла (в случае использования такового) может быть удален, а в случае резервирования реакционной емкости исключительно для полимеризаций реакционную смесь удаляют в постполимеризационную емкость для проведения функционализации и/или гашения реакции.

В общем случае полимеры, полученные в соответствии с анионными способами, могут характеризоваться значением M_n в диапазоне от ~50000 до ~500000 дальтонов, хотя в определенных вариантах реализации среднечисленная молекулярная масса может находиться в диапазоне от ~75000 до ~250000 дальтонов или даже от ~90000 до ~150000 дальтонов.

В определенных вариантах областей конечного применения требуются полимеры, которые обладают свойствами, получение которых может оказаться трудным или неэффективным в случае анионных (живых) полимеризаций. Например, в некоторых областях применения желательными могут оказаться сопряженные диеновые полимеры, характеризующиеся высокими уровнями содержания цис-1,4-соединительных звеньев. Полидиены могут быть получены по способам, использующим катализаторы (в противоположность инициаторам, использующимся в живых полимеризациях), и могут демонстрировать псевдоживые характеристики.

Некоторые системы катализаторов предпочтительно в результате приводят к получению цис-1,4-полидиенов, в то время как другие предпочтительно приводят к получению транс- 1,4-полидиенов. Специалисты в соответствующей области техники знакомы с примерами каждого типа систем. Остаток данного описания изобретения базируется на конкретной системе цис-специфического катализатора, хотя это приводится просто в порядке приведения примера и не считается ограничением способа функционализации и соединений.

Примеры систем координационных катализаторов могут использовать металлы лантаноидов, которые, как известно, являются подходящими для использования при полимеризации сопряженных диеновых мономеров. В частности, системы катализаторов, которые включают соединение лантаноида, могут быть использованы для получения цис-1,4-полидиенов из одного или нескольких типов сопряженных диенов.

Предпочтительные композиции катализаторов на основе лантаноидов подробно описываются, например, в патенте США №6699813 и патентных документах, процитированных в нем. Термин «композиция катализатора» предполагает включение простой смеси ингредиентов, комплекса различных ингредиентов, образование которого вызывают физические или химические силы притяжения, продукта химической реакции между некоторыми или всеми ингредиентами или комбинации вышеизложенных вариантов. Для удобства и легкости пользования в настоящем документе приводится сжатое описание.

Примеры композиций лантаноидных катализаторов включают (a) соединение лантаноида, алкилирующий агент и галогенсодержащее соединение (хотя в случае содержания атома галогена в соединении лантаноида и/или алкилирующем агенте использование галогенсодержащего соединения является необязательным); (b) соединение лантаноида и алюмоксан; или (c) соединение лантаноида, алкилирующий агент и некоординирующий анион или его предшественник.

Могут быть использованы различные соединения лантаноидов или их смеси. Данные соединения предпочтительно являются растворимыми в углеводородных растворителях, таких как ароматические углеводороды, например, бензол, толуол, ксилолы, (ди)этилбензол, мезитилен и тому подобное; алифатические углеводороды, такие как линейные и разветвленные C₅-C₁₀ алканы, петролейный эфир, керосин, уайт-спириты и тому подобное; или циклоалифатические углеводороды, такие как циклопентан, циклогексан, метилциклопентан, метилциклогексан и тому подобное; хотя нерастворимые в углеводородах соединения лантаноидов могут быть суспендированы в полимеризационной среде. Предпочтительные соединения лантаноидов включают те соединения, которые содержат, по меньшей мере, один атом Nd, La или Sm, или те, которые содержат дидимий (коммерческую смесь редкоземельных элементов, полученную из монацитового песка). Атом (атомы) лантаноида в соединениях лантаноидов может находиться в любой из нескольких степеней окисления, хотя обычно используют соединения, содержащие атом лантаноида в степени окисления +3. Примеры соединений лантаноидов включают карбоксилаты, органофосфаты, органофосфонаты, органофосфинаты, ксантогенаты, карбаматы, дитиокарбаматы, β-дикетонаты, алкоксиды, арилоксиды, галогениды, псевдогалогениды, оксигалогениды и тому подобное; многочисленные примеры каждого из данных типов соединений лантаноидов могут быть найдены в вышеупомянутом патенте США №6699813.

Обычно соединение лантаноида используют в сочетании с одним или несколькими алкилирующими агентами, то есть, металлоорганическими соединениями, которые могут переносить гидрокарбильные группы на другой металл. Обычно данные агенты представляют собой металлоорганические соединения электроположительных металлов, таких как металлы из групп 1, 2 и 3. Примеры алкилирующих агентов включают алюминийорганические соединения и магнийорганические соединения. Первые включают (1) соединения, описывающиеся общей формулой AlR² _nX_3-n, где n представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 3, включительно, каждый R² независимо представляет собой одновалентную органическую группу (которая может содержать гетероатомы, такие как N, О, В, Si, S, P и тому подобное), соединенную с атомом Al через атом C, и каждый X независимо представляет собой атом водорода, атом галогена, карбоксилатную группу, алкоксидную группу или арилоксидную группу; и (2) олигомерные линейные или циклические алюмоксаны, которые могут быть получены в результате проведения реакции между производными тригидрокарбилалюминия и водой. Вторые включают соединения, описывающиеся общей формулой MgR³ _yX_2-y, где X определен выше, у представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 2, включительно, a R³ представляет собой то же самое, что и R², за исключением того, что каждая одновалентная органическая группа соединена через атом C с атомом Mg.

Некоторые композиции катализаторов могут содержать соединения, имеющие один или несколько подвижных атомов галогена. Предпочтительно галогенсодержащие соединения являются растворимыми в углеводородных растворителях, таких как те, которые были описаны ранее в связи с соединениями лантаноидов, хотя нерастворимые в углеводородах соединения могут быть суспендированы в полимеризационной среде. Подходящие галогенсодержащие соединения включают элементарные галогены, смешанные галогены, галогенводороды, органические галогениды, неорганические галогениды, галогениды металлов, металлоорганические галогениды и смеси любых двух и более вышеупомянутых соединений.

Другие композиции катализаторов содержат некоординирующий анион или предшественника некоординирующего аниона. Примеры некоординирующих анионов включают анионы тетраарилборной кислоты, в частности, анионы фторированной тетраарилборной кислоты, и ионные соединения, содержащие некоординирующие анионы и противокатион, (например, тетракис(пентафторфенил)борат трифенилкарбония). Примеры предшественников некоординирующих анионов включают соединения бора, которые включают сильные электроноакцепторные группы.

Композиции катализаторов, относящиеся к только что описанному типу, обладают очень высокой каталитической активностью в отношении полимеризации сопряженных диенов с получением стереоспецифических полидиенов в широком диапазоне концентраций и соотношений, хотя полимеры, обладающие наиболее желательными свойствами, обычно получают из систем, которые используют относительно узкий диапазон концентраций и соотношений ингредиентов. Кроме того, ингредиенты катализатора, как представляется, вступают во взаимодействие с образованием активных частиц катализатора, так что оптимальная концентрация каждого ингредиента может зависеть от концентраций других ингредиентов. Следующие далее молярные соотношения считаются относительно типичными для широкого ассортимента различных систем на основе вышеупомянутых ингредиентов:

алкилирующий агент к соединению лантаноида (алкилирующий агент/Ln):

от ~1:1 до ~200:1, предпочтительно от ~2:1 до ~100:1, более предпочтительно от ~5:1 до ~50:1;

галогенсодержащее соединение к соединению лантаноида (атом галогена/Ln): от ~1:2 до ~20:1, предпочтительно от ~1:1 до ~10:1, более предпочтительно от ~2:1 до ~6:1;

алюмоксан к соединению лантаноида, в частности, эквиваленты атомов алюминия в алюмоксане к эквивалентам атомов лантаноида в соединении лантаноида (Al/Ln): от ~50:1 до ~50000:1, предпочтительно от ~75:1 до ~30000:1, более предпочтительно от ~100:1 до ~1000:1; и

некоординирующий анион или его предшественник к соединению лантаноида (An/Ln): от ~1:2 до ~20:1, предпочтительно от ~3:4 до ~10:1, более предпочтительно от ~1:1 до ~6:1.

Молекулярная масса полидиенов, полученных при использовании катализаторов на основе лантаноидов, может быть отрегулирована в результате подстраивания количества использующегося катализатора и/или величин концентраций сокатализаторов в системе катализатора; таким образом, могут быть получены полидиены, характеризующиеся широким диапазоном молекулярных масс. В общем случае увеличение концентраций катализатора и сокатализатора уменьшает молекулярную массу получающихся в результате полидиенов, хотя очень низкомолекулярные полидиены (например, жидкие полидиены) требуют использования чрезвычайно высоких концентраций катализатора.

Включение одного или нескольких Ni-содержащих соединений в композиции катализаторов на основе лантаноидов позволяет выгодным образом проводить простое регулирование молекулярной массы получающегося в результате полидиена без возникновения значительных негативных последствий для активности катализатора и микроструктуры полимера. Могут быть использованы различные Ni-содержащие соединения или их смеси. Ni-содержащие соединения предпочтительно являются растворимыми в углеводородных растворителях, таких как те, которые были представлены ранее, хотя для получения каталитически активных частиц нерастворимые в углеводородах Ni-содержащие соединения могут быть суспендированы в полимеризационной среде.

Атом Ni в Ni-содержащих соединениях может находиться в любой из нескольких степеней окисления, включающих степени окисления 0, +2, +3 и +4, хотя в общем случае предпочтительными являются двухвалентные соединения Ni, в которых атом Ni находится в степени окисления +2. Примеры соединений Ni включают карбоксилаты, органофосфаты, органофосфонаты, органофосфинаты, ксантогенаты, карбаматы, дитиокарбаматы, β-дикетонаты, алкоксиды, арилоксиды, галогениды, псевдогалогениды, оксигалогениды, никельорганические соединения (то есть, соединения, содержащие, по меньшей мере, одну связь C-Ni, такие как, например, никелоцен, декаметилникелоцен и тому подобное) и тому подобное.

Молярное соотношение между Ni-содержащим соединением и соединением лантаноида (Ni/Ln) в общем случае находится в диапазоне от ~1:1000 до ~1:1, предпочтительно от ~1:200 до ~1:2, а более предпочтительно от ~1:100 до ~1:5.

Данные типы композиций катализаторов могут быть получены при использовании любого из следующих далее способов:

(1) Получение «по месту». Ингредиенты катализатора добавляют к раствору, содержащему мономер и растворитель (или просто мономер в массе). Добавление может быть проведено постадийно или одновременно. В последнем случае предпочтительно сначала добавляют алкилирующий агент с последующим добавлением в указанном порядке соединения лантаноида, никельсодержащего соединения (в случае использования такового) и (в случае использования такового) галогенсодержащего соединения или некоординирующего аниона или предшественника некоординирующего аниона.

(2) Предварительное перемешивание. Ингредиенты перед введением к сопряженному диеновому мономеру (мономерам) могут быть перемешаны вне полимеризационной системы, в общем случае при температуре в диапазоне от приблизительно - 20° до приблизительно 80°C.

(3) Предварительное получение в присутствии мономера (мономеров). Ингредиенты катализатора перемешивают в присутствии небольшого количества сопряженного диенового мономера (мономеров) при температуре в диапазоне от приблизительно - 20° до приблизительно 80°C. Количество сопряженного диенового мономера может находиться в диапазоне от ~1 до ~500 молей, предпочтительно от ~5 до ~250 молей, а более предпочтительно от ~10 до ~100 молей, на один моль соединения лантаноида. Получающуюся в результате композицию катализатора добавляют к остатку полимеризуемого сопряженного диенового мономера (мономеров).

(4) Двухстадийная методика.

(a) Алкилирующий агент объединяют с соединением лантаноида в отсутствие сопряженного диенового мономера или в присутствии небольшого количества сопряженного диенового мономера при температуре в диапазоне от приблизительно - 20° до приблизительно 80°C.

(b) Вышеупомянутую смесь и остальные компоненты загружают к остатку полимеризуемого сопряженного диенового мономера (мономеров) либо постадийно, либо одновременно.

(Ni-содержащее соединение в случае использования такового может быть включено на любой стадии).

В случае получения раствора одного или нескольких ингредиентов катализатора в вышеупомянутых способах вне системы полимеризации предпочтительно будут использовать органический растворитель или носитель. Подходящие органические растворители включают те, которые упоминались ранее.

Получение цис-1,4-полидиена осуществляют в результате проведения полимеризации сопряженного диенового мономера (мономеров) в присутствии каталитически эффективного количества композиции катализатора. Совокупная концентрация катализатора, используемая в массе полимеризации, зависит от взаимодействия различных факторов, таких как степень чистоты ингредиентов, температура полимеризации, требуемые скорость полимеризации и степень превращения, требуемая молекулярная масса и множество других факторов; в соответствии с этим, конкретная совокупная концентрация катализатора не может быть приведена определенно за исключением, скажем, того требования, что должны быть использованы каталитически эффективные количества соответствующих ингредиентов катализатора. Количество использующегося соединения лантаноида в общем случае находится в диапазоне от ~0,01 до ~2 ммоль, предпочтительно от ~0,02 до ~1 ммоль, а более предпочтительно от ~0,05 до ~0,5 ммоль, при расчете на 100 г сопряженного диенового мономера. Все другие ингредиенты в общем случае добавляют в количествах, которые базируются на количестве соединения лантаноида (смотрите различные соотношения, приведенные ранее).

Полимеризацию предпочтительно проводят в органическом растворителе, то есть, в виде растворной или осадительной полимеризации, когда мономер находится в конденсированной фазе. Ингредиенты катализатора предпочтительно солюбилизируют или суспендируют в органической жидкости. Количество мономера (масс.%), присутствующего в полимеризационной среде в начале полимеризации, в общем случае находится в диапазоне от ~3 до ~80%, предпочтительно от ~5 до ~50%, а более предпочтительно от ~10% до ~30%. (Полимеризация также может быть проведена при использовании полимеризации в массе, проводимой либо в конденсированной жидкой фазе, либо в газовой фазе).

Вне зависимости от использования периодического, непрерывного или полупериодического способа полимеризацию предпочтительно проводят при перемешивании в диапазоне от умеренного до интенсивного в анаэробных условиях при наличии инертного защитного газа, такого как N₂, Ar или He. Температура полимеризации может варьироваться в широких пределах, хотя обычно используют температуру в диапазоне от ~20° до ~90°C; тепло может быть отведено при использовании внешнего охлаждения и/или охлаждения в результате испарения мономера или растворителя. Использующееся давление полимеризации может варьироваться в широких пределах, хотя обычно используют давление в диапазоне от приблизительно 0,1 до приблизительно 1 МПа.

В случае полимеризации 1,3-бутадиена получаемый цис-1,4-полибутадиен в общем случае характеризуется значением M_n, согласно определению по методу ГПХ при использовании полистирольных стандартов находящимся в диапазоне от ~5000 до ~200000 дальтонов, от ~25000 до ~150000 дальтонов или от ~50000 до ~120000 дальтонов. Полидисперсность полимеров в общем случае находится в диапазоне от ~1,5 до ~5,0, обычно от ~2,0 до ~4,0.

Получающиеся в результате полидиены преимущественно могут характеризоваться уровнем содержания цис-1,4-звеньев, равным, по меньшей мере, ~60%, по меньшей мере, приблизительно ~75%, по меньшей мере, приблизительно ~90% и даже, по меньшей мере, приблизительно ~95%, и уровнем содержания 1,2-соединительных звеньев, меньшим, чем ~7%, меньшим, чем ~ 5%, меньшим, чем ~2%, и даже меньшим, чем ~1%, в обоих случаях при расчете на совокупное количество введенного диена.

Оба описанных способа полимеризации преимущественно в результате приводят к получению цепей полимера, которые имеют активные (живые или псевдоживые) концевые группы, которые могут быть дополнительно введены в реакцию с одним или несколькими функционализующими агентами для получения функционализованных полимеров. Как описывалось ранее, функционализация может улучшить взаимодействие между полимером и дисперсными наполнителями в каучуковых смесях, тем самым, улу