Способ получения полиолов и их применение для получения полиуретанов

Способ получения полиолов и их применение для получения полиуретанов

Реферат

Настоящее изобретение относится к технологии получения многоатомных спиртов, прежде всего к способу получения полиолов, а также к их применению для получения полиуретанов.

Полиолы, пригодные для получения полиуретанов, таких как мягкие или жесткие пенопласты, соответственно монолитных материалов, таких как эластомеры, в общем случае получают полимеризацией соответствующих алкиленоксидов на полифункциональных инициирующих соединениях, то есть соединениях, содержащих несколько активных в реакции Церевитинова атомов водорода. Для осуществления указанных реакций полимеризации используют многочисленные давно известные способы, наряду с которыми необходимо упомянуть следующие.

Во-первых, большое промышленное значение имеет катализируемое основаниями присоединение алкиленоксидов к инициирующим соединениям с активными в реакции Церевитинова атомами водорода, а, во-вторых, для осуществления указанного присоединения все большее значение приобретает использование катализаторов на основе двойных металлоцианидов (ДМЦ). Использование высокоактивных ДМЦ-катализаторов, о котором сообщается, например, в заявке на патент США US A 5470813, европейских заявках на патент ЕР А 700949, ЕР А 743093, ЕР А 761708, а также международных заявках WO 97/40086, WO 98/16310 и WO 00/47649, позволяет синтезировать простые полиэфирполиолы при чрезвычайно низкой концентрации катализаторов (25 млн^-1 или менее), в связи с чем отпадает необходимость в выделении последних из готового продукта. Однако подобные катализаторы непригодны для получения короткоцепных полиолов или полиолов с высоким содержанием этиленоксидных структурных единиц. Использование давно известных катализаторов основного характера, например, катализаторов на основе гидроксидов щелочных металлов, позволяет без каких-либо затруднений синтезировать короткоцепные полиолы и/или полиолы с высоким содержанием этиленоксидных звеньев, однако с целью удаления щелочного катализатора в этом случае как правило необходимо осуществлять отдельную стадию переработки сырого полимера. Катализируемое кислотами Льюиса присоединение алкиленоксидов к соответствующим инициирующим соединениям имеет второстепенное практическое значение.

Катализируемое основаниями присоединение алкиленоксидов, например, таких как этиленоксид или пропиленоксид, к инициирующим соединениям с активными в реакции Церевитинова атомами водорода, как указано выше, осуществляют в присутствии гидроксидов щелочных металлов, однако для этого можно использовать также гидриды щелочных металлов, карбоксилаты щелочных металлов, гидроксиды щелочноземельных металлов или амины, например, такие как N,N-диметилбензиламин или имидазол, соответственно производные имидазола. По завершении присоединения алкиленоксидов необходимо выполнить деактивирование полимеризационноактивных центров полимерных цепей. Его можно осуществлять разными методами. Так, например, полимеризационноактивные центры можно нейтрализовать разбавленными минеральными кислотами, такими как серная или фосфорная кислота. Серная кислота второй ступени диссоциации обладает достаточной концентрацией, чтобы протонировать гидроксиды щелочных металлов, образующиеся вследствие гидролиза активных алкоголятных групп, в связи с чем одним молем используемой серной кислоты можно нейтрализовать два моля алкоголятных групп. В отличие от этого фосфорную кислоту следует использовать в количестве, эквимолекулярном по отношению к подлежащим нейтрализации алкоголятным группам. В обоих случаях соли, образующиеся при нейтрализации и/или в процессе отгонки воды, подлежат отделению фильтрованием. Дистилляция и фильтрование являются длительными и энергоемкими технологическими процессами, которые к тому же нередко характеризуются недостаточной воспроизводимостью. В связи с этим были разработаны многочисленные способы, позволяющие исключить стадию фильтрования, а во многих случаях и стадию дистилляции. В международной заявке WO 9820061 и заявке на патент США US A 2004167316 описана нейтрализация полиолов гидроксикислотами, например, такими как молочная кислота, используемая при переработке предназначенных для синтеза жестких пенопластов короткоцепных полиолов, причем речь идет о широко распространенном и хорошо зарекомендовавшем себя способе. В заявке US A 4521548 рассматривается возможность аналогичного деактивирования полимеризационноактивных центров взаимодействием простых полиэфирполиолов с муравьиной кислотой. Карбоксилаты металлов, образующиеся вследствие нейтрализации гидроксикислотами, соответственно муравьиной кислотой, растворяются в полиэфирполиолах с образованием прозрачных растворов. Однако недостатком данного способа является каталитическая активность остающихся в конечных продуктах солей, что нежелательно при использовании полиуретанов во многих сферах. В связи с этим в японской заявке на патент JP A 1030023 и заявке на патент США US A 4110268 для нейтрализации полиолов предложено использовать ароматические, соответственно органические сульфокислоты, которые также образуют растворимые в полиэфирполиолах соли, однако последние обладают менее выраженным основным характером и более низкой каталитической активностью. Решающим недостатком подобной технологии является высокая стоимость сульфокислот. Предложенная в немецкой заявке на патент DE A 10024313 переработка простых полиэфирполиолов посредством кислых катионитов требует использования растворителей и их последующего выделения дистилляцией, которая также связана с высокими затратами. Способ разделения фаз, предложенный, например, в WO 0114456, JP A 6157743, WO 9620972 и US A 3823145, не требует нейтрализации и предусматривает выполнение только гидролиза. Использование коагуляторов или центрифуг позволяет оптимизировать отделение фазы полиэфирполиола от щелочной водной фазы, однако для увеличения разности плотностей этих фаз в данном случае также нередко возникает необходимость в добавлении растворителей. Подобные способы пригодны для переработки не всех полиэфирполиолов, причем прежде всего они непригодны для переработки короткоцепных полиэфирполиолов или полиэфирполиолов с большим содержанием этиленоксидных звеньев. Переработка подобными методами разделения фаз полиэфирполиолов, которые наряду с простыми эфирными связями содержат сложноэфирные связи, не представляется возможной, поскольку длительный контакт полимерных цепей со щелочной водной фазой может сопровождаться неизбежным необратимым гидролизом сложноэфирных связей. Использование растворителей является затратоемким, а центрифугирование требует повышенных капитальных затрат.

При катализе реакций присоединения алкиленоксидов аминами можно отказаться от дополнительной переработки получаемых полиолов, если присутствие аминов в них не мешает последующему синтезу полиуретановых материалов. Катализом аминами можно получать полиолы, обладающие лишь сравнительно невысокими эквивалентными массами (смотри, например, lonescu и другие в "Advances in Urethane Science & Technology", 1998, 14, страницы 151-218).

Учитывая вышеизложенное в основу настоящего изобретения была положена задача предложить экономичный способ переработки содержащих этиленоксидные звенья полиолов, получаемых катализом реакции присоединения, осуществляемым посредством гидроксида, карбоксилата или гидрида щелочного или щелочноземельного металла, который не страдает присущими соответствующему уровню техники недостатками. Получаемые полиолы прежде всего должны обладать низким содержанием оснований, что открывает возможность их широкого использования как для одностадийного синтеза полиуретанов, так и для синтеза полиуретанов, предусматривающего реализацию промежуточной стадии получения форполимеров.

Указанную задачу удалось решить благодаря тому, что выполняют нейтрализацию щелочных полимеризационноактивных центров сырого, при необходимости гидролизованного продукта присоединения алкиленоксидов подачей серной кислоты, которую осуществляют таким образом, чтобы для нейтрализации содержащегося в сыром полимере количества катализатора было задействовано от 66 до 100% мол., используемой кислоты только первой ступени диссоциации. Этого можно достичь, например, благодаря использованию кислоты в количестве, которое по меньшей мере на 50% превышает количество кислоты, необходимое для нейтрализации щелочного катализатора. Подобным способом неожиданно удается получать совершенно прозрачные продукты с незначительным содержанием оснований. При этом неважно, предшествует ли непосредственной нейтрализации стадия гидролиза. Однако улучшения качества конечного продукта предлагаемым в изобретении способом прежде всего достигают в том случае, если непосредственной нейтрализации предшествует стадия гидролиза, поскольку получаемые в противном случае продукты реакции в большей степени склонны к помутнению. Метод применим как к длинноцепным, так и к короткоцепным полиэфирполиолам, то есть значениям гидроксильного числа конечных продуктов соответствует примерный интервал от 20 до 1000 мг КОН/г. Можно варьировать также структуру полимерных цепей, то есть состав используемой для синтеза полиолов смеси алкиленоксидов. Содержание этиленоксида в исходном алкиленоксиде должно составлять по меньшей мере 10% масс., предпочтительно по меньшей мере 20% масс., особенно предпочтительно по меньшей мере 30% масс. и еще более предпочтительно более 50% масс.

Предлагаемый в изобретении способ ниже рассматривается более подробно.

В реактор обычно вводят инициирующие соединения с атомами водорода, активными в реакции Церевитинова, и смешивают его с катализатором, то есть гидроксидом щелочного металла, гидридом щелочного металла, гидридом щелочноземельного металла, карбоксилатом щелочного металла, карбоксилатом щелочноземельного металла или гидроксидом щелочноземельного металла. Предпочтительно используют гидроксиды щелочных металлов, особенно предпочтительно гидроксид калия. Катализатор можно добавлять к инициирующему соединению в виде водного раствора или твердого вещества. Концентрация катализатора в пересчете на количество конечного продукта составляет от 0,004 до 0,5% масс., предпочтительно от 0,01 до 0,1% масс., особенно предпочтительно от 0,025 до 0,07% масс. Вводимая с раствором катализатора вода и/или вода, выделяющаяся при взаимодействии активных в реакции Церевитинова атомов водорода с катализатором, может быть удалена в вакууме при повышенной, предпочтительно при реакционной температуре до начала подачи алкиленоксида(-ов) в реактор.

В качестве катализаторов с основным характером можно использовать также так называемые полимерные алкоксилаты, то есть предварительно приготовленные продукты присоединения алкиленоксидов к инициирующим соединениям, содержащим активные в реакции Церевитинова атомы водорода, причем содержание алкоксигрупп в подобном катализаторе составляет от 0,05 до 50% экв. При этом под содержанием алкоксигрупп в катализаторе подразумевают удаленную благодаря депротонированию посредством основания часть активных в реакции Церевитинова атомов водорода от всех подобных атомов водорода, первоначально имевшихся в продукте присоединения алкиленоксидов катализатора. Количество используемого полимерного алкоксилата, очевидно, зависит от указанной выше заданной концентрации катализатора в конечном продукте.

Введенные в реактор инициирующие соединения подвергают взаимодействию с алкиленоксидами в атмосфере инертного газа при температуре от 80 до 180°С, предпочтительно от 100 до 170°С, причем алкиленоксиды непрерывно подают в реактор известным методом таким образом, чтобы не были превышены регламентируемые нормами техники безопасности предельные значения давления в реакторе. Подобные реакции обычно осуществляют при давлениях, составляющих от 10 мбар до 10 бар. По завершении дозирования алкиленоксидов обычно реализуют дополнительную реакционную стадию с целью полного исчерпания остаточного алкиленоксидов. Завершению этой дополнительной реакционной стадии соответствует прекращение дальнейшего падения давления в реакторе. После этого сначала можно гидролизовать щелочной продукт присоединения алкиленоксидов водой. Однако эта стадия гидролиза не имеет существенного значения для осуществления предлагаемого в изобретении способа. При этом количество воды составляет до 15% масс. в пересчете на количество щелочного продукта присоединения алкиленоксидовов. Далее выполняют нейтрализацию щелочных полимеризационноактивных центров сырого, при необходимости гидролизованного продукта присоединения алкиленоксидов подачей серной кислоты, которую осуществляют таким образом, чтобы для нейтрализации содержащегося в сыром полимере количества катализатора было задействовано от 66 до 100% мол., предпочтительно от 75 до 90% мол. используемой кислоты только первой ступени диссоциации. Этого можно достичь, например, благодаря использованию кислоты в количестве, которое по меньшей мере на 50% превышает количество кислоты, необходимое для нейтрализации щелочного катализатора. Температуру гидролиза и нейтрализации можно варьировать в широких пределах, которые определяются коррозионной стойкостью материалов, из которых выполнен используемый для нейтрализации аппарат, или заданной структурой полиола. В случае, если продукты содержат чувствительные к гидролизу группы, например, сложноэфирные группы, нейтрализацию можно осуществлять, например, при комнатной температуре. В подобном случае рекомендуется также отказаться от предварительной реализации отдельной стадии гидролиза. После нейтрализации можно выполнить удаление в вакууме следов воды, введенной с подаваемой в систему разбавленной кислотой, или следы образовавшейся при гидролизе избыточной воды. В процессе или по завершении нейтрализации к продуктам реакции могут быть добавлены противостарители, соответственно антиоксиданты. Необходимость в осуществлении других операций переработки, например, таких как фильтрование продуктов реакции, отсутствует.Содержание оснований в прозрачных конечных продуктах предпочтительно составляет менее 100 млн^-1, особенно предпочтительно менее 50 млн^-1.

Пригодные инициирующие соединения с атомами водорода, активными в реакции Церевитинова, в большинстве случае обладают функциональностью от 1 до 8, однако в некоторых случаях их функциональность достигает 35. Молекулярная масса инициирующих соединений составляет от 60 до 1200 г/моль. Наряду с инициаторами, содержащими гидроксильные функциональные группы, можно использовать также инициаторы с функциональными аминогруппами. Примерами инициирующих соединений с гидроксильными функциональными группами являются метанол, этанол, 1-пропанол, 2-пропанол и высшие алифатические одноатомные, прежде всего алифатические спирты, фенол, алкилзамещенные фенолы, пропиленгликоль, этиленгликоль, диэтиленгликоль, дипропиленгликоль, 1,2-бутандиол, 1,3-бутандиол, 1,4-бутандиол, гександиол, пентандиол, 3-метил-1,5-пентандиол, 1,12-додекандиол, глицерин, триметилолпропан, триэтаноламин, пентаэритрит, сорбит, сахароза, гидрохинон, пирокатехин, резорцин, бисфенол-F, бисфенол-А, 1,3,5-тригидроксибензол, содержащие метилольные группы продукты конденсации формальдегида с фенолом, меламином или мочевиной, а также основания Манниха. Кроме того, можно использовать высокофункциональные инициирующие соединения на основе гидрированных продуктов гидролиза крахмала. Подобные инициаторы приведены, например, в европейской заявке на патент ЕР А 1525244. Примерами инициирующих соединений, содержащих аминогруппы, являются аммиак, этаноламин, диэтаноламин, изопропаноламин, диизопропаноламин, этилендиамин, гексаметилендиамин, анилин, изомеры толуидина, изомеры диаминотолуола, изомеры диаминодифенилметана, а также многоядерные продукты, образующиеся в результате конденсации анилина с формальдегидом до диаминодифенилметана. Кроме того, в качестве инициирующих соединений можно использовать продукты, образующиеся при раскрытии колец ангидридов циклических карбоновых кислот и полиолов. Примерами последних являются продукты, получаемые из фталевого ангидрида, янтарного ангидрида, малеинового ангидрида, с одной стороны, и этиленгликоля, диэтиленгликоля, 1,2-бутандиола, 1,3-бутандиола, 1,4-бутандиола, гександиола, пентандиола, 3-метил-1,5-пентандиола, 1,12-додекандиола, глицерина, триметилолпропана, пентаэритрита или сорбита, с другой стороны. Кроме того, в качестве инициирующих соединений можно непосредственно использовать монофункциональные карбоновые кислоты или карбоновые кислоты с более высокой функциональностью. Очевидно, можно использовать также смеси разных инициирующих соединений.

Кроме того, можно добавлять упомянутые выше предварительно полученные продукты присоединения алкиленоксидов к инициирующим соединениям, то есть полиэфирполиолы с гидроксильным числом от 20 до 1000 мг КОН/г, предпочтительно от 250 до 1000 мг КОН/г. В пересчете на конечный продукт по меньшей мере 10% масс., предпочтительно по меньшей мере 20% масс., особенно предпочтительно по меньшей мере 30% масс. и еще более предпочтительно более 50% масс. алкиленоксидов, используемых для синтеза предварительно получаемых продуктов присоединения алкиленоксидов к инициирующим соединениям, должны приходиться на этиленоксид. В предпочтительном варианте осуществления изобретения доля этиленоксида в алкиленоксидах, дозируемых при синтезе предварительно получаемых продуктов присоединения алкиленоксидов, должна составлять по меньшей мере 10% масс., предпочтительно по меньшей мере 20% масс., особенно предпочтительно по меньшей мере 30% масс. и еще более предпочтительно по меньшей мере 50% масс. В соответствии с предлагаемым в изобретении способом с целью получения полиэфиров с простыми и сложными эфирными связями кроме инициирующих соединений можно использовать также сложные полиэфирполиолы с гидроксильным числом от 6 до 800 мг КОН/г. Пригодные для этого сложные полиэфирполиолы могут быть получены известным методом, например, из органических дикарбоновых кислот с 2-12 атомами углерода и многоатомных, предпочтительно двухатомных спиртов с 2-12 атомами углерода, предпочтительно с 2-6 атомами углерода.

На фоне дефицита нефтехимических ресурсов и невыгодности ископаемого сырья в экобалансе использование сырья из новых источников приобретает также постоянно растущее значение в сфере синтеза полиолов, пригодных для использования в промышленности полиуретанов. Предлагаемый в изобретении способ открывает возможность высокорентабельного получения подобных полиолов, состоящую в осуществляемом до или во время присоединения алкиленоксидов добавлении от 10 до 80% масс. триглицеридов (в пересчете на количество конечного продукта), например, таких как соевое масло, рапсовое масло, пальмоядровое масло, пальмовое масло, льняное масло, подсолнечное масло, сельдяной жир, сардинный жир, лескверелловое масло и касторовое масло. В результате этого получают содержащие простые и сложные эфирные связи полиэфиры с полным внедрением структур указанных масел, в связи с чем подобные структуры в конечном продукте полностью отсутствуют или могут присутствовать лишь в чрезвычайно малых количествах.

Указанные выше полимерные алкоксилаты, которые можно использовать в качестве катализатора, получают на отдельной реакционной стадии, состоящей в присоединении алкиленоксидов к инициирующим соединениям, содержащим активные в реакции Церевитинова атомы водорода. В качестве катализатора синтеза полимерного алкоксилата обычно используют от 0,1 до 1% масс. (в пересчете на подлежащее синтезу количество полимерного алкоксилата) гидроксида щелочного или щелочноземельного металла, например, гидроксида калия, из реакционной смеси в вакууме при необходимости удаляют воду, в атмосфере инертного газа при температуре от 100 до 170°С осуществляют реакцию присоединения алкиленоксида, которую продолжают до тех пор, пока гидроксильное число не достигнет величины, составляющей от 150 до 1200 мг КОН/г, и затем при необходимости посредством подачи другого гидроксида щелочного или щелочноземельного металла и последующего удаления воды устанавливают указанное выше содержание алкоксильных групп в интервале от 0,05 до 50% экв. Полученные указанным образом полимерные алкоксилаты можно хранить отдельно в атмосфере инертного газа. Их предпочтительно используют для осуществления предлагаемого в изобретении способа прежде всего в том случае, если исходные вещества в щелочных условиях обладают чувствительностью к гидролизу или если при получении длинноцепных полиолов количества низкомолекулярных инициаторов не хватает, чтобы к концу реакции обеспечить достаточно полное перемешивание реакционной смеси. Кроме того, некоторые низкомолекулярные инициаторы склонны к образованию труднорастворимых солей щелочных или щелочноземельных металлов; в подобных случаях также рекомендуется предварительно превратить инициатор описанным выше методом в полимерный алкоксилат. Количество полимерного алкоксилата, используемого в соответствии с предлагаемым в изобретении способом, обычно рассчитывают таким образом, чтобы оно соответствовало концентрации гидроксида щелочного или щелочноземельного металла, составляющей от 0,004 до 0,5% масс., предпочтительно от 0,01 до 0,1% масс., особенно предпочтительно от 0,025 до 0,07% масс. в пересчете на количество подлежащего получению предлагаемого в изобретении конечного продукта. Полимерные алкоксилаты, очевидно, можно использовать также в виде смесей.

Пригодными алкиленоксидами являются, например, этиленоксид, пропиленоксид, 1,2-бутиленоксид, 2,3-бутиленоксид и стиролоксид. Предпочтительно используют пропиленоксид и этиленоксид. Как указано выше, количество этиленоксида составляет по меньшей мере 10% масс., предпочтительно по меньшей мере 20% масс., особенно предпочтительно по меньшей мере 30% масс. и еще более предпочтительно более 50% масс. в пересчете на общее количество вводимых алкиленоксидов. В случае если в качестве катализаторов используют упомянутые выше полимерные алкоксилаты или упомянутые выше предварительно приготовленные продукты присоединения алкиленоксидов используют в качестве компонентов в смеси инициаторов, то использованные при их получении количества этиленоксида учитывают при расчете общего содержания этиленоксида. Этиленоксид можно дозировать в смеси с другими алкиленоксидами или, в случае блочной структуры, в качестве начального, среднего или концевого блока. Продукты с этиленоксидными блоками, характеризуются, например, повышенной концентрацией первичных концевых группы, которые придают системам реакционную активность по отношению к изоцианатам, необходимую для получения формованных пенопластов.

Гидроксильное число щелочных сырых полиолов в общем случае составляет от 20 до 1000 мг КОН/г, предпочтительно от 28 до 700 мг КОН/г.

Переработку щелочных сырых полиолов посредством подачи серной кислоты осуществляют таким образом, чтобы для нейтрализации содержащегося в сыром полимере количества катализатора было задействовано от 66 до 100% мол., предпочтительно от 75 до 90% мол. используемой кислоты только первой ступени диссоциации. Этого можно достичь, например, благодаря использованию кислоты в количестве, которое по меньшей мере на 50% превышает количество кислоты, необходимое для нейтрализации щелочного катализатора. Нейтрализацию можно осуществлять при реакционной температуре, а в случае присутствия чувствительных к гидролизу функциональных групп, например, таких как сложноэфирные группы, ее можно выполнять также при гораздо более низкой, например комнатной, температуре.

Непосредственной нейтрализации может предшествовать отдельная стадия гидролиза, однако для предлагаемого в изобретении способа последняя не имеет существенного значения. В случае осуществления подобной стадии гидролиза количество воды составляет до 15% масс. в пересчете на количество щелочного продукта присоединения алкиленоксидов. Обеспечиваемого благодаря предлагаемому в изобретении способу улучшения качества конечного продукта добиваются прежде всего в том случае, если непосредственной нейтрализации предшествует стадия гидролиза, поскольку получаемые при этом продукте менее склонны к помутнению.

Полиолы, которые могут быть получены предлагаемым в изобретении способом, предпочтительно содержат менее 100 млн^-1, особенно предпочтительно менее 50 млн^-1 оснований и их можно использовать в качестве исходных компонентов для получения монолитных или вспененных полиуретановых материалов, а также полиуретановых эластомеров. Полиуретановые материалы и эластомеры могут содержать также изоциануратные, аллофанатные и биуретовые структурные единицы. Кроме того, указанные материалы можно использовать для синтеза так называемых изоцианатных форполимеров, при котором молярное отношение изоцианатных групп к гидроксильным группам превышает единицу, в связи с чем получают продукт, содержащий свободные изоцианатные функциональные группы. Последние подвергают осуществляемому в одну или несколько стадий превращению только при непосредственном получении конечного продукта.

Для получения указанных материалов предлагаемые в изобретении полиолы при необходимости смешивают с другими компонентами, содержащими реакционноспособные изоцианатные группы, и подвергают взаимодействию с органическими полиизоцианатами, которое при необходимости осуществляют в присутствии порообразователей, катализаторов и при необходимости используемых других добавок, например, таких как стабилизаторы пор.

Примеры получения предлагаемых в изобретении полиолов

Используемые исходные компоненты

Соевое масло

Рафинированное (обработанное с целью удаления лецитина), нейтрализованное, обесцвеченное и подвергнутое отпариванию соевое масло фирмы Sigma-Aldrich Chemie GmbH (Мюнхен).

Получение полимерного алкоксилата 1

В лабораторный автоклав объемом 10 л в атмосфере азота загружали 1278,5 г триметилолпропана и 21,7 г водного раствора гидроксида калия концентрацией 45% масс. Автоклав герметично закрывали, устанавливали скорость вращения мешалки 450 об/мин и нагревали автоклав до 107°С. Давление снижали до 100 мбар и в течение 3 часов дозировали 653,4 г пропиленоксида. По истечении 30-минутного дополнительного реакционного периода смесь нагревали при 107°С в вакууме еще в течение 30 минут. После охлаждения до комнатной температуры в атмосфере азота добавляли 45,1 г водного раствора гидроксида калия концентрацией 45% масс. Автоклав нагревали до 107°С и отгоняли воду в вакууме, пока давление не достигало 10 мбар. Затем в течение 8,5 часов при 107°С дозировали 4063,6 г пропиленоксида и по истечении дополнительного 120-минутного реакционного периода смесь нагревали в вакууме еще в течение 30 минут. После охлаждения до комнатной температуры в атмосфере азота добавляли 539,4 г водного раствора гидроксида калия концентрацией 45% масс. Автоклав нагревали до 107°С и отгоняли воду в вакууме, пока давление не достигало 10 мбар. Щелочной показатель полимерного алкоксилата 1 составлял 44,1 мг КОН/г, а его гидроксильное число 260 мг КОН/г. Содержание алкоксилата составляло 17%.

Получение полимерного алкоксилата 2

В лабораторный автоклав объемом 10 л в атмосфере азота загружали 3677,2 г глицерина и 18,65 г водного раствора гидроксида калия концентрацией 45% масс. Автоклав герметично закрывали, устанавливали скорость вращения мешалки 450 об/мин и нагревали автоклав до 110°С. Давление снижали до 100 мбар и в течение 4,6 часов дозировали 2313,7 г пропиленоксида. По истечении 180 минут дополнительного реакционного периода при 110°С давление вновь медленно снижали до 100 мбар и осуществляли отгонку воды в вакууме, пока давление при 110°С не становилось ниже 10 мбар. Щелочной показатель полимерного алкоксилата 2 составлял 1,4 мг КОН/г, а его гидроксильное число 1121 мг КОН/г. Содержание алкоксилата составляло 0,125%.

lrganox^® 1076

Октадецил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат.

Пример 1

В лабораторный автоклав объемом 10 л в атмосфере азота загружали 27,6 г полимерного алкоксилата 1 и 1213,0 г триметилолпропана. Автоклав герметично закрывали и заполняли его азотом под давлением 1,5 бар. Содержимое автоклава нагревали до 150°С при перемешивании со скоростью 450 об/мин и в течение 13,2 часов при данной частоте вращения мешалки дозировали 4646,9 г этиленоксида. В течение указанного периода давление в автоклаве периодически возрастало до 4 бар; в этих случаях дозирование этиленоксида на 25 минут прекращали, продолжая реакцию до исчерпания реагентов, после чего стравливали азот до давления в автоклаве 2,55 бар и продолжали процесс дозирования. По завершении дозирования этиленоксида реакцию продолжали еще в течение 45 минут. После 30-минутного нагревания в вакууме и последующего охлаждения до комнатной температуры отбирали две порции реакционной смеси с целью исследования нейтрализации (примеры 1А и 1В). Концентрация катализатора в расчете на гидроксид калия составляла 207 млн^-1.

Пример 1А (сравнительный)

936 г продукта из примера 1 при 80°С смешивали с 75 г дистиллированной воды, 1,4571 г серной кислоты концентрацией 11,83% и 1,038 г Irganox^® 1076 и полученную смесь перемешивали в течение 1 часа при указанной температуре. После этого из реакционного продукта в течение 1 часа при давлении 18 мбар (разрежение создавали водоструйным насосом), а затем в течение 3 часов при 110°С и давлении 1 мбар удаляли воду. Получали слегка мутный целевой продукт.

Пример 1В

1952,5 г продукта из примера 1 при 80°С смешивали с 156 г дистиллированной воды, 5,076 г серной кислоты концентрацией 11,83% и 2,155 г Irganox^® 1076 и полученную смесь перемешивали при указанной температуре в течение 1 часа. После этого из реакционного продукта в течение 1 часа при давлении 18 мбар (разрежение создавали водоструйным насосом), а затем в течение 3 часов при 110°С и давлении 1 мбар удаляли воду. Получали прозрачный целевой продукт.

Пример 2

В лабораторный автоклав объемом 2 л в атмосфере азота загружали 5,49 г полимерного алкоксилата 1 и 243,7 г триметилолпропана. Автоклав герметично закрывали и содержимое нагревали до 150°С при перемешивании со скоростью 700 об/мин. При данной частоте вращения мешалки в автоклав в течение 6 часов дозировали 956,9 г этиленоксида. К концу этого процесса давление в реакторе достигало 1,9 бар. По завершении дозирования этиленоксида реакцию продолжали еще в течение 20 минут. После 30-минутного нагревания в вакууме отбирали две порции реакционной смеси с целью исследования нейтрализации (примеры 2А и 2В). Концентрация катализатора в расчете на гидроксид калия составляла 200 млн^-1.

Пример 2А

562,5 г продукта из примера 2 при 80°С смешивали с 56 г дистиллированной воды, 1,4150 г серной кислоты концентрацией 11,85% и 0,622 г Irganox^® 1076 и полученную смесь перемешивали при указанной температуре в течение 1 часа. После этого из реакционного продукта в течение 1 часа при давлении 18 мбар (разрежение создавали водоструйным насосом), а затем в течение 3 часов при 110°С и давлении 1 мбар удаляли воду. Получали прозрачный целевой продукт.

Пример 2В (сравнительный)

556,5 г продукта из примера 2 при 80°С смешивали с 56 г дистиллированной воды и 5,9675 г фосфорной кислоты концентрацией 3,293% и компоненты перемешивали при указанной температуре в течение получаса. После добавления 0,622 г Irganox^® 1076 из реакционного продукта в течение 1 часа при давлении 18 мбар (разрежение создавали водоструйным насосом), а затем в течение 3 часов при 110°С и давлении 1 мбар удаляли воду. Получали мутный целевой продукт.

Пример 3

В лабораторный автоклав объемом 2 л в атмосфере азота загружали 586,8 г триметилолпропана и 0,638 г водного раствора гидроксида калия концентрацией 45% масс. Автоклав герметично закрывали, и его содержимое нагревали при 150°С и перемешивании со скоростью 700 об/мин. При указанной частоте вращения мешалки в автоклав в течение 3,7 часов дозировали 595,5 г этиленоксида. Дозирование этиленоксида начинали при давлении в автоклаве 1,5 бар, которое к концу этого процесса возрастало до 3,0 бар. По завершении дозирования этиленоксида реакцию продолжали еще в течение 30 минут. После 30-минутного нагревания в вакууме реакционную смесь при перемешивании охлаждали до 80°С. Концентрация катализатора в расчете на гидроксид калия составляла 238 млн^-1. Добавляли 113 мл дистиллированной воды и 3,586 г серной кислоты концентрацией 11,845% и реакционную смесь перемешивали в течение получаса при 80°С. После этого добавляли 0,905 г Irganox^® 1076 и в течение 1 часа при давлении 18 мбар (разрежение создавали водоструйным насосом), а затем в течение 3 часов при 110°С и давлении 1 мбар, из реакционного продукта удаляли воду. Получали прозрачный целевой продукт.

Пример 4

В лабораторный автоклав объемом 10 л в атмосфере азота загружали 2627,4 г триметилолпропана и 2,695 г водного раствора гидроксида калия концентрацией 44,8% масс. Автоклав герметично закрывали и его содержимое нагревали до 150°С при перемешивании со скоростью 450 об/мин. При указанной частоте вращения мешалки в автоклав в течение 5,03 часов дозировали 3372,6 г пропиленоксида. Дозирование пропиленоксида начинали при давлении в автоклаве 1,1 бар, которое к концу этого процесса возрастало до 4,95 бар. По завершении дозирования пропиленоксида реакцию продолжали еще в течение 5 часов. Реакционную смесь в течение 30 минут нагревали в вакууме и после охлаждения до комнатной температуры разделяли на три части (примеры 4А, 4В и 4С). Концентрация катализатора в расчете на гидроксид калия составляла 200 млн^-1.

Пример 4А (сравнительный)

2081,4 г продукта из примера 4 при 80°С смешивали с 208 г дистиллированной воды и 4,652 г серной кислоты концентрацией 11,85% и компоненты перемешивали при указанной температуре в течение получаса. После добавления 1,789 г Irganox^® 1076 из реакционного продукта в течение 3 часов при 110°С и давлении 1 мбар удаляли воду. Получали мутный целевой продукт.

Пример 4В (сравнительный)

2146,9 г продукта из примера 4 при 80°С смешивали с 214 г дистиллированной воды и 5,619 г серной кислоты концентрацией 11,85% и компоненты перемешивали при указанной температуре в течение получаса. После добавления 1,832 г Irganox^® 1076 из реакционного продукта в течение 3 часов при 110°С и давлении 1 мбар удаляли воду. Получали мутный целевой продукт.

Пример 4С (сравнительный)

1753,3 г продукта из примера 4 при 80°С смешивали с 175 г дистиллированной воды и 5,205 г серной кислоты концентрацией 11,85% и компоненты перемешивали при указанной температуре в течение часа. После добавления 1,516 г Irganox^® 1076 из реакционного продукта в течение 3 часов при 110°С и давлении 1 мбар удаляли воду. Получали слегка мутный целевой продукт.

Пример 5

В лабораторный автоклав объемом 10 л в атмосфере азота загружали 68,3 г полимерного алкоксилата 1 и 1202,1 г триметилолпропана. Автоклав герметично закрывали и заполняли азотом под давлением 1,5 бар. Содержимое автоклава при перемешивании со скоростью 450 об/мин нагревали до 150°С и при указанной частоте вращения мешалки в течение 13,45 часов дозировали 4730,1 г этиленоксида. В течение этого периода давление в автоклаве периодически возрастало до 4 бар; в подобных случаях дозирование этиленоксида прекращали на 25 минут, продолжая реакцию до исчерпания реагентов, после чего стравливали азот до давления в автоклаве 2,55 бар и продолжали процесс дозирования. По завершении дозирования этиленоксида реакцию продолжали еще в течение 33 минут. После этого реакционный продукт в течение 30 минут нагревали в вакууме, а затем охлаждали до комнатной температуры. Концентрация катализатора в расчете на гидроксид калия составляла 500 млн^-1. 1956 г продукта при 80°С смешивали с 196 г дистиллированной воды и 14,589 г серной кислоты концентрацией 11,85% и в течение получаса перемешивали при указанной температуре. После добавления 2,170 г Irganox^® 1076 из реакционного продукта в течение 3 часов при 110°С и давлении 1 мбар удаляли воду. Получали прозрачный целевой продукт.

Пример 6

В лабораторный автоклав объемом 10 л в атмосфере азота загружали 27,2 г полимерного алкоксилата 1 и 1212,5 г триметилолпропана. Автоклав герметично закрывали и заполняли азотом под давле