Поглощающие кислород смеси

Поглощающие кислород смеси

Реферат

Настоящее изобретение относится к поглощающей кислород смеси, композиции, содержащей полимерную смолу и указанную поглощающую кислород смесь, изделию, содержащему указанную композицию, маточной смеси, содержащей указанную поглощающую кислород смесь, и применению указанной поглощающей кислород смеси в упаковке продуктов питания.

Поглощающие кислород смеси, например, описаны в патентах США US-A-5744056, US-A-5885481, US-A-6369148 и US-A-6586514.

Настоящее изобретение, в частности, относится к поглощающим кислород смесям, содержащим

(I) окисляемый металлический компонент,

(II) электролитический компонент, выбранный из группы, включающей KCl и CaCl₂, и

(III) неэлектролитический окисляющий компонент.

Окисляемым металлом, например, является Al, Mg, Zn, Cu, Fe, Sn, Co или Mn, предпочтительно, Fe. Сплавы или смеси таких металлов, или таких металлов с другими компонентами, также являются подходящими. Частицы металла могут иметь любую форму, такую как сферическая, восьмигранная, кубическая, форма палочек или пластинок, и так далее. Они могут быть функционализированы для лучшей дисперсии в полимерной матрице или для оптимальной реакционной способности. Однако предпочтительные частицы металла не функционализированы или стабилизированы специфическим связыванием или взаимодействием с полимерными, органическими или металлорганическими соединениями, недоступными для транспорта кислорода.

Окисляемые частицы металла, в частности, являются частицами, наибольший размер которых составляет от 10 мкм до 1000 мкм, предпочтительно, от 10 мкм до 300 мкм, и наиболее предпочтительно, от 10 мкм до 50 мкм, для повышения количества кислорода, способного взаимодействовать с каждой единицей металла.

Неэлектролитический окисляющий компонент включает различные неэлектролитические органические и неорганические кислоты и их соли. Примеры конкретных соединений включают безводную лимонную кислоту, мононатриевую соль лимонной кислоты, сульфат аммония, сульфат магния, двунатриевый дигидропирофосфат, также известный как кислый пирофосфат натрия, метафосфат натрия, триметафосфат натрия, гексаметафосфат натрия, динатриевая соль лимонной кислоты, фосфат аммония, сульфат алюминия, никотиновую кислоту, алюминиевый сульфат аммония, одноосновный фосфат натрия и алюминиевый сульфат калия. Также могут применяться сочетания таких материалов.

Особенно предпочтительный неэлектролитический окисляющий компонент содержит, в качестве компонента (IIIa), кислый пирофосфат щелочного металла или кислый пирофосфат щелочноземельного металла и, необязательно, в качестве дополнительного компонента (IIIb) дигидрофосфат щелочного металла или дигидрофосфат щелочноземельного металла. Предпочтительно применяется, по меньшей мере, 1 часть, в частности, от 1 до 10 массовых частей компонента (IIIb) на 100 массовых частей компонента (IIIa).

Компоненты поглощающих кислород смесей в соответствии с настоящим изобретением даны в долях, эффективных для обеспечения поглощения кислорода. Предпочтительно, по меньшей мере, 1 массовая часть электролитического компонента и окисляющего компонента присутствует на 100 массовых частей окисляемого металлического компонента, при массовом соотношении электролитического компонента к неэлектролитическому окисляющему компоненту, например, от 99:1 до 1:99, в частности, от 10:90 до 90:10. Более предпочтительно, по меньшей мере, около 10 частей электролитического и неэлектролитического окисляющего компонентов присутствуют на 100 частей окисляемого металлического компонента для обеспечения эффективного применения последнего для реакции с кислородом. Для получения предпочтительной комбинации эффективности окисления, низких затрат и простоты обработки и обращения, наиболее предпочтительными являются от 20 до 500, в частности от 30 до 130 частей электролитического и неэлектролитического окисляющего компонентов на 100 частей металлического компонента.

Согласно предпочтительному варианту, поглощающая кислород смесь может дополнительно содержать в качестве компонента (IV) абсорбирующий воду связующий агент для дальнейшего улучшения эффективности окисления окисляемого металла. Связующий агент служит для обеспечения дополнительной влаги, которая улучшает окисление металла в присутствии соединений промоторов. Абсорбирующие воду связующие агенты, подходящие для применения, обычно включают материалы, которые абсорбируют воду в количестве, по меньшей мере, 5% от своего веса, и являются химически инертными. Примеры подходящих связующих агентов включают диатомовую землю, бемит, каолиновую глину, бентонитовую глину, кислую глину, активированную глину, цеолит, молекулярные сита, тальк, кальцинированный вермикулит, активированный уголь, графит, сажу и подобные. Также можно применять органические связующие агенты, включая различные абсорбирующие воду полимеры, которые описаны в EP-A-428736. Также могут применяться смеси таких связующих агентов. Предпочтительными связующими агентами являются бентонитовая глина, каолиновая глина и силикагель.

Если присутствует, абсорбирующий воду связующий агент предпочтительно применяют в количестве, например, от 5 до 100 частей на 100 частей металла. Если связующий компонент применяют в композициях, вмешанных в пластмассу, связующий агент, наиболее предпочтительно, присутствует в количестве от 10 до 50 частей на 100 частей металла для улучшения эффективности окисления при уровнях загрузки, достаточно низких для того, чтобы обеспечить простоту обработки.

Особенно предпочтительные поглощающие кислород смеси в соответствии с настоящим изобретением включают

в качестве компонента (I), железо,

в качестве компонента (II) KCl или CaCl₂, и

в качестве компонента (IIIa), Na₂H₂P₂P₇ или CaH₂P₂O₇,

а также, необязательно, в качестве компонента (IIIb), NaH₂PO₄, KH₂PO₄ или Ca(H₂PO₄)₂.

Другой вариант настоящего изобретения относится к композиции, содержащей

(A) полимерную смолу, и

(B) поглощающую кислород смесь, определенную выше, и, необязательно, обычную добавку.

Примеры таких полимерных смол включают:

1. Полимеры моноолефинов и диолефинов, например, полипропилен, полиизобутилен, полибут-1-ен, поли-4-метилпент-1-ен, поливинилциклогексан, полиизопрен или полибутадиен, а также полимеры циклоолефинов, например, циклопентен или норборнен, полиэтилен (который необязательно может быть поперечно-сшитым). Например, полиэтилен высокой плотности (ПЭВП), полиэтилен высокой плотности и высокой молекулярной массы (ПЭВП-ВММ), полиэтилен высокой плотности и ультравысокой молекулярной массы (ПЭВП-УВММ), полиэтилен средней плотности (ПЭСП), полиэтилен низкой плотности (ПЭНП), линейный полиэтилен низкой плотности (ЛПЭНП), (ПЭОНП) и (ПЭУНП).

Полиолефины, например, полимеры моноолефинов, представленных в предыдущем параграфе, предпочтительно, полиэтилена и полипропилена, могут быть получены разными способами, предпочтительно, представленными ниже способами:

a) радикальная полимеризация (обычно под высоким давлением и при повышенной температуре).

b) каталитическая полимеризация с применением катализатора, который обычно содержит один или более одного металла из групп IVb, Vb, VIb или VIII Периодической таблицы. Металлы обычно имеют один или более одного лиганда, обычно оксиды, галогениды, алкоголяты, сложные эфиры, простые эфиры, амины, алкилы, алкенилы и/или арилы которые могут быть либо π- либо σ-коррдинированы. Эти комплексы металлов могут быть в свободной форме или фиксированы на субстратах, обычно на активированном хлориде магния, хлориде титана(III), окиси алюминия или окиси кремния. Эти катализаторы могут быть растворимы или не растворимы в полимеризационной среде. Эти катализаторы могут применяться сами по себе в полимеризации, или могут применяться дополнительные активаторы, обычно алкилы металлов, гидриды металлов, алкилгалогениды металлов, алкилоксиды металлов или алкилоксаны металлов, где указанные металлы являются элементами групп Ia, IIa и/или IIIa Периодической таблицы. Активаторы могут быть модифицированы обычным образом с применением дополнительного сложного эфира, простого эфира, аминовыми или силильными эфирными группами. Эти системы катализаторов обычно называют Phillips, Standard Oil Indiana, Ziegler (-Natta), TNZ (DuPont), металлоценовые или катализаторы с единым центром полимеризации на металле (SSC).

2. Смеси полимеров, указанных в 1), например, смеси полипропилена с полиизобутиленом, полипропилена с полиэтиленом (например, ПП/ПЭВП, ПП/ПЭНП) и смеси различных типов полиэтилена (например, ПЭНП/ПЭВП).

3. Сополимеры моноолефинов и диолефинов друг с другом и с другими мономерами винила, например сополимеры этилена/пропилена, линейный полиэтилен низкой плотности (ЛПЭНП) и его смеси с полиэтиленом низкой плотности (ПЭНП), сополимеры пропилена/бут-1-ена, сополимеры пропилена/изобутилена, сополимеры этилена/бут-1-ена, сополимеры этилена/гексена, сополимеры этилена/метилпентена, сополимеры этилена/гептена, сополимеры этилена/октена, сополимеры этилена/винилциклогексана, сополимеры этилена/циклоолефина (например, этилен/норборнен, такой как СОС), сополимеры этилена/1-олефинов, где 1-олефин получен in-situ; сополимеры пропилена/бутадиена, сополимеры изобутилена/изопрена, сополимеры этилена/винилциклогексена, сополимеры этилена/алкилакрилата, сополимеры этилена/алкилметакрилата, сополимеры этилена/винилацетата или сополимеры этилена/акриловой кислоты и ее солей (иономеров), а также терполимеры этилена с пропиленом и диеном, такие как гексадиен, дициклопентадиен или этилиденнорборнен; и смеси таких сополимеров друг с другом и с полимерами, указанными в 1) выше, например сополимеры полипропилена/этилена-пропилена, сополимеры ПЭНП/этилена-винилацетата (ЭВА), сополимеры ПЭНП/этилена - акриловой кислоты (ЭАК), ЛПЭНП/ЭВА, ЛПЭНП/ЭАК и ЕАА и чередующиеся или статистические сополимеры полиалкилена/окиси углерода и их смеси с другими полимерами, например, полиамидами.

4. Углеводородные полимеры (например, C₅-C₉) включая гидрированные модификации (например, агенты, придающие липкость) и смеси полиалкиленов и крахмала.

Гомополимеры и сополимеры из 1.)-4.) могут иметь любую стереоструктуру, включая синдиотактическую, изотактическую, полуизотактическую или атактическую; где предпочтительны атактические полимеры. Также включены стереоблокполимеры.

5. Полистирол, поли(n-метилстирол), поли(α-метилстирол).

6. Ароматические гомополимеры и сополимеры, полученные из винилароматических мономеров, включая стирол, α-метилстирол, все изомеры винилтолуола, особенно, п-винилтолуол, все изомеры этилстирола, пропилстирола, винилбифенила, винилнафталина и винилантрацена, и их смеси. Гомополимеры и сополимеры могут иметь любую стереоструктуру, включая синдиотактическую, изотактическую, полуизотактическую или атактическую; где предпочтительны атактические полимеры. Также включены стереоблокполимеры.

6a. Сополимеры, включая указанные выше винилароматические мономеры и сомономеры, выбранные из этилена, пропилена, диенов, нитрилов, кислот, малеиновых ангидридов, малеимидов, винилацетата и винилхлорида или их акриловых производных и смесей, например стирол/бутадиен, стирол/акрилонитрил, стирол/этилен (интерполимеры), стирол/алкиметакрилат, стирол/бутадиен/алкилакрилат, стирол/бутадиен/алкилметакрилат, стирол/малеиновый ангидрид, стирол/акрилонитрил/метилакрилат; смеси с высокой ударной прочностью сополимеров стирола и другого полимера, например полиакрилата, диенового полимера или терполимера этилена/пропилена/диена; и блоксополимеры стирола, такие как стирол/бутадиен/стирол, стирол/изопрен/стирол, стирол/этилен/бутилен/стирол или стирол/этилен/пропилен/стирол.

6b. Гидрированные ароматические полимеры, полученные гидрированием полимеров, указанных в 6.), особенно включая полициклогексилэтилен (ПЦГЭ), полученный гидрированием атактического полистирола, часто обозначенного как поливинилциклогексан (ПВЦГ).

6c. Гидрированные ароматические полимеры, полученные гидрированием полимеров, указанных в 6a.).

Гомополимеры и сополимеры могут иметь любую стереоструктуру, включая синдиотактическую, изотактическую, полуизотактическую или атактическую; где предпочтительны атактические полимеры. Также включены стереоблокполимеры.

7. Привитые сополимеры винилароматических мономеров, таких как стирол или α-метилстирол, например, стирол на полибутадиене, стирол на полибутадиене-стироле или полибутадиен-акрилонитриловые сополимеры; стирол и акрилонитрил (или метакрилонитрил) на полибутадиене; стирол, акрилонитрил и метилметакрилат на полибутадиене; стирол и малеиновый ангидрид на полибутадиене; стирол, акрилонитрил и малеиновый ангидрид или малеимид на полибутадиене; стирол и малеимид на полибутадиене; стирол и алкилакрилаты или метакрилаты на полибутадиене; стирол и акрилонитрил на этилен/пропилен/диеновых терполимерах; стирол и акрилонитрил на полиалкилакрилатах или полиалкилметакрилатах, стирол и акрилонитрил на акрилат/бутадиеновых сополимерах, а также их смеси с сополимерами, указанными в 6), например, сополимерные смеси, известные как ABS, MBS, ASA или AES полимеры.

8. Галогенсодержащие полимеры, такие как полихлорпрен, хлорированные каучуки, хлорированные и бромированные сополимеры изобутилена-изопрена (галобутиловый каучук), хлорированный или сульфохлорированный полиэтилен, сополимеры этилена и хлорированного этилена, эпихлоргидрин гомо- и сополимеры, особенно полимеры галогенсодержащих соединений винила, например, поливинилхлорид, поливинилиденхлорид, поливинилфторид, поливинилиденфторид, а также их сополимеры, такие как винилхлорид/винилиденхлорид, сополимеры винилхлорида/винилацетата или винилиденхлорида/винилацетата.

9. Полимеры, полученные из α,β-ненасыщенных кислот и их производных, такие как полиакрилаты и полиметакрилаты; полиметилметакрилаты, полиакриламиды и полиакрилонитрилы, усиленные бутилакрилатом.

10. Сополимеры мономеров, указанных в 9), друг с другом или с другими ненасыщенными мономерами, например сополимеры акрилонитрила/бутадиена, сополимеры акрилонитрила/алкилакрилата, сополимеры акрилонитрила/алкоксиалкилакрилата или акрилонитрила/винилгалогенида или акрилонитрил/алкилметакрилат/бутадиеновые терполимеры.

11. Полимеры, полученные из ненасыщенных спиртов и аминов или производных ацила или их ацеталей, например поливинилового спирта, поливинилацетата, поливинилстеарата, поливинилбензоата, поливинилмалеата, поливинилбутираля, полиаллилфталата или полиаллилмеламина; а также их сополимеры с олефинами, указанными в 1) выше.

12. Гомополимеры и сополимеры циклических простых эфиров, таких как полиалкиленгликоли, полиэтиленоксид, полипропиленоксид или их сополимеры с биглицидиловыми простыми эфирами.

13. Полиацетали, такие как полиоксиметилен и полиоксиметалины, которые содержат этиленоксид в качестве сомономера; полиацетали, модифицированные с термопластичными полиуретанами, акрилатами или MBS.

14. Полифениленоксиды и сульфиды и смеси полифениленоксидов с полимерами или полиамидами стирола.

15. Полиуретаны, полученные из простых полиэфиров, сложных полиэфиров или полибутадиенов с концевыми гидроксилами, с одной стороны, и алифатическими или ароматическими полиизоцианатами с другой стороны, а также их предшественники.

16. Полиамиды и сополиамиды, полученные из диаминов и дикарбоновых кислот и/или из аминокарбоновых кислот или соответствующих лактамов, например, полиамид 4, полиамид 6, полиамид 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6, 12/12, полиамид 11, полиамид 12, ароматические полиамиды, начиная с м-ксилолдиамина и адипиновой кислоты; полиамиды, полученные из гексаметилендиамина и изофталевой и/или терефталевой кислоты с или без эластомера в качестве модификатора, например поли-2,4,4,-триметилгексаметилен терефталамид или поли-м-фенилен изофталамид; а также блоксополимеры указанных выше полиамидов с полиолефинами, олефиновыми сополимерами, иономерами или химически связанными привитыми эластомерами; или с простыми полиэфирами, например, с полиэтиленгликолем, полипропиленгликолем или политетраметиленгликолем; а также полиамиды или сополиамиды, модифицированные ЭПДМ или АБС; и полиамиды, конденсированные во время обработки (RIM полиамидные системы).

17. Полимочевины, полиимиды, полиамиди

миды, простые полиэфиримиды, сложные полиэфиримиды, полигидантоины и полибензимидазолы.

18. Сложные полиэфиры, полученные из дикарбоновых кислот и диолов и/или из гидроксикарбоновых кислот или соответствующих лактонов или лактидов, например полиэтилентерефталат, полибутилентерефталат, поли-1,4-диметилолциклогексантерефталат, полиалкиленнафталат и полигидроксибензоаты, а также сложные эфиры простых сополиэфиров, полученные из простых полиэфиров с гидроксилом на конце; а также сложные полиэфиры, модифицированные поликарбонатами или MBS. Сложные сополиэфиры могут содержать, например, но не ограничены ими, полибутиленсукцинат/терефталат, полибутиленадипат/терефталат, политетраметиленадипат/терефталат, полибутиленсукцинат/адипат, полибутиленсукцинат/карбонат, сополимер поли-3-гидроксибутирата/октаноата, терполимер поли-3-гидроксибутирата/гексаноата/деканоата. Далее алифатические сложные полиэфиры могут содержать, например, но не ограничены ими, класс поли(гидроксиалканоаты), в частности, поли(пропиолактон), поли(бутиролактон), поли(пивалолактон), поли(валеролактон) и поли(капролактон), полиэтиленсукцинат, полипропиленсукцинат, полибутиленсукцинат, полигексаметиленсукцинат, полиэтиленадипат, полипропиленадипат, полибутиленадипат, полигексаметиленадипат, полиэтиленоксалат, полипропиленоксалат, полибутиленоксалат, полигексаметиленоксалат, полиэтиленсебакат, полипропиленсебакат, полибутиленсебакат и полимолочная кислота (ПМК), а также соответствующие сложные полиэфиры, модифицированные поликарбонатами или MBS. Термин "полимолочная кислота (ПМК)" обозначает гомополимер предпочтительно поли-L-лактида и любые его смеси или сплавы с другими полимерами; сополимер молочной кислоты или лактид с другими мономерами, такими как гидро-ксикарбоновые кислоты, такие как гликолевая кислота, 3-гидроксимасляная кислота, 4-гидроксимасляная кислота, 4-гидроксивалериановая кислота, 5-гидроксивалериановая кислота, 6-гидроксикапроновая кислота и их циклические формы; термины "молочная кислота" или "лактид" включают L-молочную кислоту, D-молочную кислоту, его смеси или димеры, т.е. L-лактид, D-лактид, мезолактид и любые из смеси.

19. Поликарбонаты и сложные полиэфиркарбонаты.

20. Поликетоны.

21. Полисульфоны, простые полиэфирсульфоны и простые полиэфиркетоны.

22. Поперечно-сшитые полимеры, полученные из альдегидов с одной стороны и фенолов, мочевин и меламинов с другой стороны, такие как фенол/формальдегидные смолы, мочевина/формальдегидные смолы и меламин/формальдегидные смолы.

23. Сушащие и не сушащие алкидные смолы.

24. Ненасыщенные сложные полиэфирные смолы, полученные из сложных сополиэфиров насыщенных и ненасыщенных дикарбоновых кислот с многоатомными спиртами и соединениями винила в качестве поперечно-сшивающих агентов, а также их галогенсодержащие модификации с низкой горючестью.

25. Поперечно-сшивающие акриловые смолы, полученные из замещенных акрилатов например эпоксиакрилаты, уретанакрилаты или сложные полиэфиракрилаты.

26. Алкидные смолы, сложные полиэфирные смолы и акрилатные смолы, поперечно-сшитые с меламиновыми смолами, полимочевинами, изоцианатами, изоциануратами, полиизоцианатами или эпоксидными смолами.

27. Поперечно-сшитые эпоксидные смолы, полученные из алифатических, циклоалифатических, гетероциклических или ароматических соединений глицидила, например, продукты простых эфиров глицидила с бисфенолом A и бисфенолом F, которые поперечно сшиты с обычными отвердителями, такими как ангидриды или амины, с или без усилителей.

28. Природные полимеры, такие как целлюлоза, каучук, желатин и их химически модифицированные гомологичные производные, например ацетаты целлюлозы, пропионаты целлюлозы и бутираты целлюлозы, или простые эфиры целлюлозы, такие как метилцеллюлоза; а также камеди и их производные.

29. Смеси указанных выше полимеров (полимерные смеси), например PP/EPDM, полиамид/EPDM или ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, PVC/акрилаты, РОМ/термопластичный PUR, РС/термопластичный PUR, РОМ/акрилат, POM/MBS, PPO/HIPS, PPO/PA 6.6 и сополимеры, РА/ПЭВП, РА/РР, РА/РРО, PBT/PC/ABS или РВТ/РЕТ/РС.

30. Природные и синтетические органические материалы, которые являются чистыми мономерными соединениями или смесями таких соединений, например минеральные масла, животные и растительные жиры, масло и воски, или масла, жиры и воски на основе синтетических простых эфиров (например, фталаты, адипаты, фосфаты или тримеллитаты), а также смеси синтетических сложных эфиров с минеральными маслами в любых массовых соотношениях, обычно такие, которые применяются в качестве скручивающих композиций, а также водные эмульсии таких материалов.

31. Водные эмульсии природных или синтетических каучуков, например, природный латекс или матрицы карбоксилированных стирол/бутадиеновых сополимеров.

Согласно предпочтительному варианту настоящего изобретения, полимерной смолой является олефиновый гомо- или сополимер, полиамидный гомо- или сополимер, сложный полиэфир с повторяющимися единицами, выбранными из группы, включающей остатки терефталевой кислоты, остатки изофталевой кислоты, остатки нафталиновой кислоты и их смеси.

Любая подходящая полимерная смола из приведенного выше списка, в которую может быть введено эффективное количество поглощающей кислород смеси по настоящему изобретению, и которая может быть сформована в виде слоистой структуры, такой как пленка, лист или стенка, может применяться в качестве полимерной смолы в композициях в соответствии сданным объектом настоящего изобретения. Предпочтительно применяют термопластичные и термоусаживаемые полимеры. Примеры термопластичных полимеров включают полиамиды, такие как найлон 6, найлон 66 и найлон 612, линейные сложные полиэфиры, такие как полиэтилентерефталат, полибутилентерефталат и полиэтиленнафталат, разветвленные сложные полиэфиры, полистиролы, поликарбонат, полимеры незамещенных, замещенных или функционализированных олефинов, такие как поливинилхлорид, поливинилидендихлорид, полиакриламид, полиакрилонитрил, поливинилацетат, полиакриловая кислота, поливинилметиловый эфир, этиленвинилацетатный сополимер, этиленметилакрилатный сополимер, полиэтилен, полипропилен, этиленпропиленовые сополимеры, поли(1-гексен), поли(4-метил-1-пентен), поли(1-бутен), поли(3-метил-1-бутен), поли(3-фенил-1-пропен) и поли(винилциклогексан). Гомополимеры и сополимеры подходят в качестве полимерных смесей, содержащих один или более из таких материалов. Термоусаживаемые полимеры, такие как эпоксиды, олеосмолы, ненасыщенные сложные полиэфирные смолы и фенолики также подходят.

Предпочтительными полимерами являются, в частности, термопластичные полимеры, имеющие коэффициент проницаемости кислорода более 2×10^-12 см³ см см^-2 сек^-1 см^-1 рт.ст., измеренный при температуре 20°C и относительной влажности 0%, так как такие полимеры являются относительно недорогими, легко формуются в упаковку и, при применении со смесью, поглощающей кислород, в соответствии с данным изобретением, могут обеспечивать высокую степень активной барьерной защиты чувствительных к кислороду продуктов. Примеры таких полимеров включают полиэтилентерефталат и полиальфа-олефиновые полимеры, такие как полиэтилен и полипропилен высокой, низкой и линейной низкой плотности. Даже относительно низкие уровни смеси, поглощающей кислород, например, от 5 до 15 частей на 100 частей полимера, могут обеспечивать высокую степень барьерной защиты от кислорода для таких полимеров. Среди таких предпочтительных полимеров проницаемость кислорода возрастает по порядку полиэтилентерефталат, полипропилен, полиэтилен высокой плотности, линейный полиэтилен низкой плотности и полиэтилен низкой плотности, при прочих равных условиях. Следовательно, для таких полимерных смол количество поглотителя кислорода, требуемое для достижения настоящего уровня барьерной эффективности от кислорода, возрастает в таком же порядке, при прочих равных условиях.

При выборе термопластичного полимера для применения или смешивания со смесью, поглощающей кислород, в соответствии с данным изобретением, присутствие остаточных антиокисляющих соединений в полимере может быть критическим для эффективности абсорбции кислорода. Антиоксиданты фенольного типа и антиоксиданты фосфитового типа обычно применяются производителями полимеров для улучшения термостойкости полимеров и получаемых из них изделий. Конкретные примеры таких остаточных антиокисляющих соединений включают такие соединения, как бутилированный гидрокситолуол, тетракис(метилен(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамат)метан и триизооктилфосфит. Такие антиоксиданты не следует путать с компонентами, поглощающими кислород, в данном изобретении. В общем, абсорбция кислорода поглощающими композициями улучшается при понижении уровня остаточных соединений антиоксидантов. Таким образом, коммерчески доступные полимеры, содержащие низкие уровни антиоксидантов фенольного или фосфитного типа, предпочтительно, менее около 1600 ч./млн., и наиболее предпочтительно, менее около 800 ч./млн., массовых полимера, являются предпочтительными (но не требуемыми) для применения в данном изобретении. Примеры включают Dow Chemical Dowlex 2032 (RTM) линейный полиэтилен низкой плотности (ЛПЭНП); Union Carbide GRSN 7047 (RTM) ЛПЭНП; Goodyear PET "Traytuf" 9506 m (RTM); и Eastman PETG 6763 (RTM). Измерение количества остаточного антиоксиданта может проводиться с применением высокоэффективной жидкостной хроматографии.

При желании, также может применяться одна или более из следующих обычных добавок в сочетании с композицией, поглощающей кислород; список включает, например, антиоксиданты, УФ абсорбенты и/или дополнительные светостабилизаторы, такие как, например:

1. Алкилированные монофенолы, например, 2,6-ди-трет-бутил-4-метил, 2-трет-бутил-4,6-диметилфенол, 2,6-ди-трет-бутил-4-этилфенол, 2,6-ди-трет-бутил-4-н-бутилфенол, 2,6-ди-трет-бутил-4-изобутилфенол, 2,6-дициклопентил-4-метилфенол, 2-(α-метилциклогексил)-4,6-диметилфенол, 2,6-диоктадецил-4-метилфенол, 2,4,6-трициклогексилфенол, 2,6-ди-трет-бутил-4-метоксиметилфенол, нонилфенолы, которые являются линейными или разветвленными в боковых цепях, например, 2,6-ди-нонил-4-метилфенол, 2,4-ди метил-6-(1'-метилундец-1'-ил)фенол, 2,4-диметил-6-(1'-метилгептадец-1'-ил)фенол, 2,4-диметил-6-(1'-метилтридец-1'-ил)фенол и их смеси.

2. Алкилтиометилфенолы, например 2,4-диоктилтиометил-6-трет-бутилфенол, 2,4-диоктилтиометил-6-метилфенол, 2,4-диоктилтиометил-6-этилфенол, 2,6-ди-додецилтиометил-4-нонилфенол.

3. Гидрохиноны и алкилированные гидрохиноны, например 2,6-ди-трет-бутил-4-метоксифенол, 2,5-ди-трет-бутилгидрохинон, 2,5-ди-трет-амилгидрохинон, 2,6-дифенил-4-октадецилоксифенол, 2,6-ди-трет-бутил гидрохинон, 2,5-ди-трет-бутил-4-гидроксианизол, 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксианизол, 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилстеарат, бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)адипат.

4. Токоферолы, например, α-токоферол, β-токоферол, γ-токоферол, δ-токоферол и их смеси (витамин E).

5. Гидроксилированные простые эфиры тиодифенила, например 2,2'-тиобис(6-трет-бутил-4-метилфенол), 2,2'-тиобис(4-октилфенол), 4,4'-тиобис(6-трет-бутил-3-метилфенол), 4,4'-тиобис(6-трет-бутил-2-метилфенол), 4,4'-тиобис(3,6-ди-втор-амилфенол), 4,4'-бис(2,6-диметил-4-гидроксифенил)дисульфид.

6. Алкилиденбисфенолы, например 2,2'-метиленбис(6-трет-бутил-4-метилфенол), 2,2'-метиленбис(6-трет-бутил-4-этилфенол), 2,2'-метиленбис[4-метил-6-(α-метилциклогексил)фенол], 2,2'-метиленбис(4-метил-6-циклогексилфенол), 2,2'-метиленбис(6-нонил-4-метилфенол), 2,2'-метиленбис(4,6-ди-трет-бутилфенол), 2,2'-этилиденбис(4,6-ди-трет-бутилфенол), 2,2'-этилиденбис(6-трет-бутил-4-изобутилфенол), 2,2'-метиленбис[6-(α-метилбензил)-4-нонилфенол], 2,2'-метиленбис[6-(α,α-диметилбензил)-4-нонилфенол], 4,4'-метиленбис(2,6-ди-трет-бутилфенол), 4,4'-метиленбис(6-трет-бутил-2-метилфенол), 1,1-бис(5-трет-бутил-4-гидрокси-2-метилфенил)бутан, 2,6-бис(3-трет-бутил-5-метил-2-гидроксибензил)-4-метилфенол, 1,1,3-трис(5-трет-бутил-4-гидрокси-2-метилфенил)бутан, 1,1-бис(5-трет-бутил-4-гидрокси-2-метилфенил)-3-н-додецилмеркаптобутан, этиленгликоль бис[3,3-бис(3'-трет-бутил-4'-гидроксифенил)бутират], бис(3-трет-бутил-4-гидрокси-5-метилфенил)дициклопентадиен, бис[2-(3'-трет-бутил-2'-гидрокси-5'-метилбензил)-6-трет-бутил-4-метилфенил]терефталат, 1,1-бис(3,5-ди метил-2-гидроксифенил)бутан, 2,2-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропан, 2,2-бис(5-трет-бутил-4-гидрокси2-метилфенил)-4-н-додецилмеркаптобутан, 1,1,5,5-тетра(5-трет-бутил-4-гидрокси-2-метилфенил)пентан.

7. Соединения О-, N- и S-бензила, например 3,5,3',5'-тетра-трет-бутил-4,4'-дигидроксидибензиловый эфир, октадецил-4-гидрокси-3,5-диметилбензилмеркаптоацетат, тридецил-4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилбензилмеркаптоацетат, трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)амин, бис(4-трет-бутил-3-гидрокси-2,6-диметилбензил)дитиотерефталат, бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)сульфид, изооктил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилмеркаптоацетат.

8. Гидроксибензилированные малонаты, например диоктадецил-2,2-бис(3,5-ди-трет-бутил-2-гидроксибензил)малонат, диоктадецил-2-(3-трет-бутил-4-гидрокси-5-метилбензил)малонат, дидодецилмеркаптоэтил-2,2-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)малонат, бис[4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)фенил]-2,2-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)малонат.

9. Ароматические соединения гидроксибензила, например 1,3,5-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)-2,4,6-триметилбензол, 1,4-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)-2,3,5,6-тетраметилбензол, 2,4,6-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)фенол.

10. Соединения триазина, например 2,4-бис(октилмеркапто)-6-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксианилино)-1,3,5-триазин, 2-октилмеркапто-4,6-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксианилино)-1,3,5-триазин, 2-октилмеркапто-4,6-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенокси)-1,3,5-триазин, 2,4,6-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенокси)-1,2,3-триазин, 1,3,5-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)изоцианурат, 1,3,5-трис(4-трет-бутил-3-гидрокси-2,6-диметилбензил)изоцианурат, 2,4,6-трис-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилэтил)-1,3,5-триазин, 1,3,5-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилпропионил)-гексагидро-1,3,5-триазин, 1,3,5-трис(3,5-дициклогексил-4-гидроксибензил)изоцианурат.

11. Бензилфосфонаты, например диметил-2,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилфосфонат, диэтил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилфосфонат, диоктадецил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилфосфонат, диоктадецил-5-трет-бутил-4-гидрокси-3-метилбензилфосфонат, кальциевая соль моноэтилового сложного эфира 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилфосфоновой кислоты.

12. Ациламинофенолы, например 4-гидроксилауранилид, 4-гидроксистеаранилид, октил N-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)карбамат.

13. Сложные эфиры β-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионовой кислоты с моно- или многоатомными спиртами, например, с метанолом, этанолом, н-октанолом, изо-октанолом, октадеканолом, 1,6-гександиолом, 1,9-нонандиолом, этиленгликолем, 1,2-пропандиолом, неопентилгликолем, тиодиэтиленгликолем, диэтиленгликолем, триэтиленгликолем, пентаэритритолом, трис(гидроксиэтил)изоциануратом, N,N'-бис(гидроксиэтил)оксамидом, 3-тиаундеканолом, 3-тиапентадеканолом, триметилгександиолом, триметилолпропаном, 4-гидроксиметил-1-фосфа-2,6,7-триоксабицикло[2.2.2]октаном.

14. Сложные эфиры β-(5-трет-бутил-4-гидрокси-3-метилфенил)пропионовой кислоты с моно- или многоатомными спиртами, например, с метанолом, этанолом, н-октанолом, изо-октанолом, октадеканолом, 1,6-гександиолом, 1,9-нонандиолом, этилен гликолем, 1,2-пропандиолом, неопентилгликолем, тиодиэтиленгликолем, диэтиленгликолем, триэтиленгликолем, пентаэритритолом, трис(гидроксиэтил)изоциануратом, N,N'-бис(гидроксиэтил)оксамидом, 3-тиаундеканолом, 3-тиапентадеканолом, триметилгександиолом, триметилолпропаном, 4-гидрокси метил-1-фосфа-2,6,7-триоксабицикло[2.2.2]октаном; 3,9-бис[2-{3-(3-трет-бутил-4-гидрокси-5-метилфенил)пропионилокси}-1,1-диметилэтил]-2,4,8,10-тетраоксаспиро[5.5]-ундеканом.

15. Сложные эфиры β-(3,5-дициклогексил-4-гидроксифенил)пропионовой кислоты с моно- или многоатомными спиртами, например, с метанолом, этанолом, октанолом, октадеканолом, 1,6-гександиолом, 1,9-нонандиолом, этиленгликолем, 1,2-пропандиолом, неопентилгликолем, тиодиэтиленгликолем, диэтиленгликолем, триэтиленгликолем, пентаэритритолом, трис(гидроксиэтил)изоциануратом, N,N'-бис(гидроксиэтил)оксамидом, 3-тиаундеканолом, 3-тиапентадеканолом, триметилгександиолом, триметилолпропаном, 4-гидроксиметил-1-фосфа-2,6,7-триоксабицикло[2.2.2]октаном.

16. Сложные эфиры 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилуксусной кислоты с моно- или многоатомными спиртами, например, с метанолом, этанолом, октанолом, октадеканолом, 1,6-гександиолом, 1,9-нонандиолом, этиленгликолем, 1,2-пропандиолом, неопентилгликолем, тиодиэтиленгликолем, диэтиленгликолем, триэтиленгликолем, пентаэритритолом, трис(гидроксиэтил)изоциануратом, N,N'-бис(гидроксиэтил)оксамидом, 3-тиаундеканолом, 3-тиапентадеканолом, триметилгександиолом, триметилолпропаном, 4-гидроксиметил-1-фосфа-2,6,7-триоксабицикло[2.2.2]октаном.

17. Амиды β-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионовой кислоты, например, N,N'-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилпропионил)гексаметилендиамид, N,N'-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидрокси-фенилпропионил)триметилендиамид, N,N'-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилпропионил)гидразид, N,N'-бис[2-(3-[3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил]пропионилокси)этил]оксамид (Naugard^®XL-1, от Uniroyal).

18. Аскорбиновая кислота (Витамин C)

19. Аминовые антиоксиданты, например N,N'-диизопропил-п-фенилендиамин, N,N'-ди-втор-бутил-п-фенилендиамин, N,N'-бис(1,4-диметилпентил)-п-фенилендиамин, N,N'-бис(1-этил-3- метилпентил)-п-фенилендиамин, N,N'-бис(1-метилгептил)-п-фенилендиамин, N,N'-дициклогексил-п-фенилендиамин, N,N'-дифенил-п-фенилендиамин, N,N'-бис(2-нафтил)-п-фенилендиамин, N-изопропил-N'-фенил-п-фенилендиамин, N-(1,3-диметилбутил)-N'-фенил-п-фенилендиамин, N-(1-метилгептил)-N'-фенил-п-фенилендиамин, N-циклогексил-N'-фенил-п-фенилендиамин, 4-(n-толуолсульфамоил)дифениламин, N,N'-диметил-N,N'-ди-втор-бутил-п-фенилендиамин, дифениламин, N-аллилдифениламин, 4-изопропоксидифениламин, N-фенил-1-нафтиламин, N-(4-трет-октилфенил)-1-нафтиламин, N-фенил-2-нафтиламин, октилированный дифениламин, например п,п'-ди-трет-октилдифениламин, 4-н-бутиламинофенол, 4-бутуриламинофенол, 4-нонаноиламинофенол, 4-додеканоиламинофенол, 4-октадеканоиламинофенол, бис(4-метоксифенил)амин, 2,6-ди-трет-бутил-4-диметиламинометилфенол, 2,4'-диаминодифенилметан, 4,4'-диаминодифенилметан, N,N,N',N'-тетраметил-4,4'-диаминодифенилметан, 1,2-бис[(2-метилфенил)амино]этан, 1,2-бис(фениламино)пропан, (о-толил)бигуанид, бис[4-(1',3'-диметилбутил)фенил]амин, трет-октилированный N-фенил-1-нафтиламин, смесь моно- и диалкилированных трет-бутил/трет-октилдифениламинов, смесь моно- и диалкилированных нонилдифениламинов, смесь моно- и диалкилированных додецилдифениламинов, смесь моно- и диалкилированных изопропил/изогексилдифениламинов, смесь моно- и диалкилированных трет-бутилдифениламинов, 2,3-дигидро-3,3-диметил-4Н-1,4-бензотиазин, фенотиазин, смесь моно- и диалкилированных трет-бутил/трет-октилфенотиазинов, смесь моно- и диалкилированных трет-октилфенотиазинов, N-аллилфенотиазин, N,N,N',N'-тетрафенил-1,4-диаминобут-2-ен.

20. 2-(2'-Гидроксифенил)бензотриазолы, например 2-(2'-гидрокси-5'-метилфенил)-бензотриазол, 2-(3',5'-ди-трет-бутил-2'-гидроксифенил)бензотриазол, 2-(5'-трет-бутил-2'-гидроксифенил)бензотриазол, 2-(2'-гидрокси-5'-(1,1,3,3-тетраметилбутил)фенил)бензотриазол, 2-(3',5'-ди-трет-бутил-2'-гидроксифенил)-5-хлорбензотриазол, 2-(3'-трет-бутил-2'-гидрокси-5'-метилфенил)-5-хлорбензотриазол, 2-(3'-втор-бутил-5'-трет-бутил-2'-гидроксифенил)бензотриазол, 2-(2'-гидрокси-4'-октилоксифенил)бензотриазол, 2-(3',5'-ди-трет-амил-2'-гидроксифенил)бензотриазол, 2-(3',5'-бис-(α,α-диметилбензил)-2'-гидроксифенил)бензотриазол, 2-(3'-трет-бутил-2'-гидрокси-5'-(2-октилоксикарбонилэтил)фенил)-5-хлорбензотриазол, 2-(3'-трет-бутил-5'-[2-(2-этилгексилокси)-карбонилэтил]-2'-гидроксифенил)-5-хлорбензотриазол, 2-(3'-трет-бутил-2'-гидрокси-5'-(2-метоксикарбонилэтил)фенил)-5-хлорбензотриазол, 2-(3'-трет-бутил-2'-гидрокси-5'-(2-метоксикарбонилэтил)фенил)бензотриазол, 2-(3'-трет-бутил-2'-гидрокси-5'-(2-октилоксикарбонил этил)фенил)бензотриазо