Добавление цвиттерионного поверхностно-активного вещества к водорастворимому полимеру для повышения стабильности полимеров в водных растворах, содержащих соль и/или поверхностно-активные вещества

Добавление цвиттерионного поверхностно-активного вещества к водорастворимому полимеру для повышения стабильности полимеров в водных растворах, содержащих соль и/или поверхностно-активные вещества

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Перекрестная ссылка на родственные заявки

Настоящая заявка заявляет преимущество приоритета предварительной патентной заявки США № 60/984183, поданной 31 октября 2007, введенной в настоящий документ посредством ссылки.

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к смеси цвиттерионного поверхностно-активного вещества и водного раствора, содержащего водорастворимый полимер. Цвиттерионное поверхностно-активное вещество повышает сопротивление полимера действию солей и/или поверхностно-активных веществ. Изобретение может способствовать извлечению углеводородов из подземных пластов, а также быть использовано в других областях. Например, композиции могут быть использованы в жидкостях для гидравлического разрыва подземных пластов или жидкостях, используемых для нагнетания в подземные пласты растворов химических реагентов. Для целей настоящей заявки термин «цвиттерионный» включает чисто цвиттерионные поверхностно-активные вещества, которые имеют постоянно положительно заряженный фрагмент в молекуле, независимо от величины pH, и отрицательно заряженный фрагмент в определенном диапазоне величин рН. Термин «цвиттерионный» не включает амфотерные поверхностно-активные вещества, которые имеют положительно заряженный фрагмент в определенном интервале величин pH (например, типично умеренно кислотном) и отрицательно заряженный фрагмент в другом интервале величин pH (например, типично слегка щелочном).

Уровень техники изобретения

Для извлечения углеводородов из несущих углеводород подземных геологических пластов бурят скважину в пласте для обеспечения пути движения углеводородов из нефтеносного слоя в пласте на поверхность. Однако часто для улучшения пути движения и извлечения углеводорода из нефтяных или газовых скважин требуются стимулирование пласта, называемое гидравлическим разрывом.

При гидравлическом разрыве специальную жидкость нагнетают в целевой пласт со скоростью, превышающей скорость диссипации за счет естественной проницаемости горных пород. Специальные жидкости, используемые в данном методе, называются жидкостями для гидроразрыва. Жидкости способствуют увеличению давления до таких величин, которые превышают прочность горной породы пласта. Когда это происходит, горная порода разрушается, и начинается так называемый «разрыв». В процессе нагнетания давления разрыв растет по длине, ширине и высоте. Разрыв, который начинается при использовании данного метода стимулирования пласта, создает проводящий путь к скважине для углеводорода.

В идеальном случае, жидкости для гидравлического разрыва должны создавать минимальное падение давления в обсадной колонне внутри скважины в ходе ее установки и иметь соответствующую вязкость для подачи расклинивающего наполнителя, который предотвращает смыкание трещин при гидравлическом разрыве пласта. Кроме того, жидкости для гидравлического разрыва должны иметь минимальную скорость прохождения через породу, чтобы избежать миграции жидкости в скальных породах пласта, так что больше всего может создаваться и расти разрыв, и должны разрушаться, чтобы не оставить остаточного материала, который может помешать точному перемещению углеводорода в ствол скважины.

Обычные водные жидкости для гидравлического разрыва, состоящие главным образом из «линейных» полимерных гелей, включающих гуар, производные гуара или гидроксиэтилцеллюлозу, вводили для достижения достаточной вязкости жидкости и термостойкости в высокотемпературных нефтеносных слоях, линейные полимерные гели были частично заменены структурированными полимерными гелями, такими как те, что структурированы ионами брата, цирконата или титаната. Однако, как стало ясно, что остатки структурированных полимерных гелей могут повредить проницаемость несущих углеводород пластов, стали использовать жидкости с более низким содержанием полимера и вспененные жидкости. Кроме того, были использованы методы для улучшения промывки от жидкостей для гидроразрыва на основе полимеров. Они включают современную технологию понижения вязкости, в которой введение некоторых компонентов в жидкость для гидроразрыва вызывает резкое снижение вязкости жидкости, называемое «легкий крекинг». Легкий крекинг также может произойти при изменении количества воды или электролита или других компонентов, которые уже могут содержаться в жидкости. Например, при использовании на нефтяных промыслах вязкость жидкостей для гидравлического разрыва снижается или исчезает под воздействием пластовых флюидов (например, сырой нефти, конденсата и/или воды). Снижение вязкости способствует очистке несущего слоя, трещины или других обработанных областей.

Ряд не содержащих полимеров водных жидкостей для гидравлического разрыва основан на использовании вязкоупругих поверхностно-активных веществ. Основными преимуществами вязкоупругих жидкостей на основе поверхностно-активных веществ являются легкость приготовления, минимальное повреждение пласта и высокая сохраненная проницаемость набивки из расклинивающего наполнителя. Вязкоупругие жидкости на основе поверхностно-активных веществ раскрыты, например, в патенте США № 4615825, патенте США № 4725372, патенте США № 4735731, СА-1298697, патенте США 5551516, патенте США № 5964295, патенте США №5979555 и патенте США № 6232274. Одна хорошо известная не содержащая полимеров водная жидкость для гидравлического разрыва, включающая вязкоупругое поверхностно-активное вещество, внедрена в промышленность группой компаний Schlumberger под торговой маркой ClearFRACK, и смесь четвертичной аммониевой соли, N-эруцил-N,N-бис(2-гидроксиэтил)-N-метиламмонийхлорида, с изопропанолом и насыщенным раствором соли, насыщенный раствор соли предпочтительно включает 3% по массе хлорида аммония и 4% по массе хлорида калия.

Опубликованная заявка РСТ WO 87/01758, озаглавленная «Способ и композиции для гидравлического разрыва» раскрывает способ разрыва, которые предусматривает использование водных жидкостей для гидравлического разрыва. Жидкости включают (а) водную среду и (b) загущающее количество композиции загустителя, включающей (i) водорастворимый или диспергируемый в воде сополимер, содержащий боковые гидрофобные группы, химически соединенные с ним, (ii) неионогенное поверхностно-активное вещество, содержащее гидрофобную(ые) группу(ы), способные ассоциировать с гидрофобными группами названного органического полимера, и (iii) водорастворимый электролит. Кроме того, жидкости предпочтительно содержат стабилизирующее количество тиосульфатной соли. Как пример, сополимер акриламида и додецилакрилата использовали в комбинации с неионогенным поверхностно-активным веществом (ГЛБ от 10 до 14) для загущения разбавленного водного раствора KCl и тиосульфата натрия; водный раствор имел отличные свойства для использования как жидкость для высокотемпературного гидравлического разрыва.

Патент США № 4432881, озаглавленный «Диспергируемый в воде гидрофобный загущающий агент», раскрывает водную жидкую среду, имеющую повышенную вязкость при низком сдвиге, образующуюся при диспергировании в водной среде (1) водорастворимого полимера, содержащего боковые гидрофобные группы, например, сополимер акриламид-додецилакрилат, и (2) диспергируемое в воде поверхностно-активное вещество, например, олеат натрия, или простой додециловый эфир полиэтиленоксигликоля. Загущенная водная среда подходящим образом используется в областях, требующих вязких жидкостей, которые сохраняют свою вязкость под действием сдвига, тепла или высоких концентраций электролита (соли). Данные области включают использование в нефтедобывающих процессах, в качестве агентов регулирования подвижности текучей среды, жидкостей для гидравлического разрыва и буровых растворов, а также гидравлических жидкостей и смазок для многих областей применения.

Кроме того, патент США № 5566760, озаглавленный «Способ использования вспененной жидкости для гидравлического разрыва», раскрывает жидкость для гидравлического разрыва, включающую поверхностно-активные вещества и полимеры гидрофобной модификации. В данных жидкостях молекулы поверхностно-активного вещества образуют межфазную поверхность между пузырьками газа и молекулами полимера, которые образуют полимерную трехмерную сетку, аналогичную тем, что чистые полимерные жидкости. Однако нет упоминания о вязкоупругих поверхностно-активных веществах или чувствительности жидкостей к углеводородам.

Публикация патентной заявки Соединенных Штатов 2003/0134751 раскрывает добавление полимеров к системе на основе вязкоупругого поверхностно-активного вещества, что позволяет регулировать реологические свойства основной жидкости. Полимер может осуществлять различные функции (деструктор, усилитель вязкости или усилитель восстановления вязкости), в зависимости от его молекулярного веса и концентрации в жидкости. Представлены способы и композиции для регулирования вязкости жидкостей с вязкоупругим поверхностно-активным веществом на основе анионных, катионных, неионогенных и цвиттерионных поверхностно-активных веществ.

Публикация патентной заявки Соединенных Штатов 2005/0107503 А1 раскрывает водную вязкоупругую жидкость для гидравлического разрыва для использования при получении углеводородов. Жидкость включает вязкоупругое поверхностно-активное вещество и полимер гидрофобной модификации. Вязкоупругое поверхностно-активное вещество обычно является ионным. Оно может быть катионным, анионным или цвиттерионным, в зависимости от заряда его основной группы.

Проблема при использовании водорастворимых полимеров, таких как полиэлектролит и полиэлектролитные полимеры гидрофобной модификации, для модифицирования вязкости жидкостей для гидравлического разрыва заключается в том, что полиэлектролит и полиэлектролитные полимеры гидрофобной модификации обычно имеют низкое сопротивление действию солей. Соль обычно вызывает разрушение вязкости и стабильности данных полимеров в водных растворах. Кроме того, вязкость полиэлектролитных полимеров гидрофобной модификации обычно падает в присутствии поверхностно-активных веществ.

Было бы желательно использовать данные водорастворимые полимеры для повышения вязкости жидкостей для гидравлического разрыва подземных пластов, таких как газоносных и/или нефтеносных, если данное изменение вязкости можно регулировать. Данное падение вязкости также является нежелательным в ряде других условий, при которых данные водорастворимые полимеры будут использованы иначе, таких как изделия личной гигиены или как агенты, снижающие водоотдачу, для цемента.

Помимо гидравлического разрыва могут быть использованы другие методы для дальнейшего улучшения извлечения углеводородов из подземных пластов. Первоначально нефть добывали из подвергшегося гидроразрыву пласта в режиме истощения (первичная добыча). В данном методе разница давления между пластом и производственной скважиной или скважинами заставляет нефть, содержащуюся в пласте, двигаться в направлении производственной скважины, откуда ее можно добывать. Традиционно используются способы вторичной добычи, основанные на нагнетании воды или газа для вытеснения дополнительного количества нефти в направлении производственных скважин. Обычно приблизительно до 35% нефти, первоначально содержащейся в пласте, может быть извлечено в среднем за счет первичной и вторичной добычи. В результате этого большое количество нефти остается внутри пласта. Кроме того, некоторые пласты содержат нефть, которая является слишком вязкой для эффективной добычи из пласта первичными и вторичными способами. Из-за необходимости извлекать большой процент нефти из пласта разработаны способы добычи нефти, которая не может быть добыта при использовании только способов истощения. Данные способы обычно называют «добычей нефти вторичным методом» (EOR).

Из наиболее перспективных методов добычи, используемых в настоящее время, является добыча нефти вторичным методом, называемым нагнетанием в пласт растворов химических реагентов, который обычно включает использование полимера и/или бурильных растворов с поверхностно-активными веществами. При нагнетании в пласт полимерных растворов раствор полимера закачивается для вытеснения нефти в направлении эксплуатационных скважин. Раствор полимера предназначен для создания благоприятного соотношения подвижностей между нагнетаемым раствором полимера и перемещающейся нефте-водяной зоной, вытесняемой впереди полимера. Однако использование полимера не всегда удовлетворительно, так как растворы многих полимеров чувствительны к действию рассолов и концентрациям, которые могут отрицательно сказаться на кажущейся вязкости раствора. При нагнетании в пласт растворов поверхностно-активных веществ водный раствор, содержащий поверхностно-активное вещество, нагнетается в обогащенный нефтью пласт. Капли оставшейся нефти деформируются в результате низкого поверхностного натяжения, создаваемого раствором поверхностно-активного вещества, и капли перемещаются в направлении устья скважины, и вытесненная нефть извлекается.

Краткое описание чертежей

На фиг.1 и фиг.2 показана зависимость изменения вязкости от скорости сдвига для раствора диблоксополимера PS-b-(EA-co-AA) с концентрацией 2 масс.% в 10% KCl при различных уровнях содержания бетаина как поверхностно-активного вещества в примере 1.

На фиг. 3 представлены данные по вязкоупругости G' и G'' для 2 масс.% раствора диблоксополимера PS-b-(EA-co-AA) с солью и без нее в примере 3.

На фиг. 4 представлены данные по вязкоупругости G' и G'' для 2 масс.% раствора диблоксополимера PS-b-(EA-co-AA), 10 масс.% KCl и 2 масс.% добавки (0,6 масс.% активного поверхностно-активного вещества). Более длинные алкановые цепочки предотвращают падение вязкоупругости в присутствии соли. Однако другие цвиттерионные поверхностно-активные вещества способствуют потере вязкоупругости в примере 3 в показанном интервале концентраций поверхностно-активного вещества.

На фиг. 5 представлены результаты изменения вязкости, которые аналогичны результатам для изменения вязкоупругости в примере 3.

На фиг. 6 представлены данные по вязкоупругости в примере 3.

На фиг. 7 представлена вязкость 2 масс.% раствора диблоксополимера PS-b-(EA-co-AA), 10 масс.% KCl и 2 масс.% добавки 90,6 масс.% активного поверхностно-активного вещества) при pH 5,5 (величина доведена с помощью лимонной кислоты) в примере 3.

На фиг. 8 показано сопротивление анионного гуара к 5 масс.% KCl и NaCl в воде при добавлении цвиттерионного поверхностно-активного вещества в примере 4. Также показана вязкость поверхностно-активной добавки, указывающая на то, что это не эффект от добавки.

Краткое изложениие сущности изобретения

Композиция настоящего изобретения включает смесь воды, водорастворимого полимера и, по меньшей мере, одного цвиттерионного поверхностно-активного вещества, где композиция имеет концентрацию водорастворимого полимера от 0,05 до 20 масс.% от сырой массы, общая концентрация цвиттерионного поверхностно-активного вещества от 0,01 до 10 масс.% от сырой массы, и неорганической соли, содержащей одно- и/или двухвалентные и/или трехвалентные ионы в концентрации от приблизительно 0,01 до приблизительно 20 масс.%. Водорастворимый полимер может быть заряженным или незаряженным.

Некоторые области использования композиции настоящего изобретения включают загустители для продуктов домашнего обихода, жидкие моющие средства, очистители водосточных труб, очистители твердых поверхностей, жидкости для посудомоечных машин, жидкости для разрыва пластов в области нефте- и газодобычи, жидкости для добычи нефти вторичными методами, жидкости для гидравлического разрыва пластов, загущающие гели для волос, гелевые дезодоранты и другие средства ухода, а также агенты, снижающие водоотдачу, для цемента, а также использование на газовом и нефтяном промысле. Изобретение особенно подходит для применения при нагнетании растворов химических соединений при добыче нефти вторичным методом (EOR). Более точно оно направлено на улучшение электролитической стабильности растворов полимеров. Изобретение улучшает эксплуатационные свойства буровых полимерных растворов (также называемых агентами регулирования подвижности). Полимерный буровой раствор может быть использован отдельно или может быть объединен с поверхностно-активным веществом, например, для нагнетания в пласт раствора поверхностно-активное вещество-полимер или нагнетания в пласт раствора щелочное поверхностно-активное вещество-полимер.

Например, водная жидкость настоящего изобретения может быть использована для облегчения добычи углеводородов из подземных пластов. При желании композиция жидкости для разрыва включает смесь рассола, водорастворимого полимера и, по меньшей мере, одного цветтерионного поверхностно-активного вещества, где водорастворимый полимер включает полиэлектролит и композиция имеет концентрацию полиэлектролита от 0,05 до 20 масс.% от сырой массы.

Композиции согласно настоящему изобретению содержат немного или не содержат совсем анионного поверхностно-активного вещества. Предпочтительно присутствует менее 0,5 масс.%, более предпочтительно менее 0,3 масс.% анионного поверхностно-активного вещества, от сырой массы.

Добавление цвиттерионных соединений приводит к защите или восстановлению вязкости и/или вязкоупругих свойств водорастворимых полимеров в присутствии соли. Количество соли меняется в зависимости от области применения. Обычно добавление данного поверхностно-активного вещества может способствовать защите или восстановлению вязкости и/или вязкоупругих свойств водорастворимых полимеров в присутствии 1-20% одно- или двухвалентных солей.

Настоящее изобретение преодолевает ограниченность водных растворов, содержащих водорастворимые полимеры, например, полиэлектролиты и/или полимеры на основе полиэлектролитов гидрофобной модификации, а именно, их низкое сопротивление действию солей. Добавление цвиттерионного поверхностно-активного вещества обеспечивает сопротивление действию солей и поверхностно-активных веществ, измеренное реологическим методом. Полное восстановление вязкости наблюдается при добавлении цвиттерионного поверхностно-активного вещества.

Если не указано иначе, все проценты, относящиеся к составу, являются массовыми процентами и все средние молекулярные массы являются средневысовыми молекулярными массами.

Как использовано в настоящем документе, сокращение «(C_n-C_m)» применительно к органической группе или соединению, где n и m обозначают число атомов углерода в данной группе или соединении.

Как использовано в настоящем документе, термин «алкил» обозначает одновалентный насыщенный линейный или разветвленный углеводородный радикал, обычно одновалентный насыщенный (С₁-С₃₀) углеводородный радикал, как например, метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, втор-бутил, трет-бутил, пентил или н-гексил, который может необязательно быть замещенным по одному или нескольким атомам углерода в радикале. В одном варианте осуществления изобретения алкильный радикал замещен по одному или нескольким атомам углерода радикала такими группами как алкокси, амино, галоген, карбокси или фосфоно, как например, гидроксиметил, гидроксиэтил, метоксиметил, этоксиметил, изопропоксиэтил, аминометил, хлорметил или трихлорметил, карбоксиэтил или фосфонометил.

Как использовано в настоящем документе, термин «гидроксиалкил» обозначает алкильный радикал, который замещен по одному из его атомов углерода гидроксильной группой.

Как использовано в настоящем документе, термин «алкоксил» обозначает оксирадикал, который замещен алкильной группой, как например, метоксил, этоксил, пропоксил, изопропоксил или бутоксил, который может необязательно быть дополнительно замещен по одному или нескольким атомами углерода радикала.

Как использовано в настоящем документе, термин «циклоалкил» обозначает насыщенный циклический углеводородный радикал. Обычно (С₃-С₈) насыщенный циклический углеводородный радикал, такой как, например, циклогексил или циклооктил, который может быть необязательно замещен по одному или нескольким атомам углерода радикала.

Как использовано в настоящем документе, термин «алкенил» обозначает ненасыщенный линейный, разветвленный цепочечный или циклический углеводородный радикал, который содержит одну или несколько углерод-углеродных двойных связей, такой как, например, этенил, 1-пропенил или 2-пропенил, который может необязательно быть замещен по одному или нескольким атомам углерода радикала.

Как использовано в настоящем документе, термин «арил» обозначает одновалентный ненасыщенный углеводородный радикал, содержащий одно или несколько шестичленных углеродных колец, в которых ненасыщенность может быть представлена тремя сопряженными двойными связами, такой как, например, фенил, нафтил, антрил, фенантрил или бифенил, который может необязательно быть замещен по одному или нескольким атомам углерода кольца. В одном варианте осуществления изобретения арильный радикал замещен по одному или нескольким атомам углерода радикала такими группами, как гидроксил, алкенил, галоген, галогеналкил или амино, как например, метилфенил, диметилфенил, гидроксифенил, хлорфенил, трихлорметилфенил или аминофенил.

Как использовано в настоящем документе, термин «арилокси» обозначает оксирадикал, который замещен арильной группой такой как, например, фенилокси, метилфенилокси, изопропилметилфенилокси.

Как использовано в настоящем документе, указание на то, что радикал может быть «необязательно замещенным» или «необязательно дополнительно замещенным» означает, что, в общем, если не ограничено дополнительно, либо однозначно либо в контексте данной ссылки, данный радикал может быть замещен одной или несколькими неорганическими или органическими замещающими группами, такими как, например, алкил, алкенил, арил, аралкил, алкарил, гетерогенный атом или гетероциклил, одной или несколькими группами, которые способны образовывать координационные связи с ионами металлов, такими как гидроксил, карбонил, карбоксил, амино, имино, амидо, фосфоновая кислота, сульфоновая кислота или арсенат, или их неорганические или органические сложные эфиры, такие как, например, сульфат или фосфат, или их соли.

Подробное описание изобретения

Композиция настоящего изобретения включает смесь воды, водорастворимого полимера и цвиттерионного поверхностно-активного вещества и неорганической соли, содержащей одно- и/или двухвалентные и/или трехвалентные ионы.

Наиболее предпочтительные композиции настоящего изобретения содержат смесь воды, водорастворимого полимера, неорганической соли и комбинации цвиттерионных поверхностно-активных веществ и по существу не содержат анионных поверхностно-активных веществ.

Относительные количества вышеназванных компонентов в композиции могут меняться. Обычно композиция имеет от 0,05 до 20 масс.% водорастворимого полимера, от 0,01 до 10 масс.% цвиттерионного поверхностно-активного вещества и от 0,1 до 20 масс.% неорганической соли, содержащей одно- и/или двухвалентные и/или трехвалентные ионы от сырой массы. Водорастворримый одно- и/или двухвалентный электролит обычно используется в количествах от приблизительно 1 масс.% до приблизительно 15 масс.% или от приблизительно 1 до 10 масс.% в водной композиции, в расчете на массу водной композиции (от сырой массы).

Относительные количества вышеназванных компонентов в композиции могут меняться. Однако типичные интервалы величин для водорастворимого полимера и цвиттерионного поверхностно-активного вещества во всех композициях согласно вариантам осуществления настоящего изобретения по общей массе перечислены в таблице 1.

Таблица 1
	Водорастворимый полимер	Цвиттерионное поверхностно-активное вещество	Неорганическая соль
Массовый процент (в широком интервале)	0,05-20	0,01-10	0,1- 20
Массовый процент (предпочтительный)	0,1-10	0,08-3
Массовый процент (более предпочтительный)	0,3-3	0,1-2
Среднемассовая молекулярная масса полимера (в широком интервале)	5000 г/моль -20,000,000, г/моль
Среднемассовая молекулярная масса полимера (предпочтительная)	5000 г/моль -10,000,000 г/моль

Водорастворимая неорганическая соль содержит одно- и/или двухвалентные и/или трехвалентные ионы. Концентрация неорганической соли обычно составляет от приблизительно 0,01 масс.% до приблизительно 20 масс.% или от приблизительно 1 масс.% до приблизительно 15 масс.%, в расчете на массу водной среды, например, от приблизительно 1 до 10 масс.%.

1. Водорастворимые полимеры

Компонентом настоящей композиции является водорастворимый полимер. Для целей настоящего описания водорастворимый полимер определяется как любой полимер, растворимый в воде без помощи солюбилизирующего агента.

Водорастворимый полимер может быть заряженным или незаряженным. Примеры незаряженных водорастворимых полимеров включают одно или несколько соединений из числа таких как полиэтиленгликоль (PEG), полипропиленгликоль (PPG), блок-сополимеры PEG и PPG.

Полиэлектролиты на основе водорастворимых полимеров, используемые в изобретении, могут быть анионными, катионными или цвиттерионными. Полиэлектролиты на основе водорастворимых полимеров могут представлять одно или несколько из таких соединений как сульфированные полинафталины, сульфированные полистиролы и сульфированные полимеры стирол/малеиновый ангидрид.

Полиэлектролиты на основе полимеров гидрофобной модификации также охватываются термином водорастворимые полимеры, а также термином полиэлектролиты. Полиэлектролиты на основе полимеров гидрофобной модификации являются водорастворимыми полимерами, содержащими боковые гидрофобные группы, химически присоединенные к ним.

Водорастворимыми полимерами обычно являются полимеры, имеющие среднечисловую молекулярную массу от 5 кг/моль до 20000 кг/моль, обычно от 10 кг/моль до 10000 кг/моль, например, 5 кг/моль - 200 кг/моль или 10 кг/моль - 100 кг/моль.

Предпочтительно водорастворимыми полимерами являются полиакриловая кислота и производные полиакриловой кислоты, такие как диблок-сополимеры полистирол-полиакрилат и полимеры полиакриловой кислоты, содержащие, по меньшей мере, один гидрофобный фрагмент в структуре.

Семейством подходящих водорастворимых полимеров являются водорастворимые блок-сополимеры.

Водорастворимые блок-сополимеры включают, по меньшей мере, один блок, водорастворимый по своей природе и содержащий гидрофобные звенья, и, по меньшей мере, один блок, преимущественно гидрофобный по своей природе. Информацию о данных блок-сополимерах дает патентная заявка США № 2002/016087 А1 на имя Heitz et al., представленная в настоящем документе в качестве ссылки.

Согласно первому варианту осуществления настоящего изобретения сополимер содержит только один гидрофобный блок и один водорастворимый блок. Согласно другому варианту осуществления изобретения сополимер содержит водорастворимый блок, имеющий гидрофобную группу на каждом конце, или сополимер содержит гидрофобный блок, имеющий водорастворимую группу на каждом конце.

В следующем ниже описании выражение «блок, водорастворимый по своей природе» следует понимать как обозначающее полимерный блок, содержащий ряд гидрофильных групп, достаточных для получения водорастворимого блока, хорошо растворимого в воде. Растворимость в воде водорастворимого блока означает блок-сополимер, содержащий данный водорастворимый блок, который при растворении в воде дает полупрозрачную однофазную систему. Обычно данная полупрозрачная однофазная система образуется из водорастворимого блока, включающего, по меньшей мере, 30%, предпочтительно, по меньшей мере, 50% по массе гидрофильных звеньев относительно общего количества звеньев водорастворимого блока. Таким образом, блок, водорастворимый по своей природе, растворим в воде.

Термин «звено» следует понимать как обозначение части блока, соответствующей мономерному звену.

Аналогично этому, выражение «блок, преимущественно гидрофобный по своей природе» следует понимать как означающее полимерный блок, предпочтительно содержащий, по меньшей мере, 67% по массе гидрофобных звеньев относительно общего количества звеньев. Блок, преимущественно гидрофобный по своей природе не растворим в воде. Данный блок-сополимер, содержащий, по меньшей мере, один блок водорастворимого по своей природе и, по меньшей мере, один блок преимущественно гидрофобного по своей природе, образует вязкоупругой гель, когда он находится в растворе в воде.

Термин «вязкоупругий гель» следует понимать как означающий текучую среду, для которой мнимый модуль G” и модуль эластичности G' являются такими, что G'>G” при частоте колебаний менее 500 рад/сек. Свойства данного геля характеризуются порогом текучести и даже, в некоторых случаях, эффектом сдвигового загущения (увеличением вязкости при течении). Данный эффект геля достигается, когда концентрация полимера превышает определенный порог, называемый критической концентрацией гелеобразования.

Блок-сополимеры обладают преимуществом придания водной среде вязкоупругости, когда они используются только в небольших количествах относительно водной среды. Сополимер может быть использован в концентрации от приблизительно 0,05 до 10% по массе водной композиции, обычно от 0,1 до 4 масс.% или от 0,3 до 2 масс.%. Например, в гидравлической жидкости сополимер может быть использован в концентрации выше 0,1% по массе, более конкретно между 0,5 и 10% по массе и даже еще более предпочтительно в концентрации от 1 до 5% по массе.

Согласно одному варианту осуществления водорастворимых блок-сополимеров массовое отношение блока, водорастворимого по своей природе, к полностью гидрофобному блоку находится между 95/5 и 20/80, даже более предпочтительно между 90/10 и 40/60.

Согласно первому варианту получения водорастворимых блок-сополимеров блоки, водорастворимые по свое природе, и блоки преимущемтвенно гидрофобные по своей природе в вышеупомянутых сополимерах могут быть образованы в результате сополимеризации гидрофильных и гидрофобных мономеров. Количества гидрофильных и гидрофобных звеньев в каждом из блоков можно регулировать относительным содержанием гидрофильных мономеров и гидрофобных мономеров в процессе полимеризации блоков.

Таким образом, блоки, преимущественно гидрофобные по своей природе, могут образоваться в результате сополимеризации гидрофобных мономеров и гидрофильных мономеров, гидрофильные мономеры присутствуют в количестве менее 33% по массе, предпочтительно, по меньшей мере, 1% по массе, даже более предпочтительно между 2 и 15%, относительно общей массы звеньев гидрофобного блока. При желании блоки преимущественно гидрофобные по своей природе, являются полностью гидрофобными блоками.

Кроме того, блоки, водорастворимые по своей природе, могут образоваться при сополимеризации гидрофильных мономеров и гидрофобных мономеров, гидрофобные мономеры содержатся в количестве менее 70% по массе, предпочтительно, по меньшей мере, 1% по массе, даже более предпочтительно между 50 и 10%. Относительно общей массы звеньев водорастворимого блока.

Согласно второму варианту получения водорастворимых блок-сополимеров блоки, водорастворимые по своей природе, могут образоваться при полимеризации мономеров, которые можно отнести к гидрофильным по гидролизу, и необязательно не гидролизуемых гидрофобных мономеров и/или гидрофильных мономеров, а затем при гидролизе полученного полимера. В ходе гидролиза звенья, соответствующие гидролизуемым мономерам, гидролизуются с образованием гидрофильных звеньев. Количества гидрофильных и гидрофобных звеньев в каждом из блоков регулируется затем количеством каждого типа мономера и степенью гидролиза. Согласно данному второму варианту, могут быть предусмотрены различные способы осуществления.

Согласно первому способу осуществления блоки могут быть получены гомополимеризацией гидрофобных мономеров, которым можно придать гидрофильность при гидролизе, и частичным гидролизом полученного гомополимера то такой степени, что то, что образуется, является: либо, в случае блоков, преимущественно гидрофобных по своей природе, количество гидрофобных звеньев меньше 33% по массе, предпочтительно меньшей мере, 1% по массе, даже более предпочтительно между 2 и 15%, относительно общей массы звеньев гидрофобного блока, либо, в случае блоков, водорастворимых по своей природе, количество гидрофобных звеньев меньше 70% по массе. Предпочтительно, по меньшей мере, 1% по массе, даже более предпочтительно между 25 и 50%, относительно общей массы звеньев водорастворимого блока.

Согласно второму способу осуществления блоки могут образоваться при сополимеризации гидрофобных мономеров, которым можно придать гидрофильность гидролизом, и гидрофобных мономеров, которым нельзя придать гидрофобность гидролизом, и затем при полном или частичном гидролизе полученного полимера. Согласно данному второму способу осуществления, количество гидрофильных и гидрофобных звеньев может зависеть от двух критериев, а именно, от содержания мономеров различных типов и степени гидролиза.

Если осуществляют полный гидролиз, то достаточно изменить содержание мономеров, и, таким образом

Блоки, преимущественно гидрофобные по своей природе, могут образоваться при полимеризации смеси гидрофобных мономеров, которым можно придать гидрофильность гидролизом, и гидрофобных мономеров, которым нельзя придать гидрофильность гидролзом, гидрофильные мономеры, которым можно придать гидрофильность гидролизом, присутствуют в количестве меньше 33% по массе, предпочтительно, по меньшей мере, 1% по массе, даже более предпочтительно между 2 и 15%, относительно общей массы звеньев гидрофобного блока; а затем

при полном гидролизе полученного полимера;

блоки, водорастворимые по своей природе, могут образоваться при полимеризации смеси гидрофобных мономеров, которым можно придать гидрофильность гидролизом, и гидрофобных мономеров, которым нельзя придать гидрофильность гидролизом, гидрофобные мономеры, которым нельзя придать гидрофильность гидролизом, присутствуют в количестве менее 50% по массе, предпочтительно, по меньшей мере, 1% по массе, даже более предпочтительно между 49 и 10%, относительно общей массы звеньев гидрофобного блока, а затем после полного гидролиза полученного полимера.

Если проводят частичный гидролиз, содержание мономера и степень гидролиза могут одновременно меняться.

Согласно третьему способу осуществления блоки могут быть получены

сополимеризацией гидрофобных мономеров, которым можно придать гидрофильность гидролизом, и гидрофильных мономеров и затем

частичным гидролизом полученного полимера до такой степени, что то, что образуется, представляет

либо, в случае блоков, преимущественно гидрофобных по своей природе, количество гидрофильных звеньев меньше 33% по массе, предпочтительно, по меньшей мере, 1% по массе, даже более предпочтительно между 2 и 15%, относительно общей массы звеньев гидрофобного блока,

либо, в случае блоков, водорастворимых по своей природе, количество гидрофобных звеньев меньше 70% по массе, предпочтительно меньше 1% по массе, даже более предпочтительно между 50 и 10%, относительно общей массы звеньев водорастворимого блока.

В общем, гидрофобные мономеры могут быть выбраны из винилароматичесских мономеров, таких как стирол, динов, таких как бутадиен, алкилакрилатов и метакрилатов, чья алкильная группа содержит от 1 до 10 атомов углерода, таких как метил, этил, н-бутил, 2-этилгексил, трет-бутил, изоборнил, фенил и бензилакрилаты и метакрилаты. Предпочтительно им является стирол.

Гидрофильные мономеры могут быть выбраны из этилен-ненасыщенных карбоновых кислот, таких как акриловая и метакриловая кислоты; нейтральных гидрофильных мономеров, таких как акриламид и его производные (N-метилакриламид, N-изопр