Процесс изомеризации с использованием модифицированного металлом мелкокристаллического мтт молекулярного сита

Процесс изомеризации с использованием модифицированного металлом мелкокристаллического мтт молекулярного сита

Иллюстрации

Показать все

Реферат

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Настоящее изобретение относится к способу изомеризации сырья, которое включает линейные цепочечные и слабо разветвленные парафины, содержащие 10 или более атомов углерода, с использованием катализатора, включающего мелкокристаллическое ММТ молекулярное сито, насыщенное металлами. Настоящее изобретение также относится к методам депарафинизации с получением продуктов с улучшенными индексами вязкости при более низких температурах текучести.

ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Производство базовых масел группы II и группы III с применением гидрирования в последние годы приобрело все возрастающее значение. Постоянно проводятся работы по изысканию катализаторов, которые демонстрируют повышенную селективность к изомеризации и конверсию. Как рассмотрено в патенте США № 5282958, столбец 1-2, хорошо известно об использовании молекулярных сит с промежуточным размером пор, таких как ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, SSZ-32, SAPO-11, SAPO-31, SM-3, SM-6, для изомеризации и депарафинизации, селективной к форме. Другие типичные цеолиты, используемые при депарафинизации, включают ZSM-48, ZSM-57, SSZ-20, EU-1, EU-13, ферририт, SUZ-4, тета-1, NU-10, NU-23, NU-87, ISI-1, ISI-4, KZ-1 и KZ-2.

Патенты США 5252527 и 5053373 описывают такой цеолит, как SSZ-32, который получен с использованием катиона N-низший алкил-N'-изопропилимидазолиния, в качестве образца. Патент 5053373 предлагает использование отношения диоксида кремния к оксиду алюминия от больше чем 20 до менее чем 40 и индекса проницаемости после прокаливания и в гидрированной форме 13 или больше. Цеолит в патенте 5252527 не ограничен индексом проницаемости 13 или больше. В патенте 5252527 предложено наполнять цеолиты металлами для того, чтобы обеспечить функции гидрирования-дегидрогенизации. Типичные катионы замещения могут включать атом водорода, аммония, катионы металлов, например редкоземельных, металлов группы IIA и группы VIII, а также их смеси. Способ получения цеолитов МТТ типа, таких как SSZ-32 или ZSM-23, с использованием небольших нейтральных аминов предложен в патенте США № 5707601.

Патент США № 5397454 раскрывает способы гидроконверсии, предусматривающие использование такого цеолита, как SSZ-32, который имеет кристаллиты небольшого размера и индекс проницаемости 13 или больше после прокаливания и в гидрированной форме. Катализатор имеет отношение диоксида кремния к оксиду алюминия больше чем 20 и меньше чем 40. Патент США № 5300210 также относится к способам конверсии углеводородов с использованием SSZ-32. SSZ-32 патента США № 5300210 не ограничивается кристаллитами малого размера.

Патент США № 7141529 раскрывает способ модификации молекулярных сит различными металлами (металлом или металлом, выбранным из группы, включающей Ca, Cr, Mg, La, Ba, Pr, Sr, K и Nd, а также металлами группы VIII) с получением катализаторов с улучшенной селективностью изомеризации при использовании nC₁₆ сырья. Ни один из способов не позволяет получить молекулярное сито с небольшим размером кристаллитов. Ни один из способов изомеризации не дает наклона зависимости VI продукта, кипящего при 650°F (343°С) и выше, от температуры текучести ноль или меньше.

Патентная публикация США № 2007/0041898А1 раскрывает способ получения мелкокристаллического МТТ катализатора. Не предлагается модификация металлами молекулярного сита.

КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Разработан способ депарафинизации углеводородного сырья с получением изомеризованного продукта, сырье включает линейные цепочечные и слегка разветвленные парафины, содержащие 10 или более атомов углерода, способ включает осуществление контактного взаимодействия сырья в условиях изомеризации в присутствии водорода с катализатором, включающим молекулярное сито, имеющее МТТ структурную топологию и содержащее кристаллиты диаметром от приблизительно 200 до приблизительно 400 Å в самом длинном направлении, катализатор содержит, по меньшей мере, один металл, выбранный из группы, включающей Ca, Cr, Mg, La, Na, Pr, Sr, K и Nd, и, по меньшей мере, один металл группы VIII.

Предложен способ депарафинизации, включающий изомеризационную депарафинизацию углеводородного сырья, содержащего, по меньшей мере, 5% масс. воска, над катализатором с получением двух или нескольких изомеризованных продуктов, кипящих при 343°С (650°F) или выше, каждый изомеризованный продукт имеет

а) температуру текучести между 0 и -30°С, и

b) соответствующий индекс вязкости 95 или выше;

причем прямая, соответствующая графику зависимости температур текучести по оси х от индексов вязкости по оси y имеет наклон для y ноль или меньше.

Также предложен способ депарафинизации, включающий изомеризационную депарафинизацию углеводородного сырья, содержащего, по меньшей мере, 5% масс. воска, над катализатором с получением двух или нескольких изомеризованных продуктов, кипящих при 343°С (650°F) или выше, каждый изомеризованный продукт имеет

а) температуру текучести между 0 и -30°С, и

b) соответствующий индекс вязкости 95 или выше;

причем прямая, соответствующая графику зависимости температур текучести по оси х от индексов вязкости по оси y имеет наклон для y ноль или меньше; и при этом выход двух или нескольких изомеризованных продуктов, кипящих при 343°С (650°F) или выше, составляет 80% масс. или больше в расчете на сырье.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

На фиг.1 показан выход в зависимости от температуры текучести для изомеризации тяжелого нейтрального сырья (500N) с использованием стандартного МТТ-содержащего катализатора (“Стандартный SSZ-32”), модифицированного металлом стандартного МТТ-содержащего катализатора (“модифицированный металлом SSZ-32”) и модифицированного металлом МТТ-содержащего катализатора с небольшими кристаллитами (“модифицированный металлом SSZ-32Х»).

На фиг.2 представлена зависимость индекса вязкости (VI) от температуры текучести для изомеризации тяжелого нейтрального (500N) сырья с использованием стандартного MTT-содержащего катализатора (“стандартный SSZ-32”), модифицированного металлом стандартного МТТ-содержащего катализатора (“модифицированный металлом SSZ-32”) и модифицированного металлом МТТ-содержащего катализатора с небольшими кристаллитами (“Модифицированный металлом SSZ-32X”).

На фиг.3 показана зависимость выхода газа (образование C₁-C₄ продуктов) от температуры текучести для изомеризации тяжелого нейтрального (500N) сырья с использованием стандартного МТТ-содержащего катализатора (“стандартный SSZ-32”), модифицированного металлом стандартного MTT-содержащего катализатора (“модифицированный металлом SSZ-32”) и модифицированного металлом МТТ-содержащего катализатора с небольшими кристаллитами (“модифицированный металлом SSZ-32Х»).

На фиг.4 показана зависимость выхода C₈-продуктов от температуры текучести для изомеризации тяжелого нейтрального (500N) сырья с использованием стандартного МТТ-содержащего катализатора (“стандартный SSZ-32”), модифицированного металлом стандартного МТТ-содержащего катализатора (модифицированный металлом SSZ-32) и модифицированного металлом МТТ-содержащего катализатора с небольшими кристаллитами (“модифицированный металлом SSZ-32Х”).

На фиг.5 показана зависимость выхода от температуры текучести для изомеризации 150N сырья с использованием стандартного МТТ-содержащего катализатора (стандартный SSZ-32”), МТТ-содержащего катализатора с небольшими кристаллитами без добавления металла (мелкокристаллический SSZ-32”), модифицированного металлом стандартного МТТ-содержащего катализатора (“модифицированный металлом SSZ-32”) и модифицированного металлом мелкокристаллического МТТ-содержащего катализатора (“модифицированный металлом SSZ-32Х”).

На фиг.6 показана зависимость индекса вязкости (VI) от температуры текучести для изомеризации 150N сырья с использованием стандартного МТТ-содержащего катализатора (стандартный SSZ-32”), модифицированного металлом стандартного МТТ-содержащего катализатора (“модифицированный металлом SSZ-32”) и модифицированного металлом мелкокристаллического МТТ-содержащего катализатора (“модифицированный металлом SSZ-32Х”).

На фиг.7 показана зависимость выхода газа от температуры текучести для изомеризации 150N сырья с использованием стандартного МТТ-содержащего катализатора (стандартный SSZ-32”), модифицированного металлом стандартного МТТ-содержащего катализатора (“модифицированный металлом SSZ-32”) и мелкокристаллического МТТ-содержащего катализатора (“модифицированный металлом SSZ-32Х”).

На фиг.8 показана зависимость выхода продуктов легкого синтетического бензина (C₈-250°F) (С₈-121,11°С) от температуры текучести для изомеризации 150N сырья с использованием стандартного МТТ-содержащего катализатора (стандартный SSZ-32”), модифицированного металлом стандартного МТТ-содержащего катализатора (“модифицированный металлом SSZ-32”) и модифицированного металлом мелкокристаллического МТТ-содержащего катализатора (“модифицированный металлом SSZ-32Х”).

На фиг.9 показана зависимость выхода от температуры текучести для изомеризации среднего нейтрального сырья с использованием стандартного МТТ-содержащего катализатора (стандартный SSZ-32”), модифицированного металлом стандартного МТТ-содержащего катализатора (“модифицированный металлом SSZ-32”) и модифицированного металлом мелкокристаллического МТТ-содержащего катализатора (“модифицированный металлом SSZ-32Х”).

На фиг.10 показана зависимость индекса вязкости (VI) от температуры текучести для изомеризации среднего нейтрального сырья с использованием стандартного МТТ-содержащего катализатора (стандартный SSZ-232”), модифицированного металлом стандартного МТТ-содержащего катализатора (“модифицированный металлом SSZ-32”) и модифицированного металлом мелкокристаллического МТТ-содержащего катализатора (“модифицированный металлом SSZ-32Х”).

На фиг.11 дано сравнение рентгенограмм стандартного МТТ молекулярного сита (“STANDARD SSZ-32”) и мелкокристаллического молекулярного сита (“SSZ-32Х»).

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В одном варианте осуществления изобретения катализатор состоит из молекулярного сита, имеющего МТТ топологию. Использованный катализатор включает от 5 до 85% масс. молекулярного сита. «Молекулярные сита», как использовано в настоящем документе, могут включать “цеолиты”. Термин “цеолит ММТ типа”, “МТТ молекулярное сито” или его вариации относится к структурному коду строения семейства материалов молекулярных сит. Комиссия по структуре международной ассоциации по цеолиту (IZA) дает коды, состоящие из трех букв алфавита для цеолитов (типа молекулярного сита), имеющих структуру, которая определена. Цеолиты, имеющие ту же топологию, в общем, называют данными тремя буквами. Код МТТ дан структуре молекулярных сит, включающих ZSM-23, SSZ-32, EU-13, ISI-4 и KZ-1. Таким образом, цеолиты, имеющие строение структуры, аналогичное тому же, что и у ZSM-23 и SSZ-32, называют цеолитами МТТ-типа.

Другие молекулярные сита, используемые для изомеризационной депарафинизации, являются молекулярными ситами с промежуточным размером пор, имеющие топологию строения МТТ, TON, AEL или FER.

Мелкокристаллические цеолиты МТТ типа, использованные в одном варианте осуществления катализатора, имеют диаметр кристаллитов приблизительно от 200 Å до приблизительно 400 Å в самом длинном направлении.

ПОЛУЧЕНИЕ КАТАЛИЗАТОРА

В одном варианте осуществления изобретения мелкокристаллические молекулярные сита МТТ типа получают из водного раствора, содержащего источники оксида или гидроксида щелочного металла, алкиламин (такой как изобутиламин), источник органического углеродистого соединения иона четвертичного аммония, которое впоследствии вступает в ионный обмен с образованием гидроксидной формы, оксид алюминия (например, где источник оксида алюминия дает оксид алюминия, который ковалентно распределен на оксиде кремния) и оксид кремния. В одном варианте осуществления изобретения источник органического углеродистого соединения иона четвертичного аммония, который впоследствии вступает в ионный обмен с образованием гидроксидной формы, представляет собой катион N-низший алкил-N'-изопропилимидазолиния (например, катион N,N'-диизопропилимидазолиния или катион N-метил-N'-изопропилимидазолиния). Водный раствор имеет состав в единицах молярных долей, попадающий в следующие интервалы:

Таблица 1
Состав в молярных долях
	Вариант осуществления изобретения 1	Вариант осуществления изобретения 2
SiO2/Al2O3	20 менее 40	30-35
OH- /SiO2	0,10-1,0	0,20-0,40
Q/SiO2	0,05-0,50	0,10-0,25
M+ /SiO2	0,05-0,30	0,15-0,30
H2O/SiO2	20-300	25-60
Q/Q+M+	0,25-0,75	0,33-067

где Q представляет собой сумму Q_a и Q_b; M обозначает оксид или гидроксид щелочного металла и М+ обозначает катион щелочного металла, образованный оксидом или гидроксидом щелочного металла. Щелочные металлы представляют собой серию элементов, включающую группу I (по системе IUPAC) периодической таблицы: литий (Li), натрий (Na), калий (K), рубидий (Rb), цезий (Cs), франций (Fr).

Q_a представляет собой источник иона четвертичного аммония на основе органического углеродного соединения и Q_b представляет собой амин. В одном варианте осуществления изобретения Q_a представляет собой катион N-низший алкил-N'-изопропилимидазолиния (например, катион N,N'-диизопропилимидазолиния или катион N-метил-N'-изопропилимидазолиния). Может быть использован ряд различных аминов Q_b. В одном варианте осуществления изобретения подходящими примерами Q_b являются изобутиламин, неопентиламин, моноэтиламин или их смеси. Молярная концентрация Q_b больше чем молярная концентрация Q_a. В общем, молярная концентрация Q_b находится в интервале от 2-х до приблизительно 9-ти кратной молярной концентрации Q_a. Патент США № 5785947 (введенный в текст ссылкой) описывает метод синтеза цеолита, предусматривающий использование двух органических источников азота, один источник, представляющий собой амин, содержащий от одного до восьми атомов углерода, обеспечивает значительную экономию по сравнению с методом, в котором источник иона четвертичного аммония (такого, как имидазолия) является единственным источником органического компонента. Комбинация двух источников органического азота дает возможность зародышеобразования в первичной матрице (использованной в меньшем количестве) желательной структуры цеолита, а затем амина, способствуя заполнению пор стабилизирующим образом в ходе роста кристалла. Пустые поры цеолитов с высоким содержанием диоксида кремния склонны к повторному растворению в условиях синтеза. Два амина также могут способствовать поддержанию повышенной щелочности для синтеза.

В одном варианте осуществления изобретения источник иона четвертичного аммония на основе органического углеродного соединения также дает ион гидроксида.

В одном варианте осуществления изобретения источник иона четвертичного аммония на основе органического углеродного соединения, Q_a, водного раствора образован соединением формулы

где R представляет собой алкил, содержащий от 1 до 5 атомов углерода, например, -СН₃ или изопропил. Анион (АΘ), который не вредит образованию МТТ молекулярного сита, ассоциирован с катионом. Примеры аниона включают галогены (например, хлорид, бромид и йодид), гидроксид, ацетат, сульфат, карбоксилат и т.д. Гидроксид является особенно пригодным для использования анионом.

Реакционную смесь готовят с использованием стандартных методов получения цеолитов. Типичные источники оксида алюминия для реакционной смеси включают алюминаты, оксид алюминия и соединения алюминия, такие как покрытые алюминием коллоиды на основе диоксида кремния (одним из примеров является коллоидный золь Nalco 1056), Al₂(SO₄)₃ и другие цеолиты.

В одном варианте осуществления изобретения оксид алюминия находится в ковалентно диспергированной форме на диоксиде кремния. Оксид алюминия в ковалентно диспергированной форме позволяет кристаллизовать молекулярное сито с повышенным содержанием алюминия. Повышенное содержание алюминия в молекулярном сите ускоряет изомеризацию. При другом подходе могут быть использованы цеолиты со структурой пентасила и более низкими отношениями диоксид кремния/оксид алюминия (приблизительно 10) в качестве источников оксида алюминия или сырья для синтеза мелкокристаллического МТТ молекулярного сита. Данные цеолиты кристаллизованы до мелкокристаллического МТТ молекулярного сита в присутствии органических источников Q_a и Q_b, рассмотренных выше.

Морденитовые и ферриеритовые цеолиты составляют два данных ценных источника оксида алюминия или сырья. Последние цеолиты также были использованы для кристаллизации ZSM-5 и ZSM-11 (патент США № 4502024).

Другой подход, при котором оксид алюминия находится в ковалентно диспергированной форме на диоксиде кремния, основан на использовании покрытого оксидом алюминия золя диоксида кремния, такого как производимого Nalco Chem. Co под торговым названием коллоидный золь 1056 (26% диоксида кремния, 4% оксида алюминия). Помимо создания в новом SSZ-32X высокого содержания алюминия, использование золя способствует образованию кристаллитов размером меньше чем 1000 Å (вдоль основной оси) с неожиданно высокой изомеризационной способностью.

В одном варианте осуществления изобретения каталитические свойства молекулярных сит МТТ (в гидрированной форме) для крекирующей способности подтверждаются величинами индекса проницаемости (как определено в J. Catalysis 67, page 218) 13 или больше и в одном варианте осуществления изобретения МТТ молекулярное сито (в гидрированной форме) имеет индекс проницаемости от 13 до 22. Определение индекса проницаемости также раскрыто в патенте США № 4481177. В общем, снижение размеров кристаллитов цеолита ведет к снижению селективности по форме. Это показано для реакций ZSM-5, включающих ароматические соединения, в J. Catalysis 99, 327 (1986). Кроме того, установлено, что цеолит ZSM-22 (патент США № 4481177) тесно связан с ZSM-23 (J. Chem. Soc. Chem. Comm. 1985, page 1117). В вышепредставленной ссылке на ZSM-22 было показано, что измельчение в шаровой мельнице кристаллитов приводит к получению катализатора с индексом проницаемости 2,6. Это неожиданно низкая величина для данного материала явилась толчком для проведения других исследований, которые показали, что это очень селективный 10-ядерный пентасил (Proc. of 7^th Intl. Zeolite Conf. Tokyo, 1986, page 23). По-видимому, измельчение на шаровой мельнице приводит к образованию менее селективного, но более активного катализатора за счет получения более мелких кристаллитов. В отличие от ранее известных катализаторов с мелкими кристаллитами с низкими индексами проницаемости данный более мелкий кристаллит MTT молекулярного сита, насыщенный металлами, сохраняет высокую селективность.

Типичные источники оксида кремния включают силикаты, гидрогель диоксида кремния, кремниевую кислоту, коллоидный диоксид кремния, дымящий диоксид кремния, тетраалкилортосиликаты и гидроксиды диоксида кремния. Могут быть добавлены или образованы в реакционной среде соли, особенно галогениды щелочных металлов, такие как хлорид натрия. В литературе они описаны как способствующие кристаллизации цеолитов и одновременно предупреждающие окклюзию диоксида кремния в кристаллической решетке.

Реакционную смесь поддерживают при повышенной температуре до тех пор, пока не образуются кристаллы молекулярного сита. Температуры на стадии гидротермической кристаллизации обычно поддерживают от приблизительно 140°С до приблизительно 200°С, например, от приблизительно 160°С до приблизительно 180°С или от приблизительно 170°С до приблизительно 180°С. Период кристаллизации обычно составляет больше 1 дня, и в одном варианте осуществления изобретения период кристаллизации составляет от приблизительно 4 дней до приблизительно 10 дней.

Гидротермическую кристаллизацию проводят под давлением и обычно в автоклаве, так что реакционная смесь является предметом воздействия аутогенного давления. Реакционную смесь можно перемешивать при введении компонентов, а также в ходе кристаллизации.

Как только кристаллы молекулярного сита образовались, твердый продукт отделяется от реакционной смеси стандартными методами механического разделения, такими как фильтрование или центрифугирование. Кристаллы промывают водой, а затем сушат, например, при температуре от 90°С до 150°С в течение времени от 8 до 24 часов с получением кристаллов молекулярного сита после кристаллизации. Стадию сушки можно проводить при атмосферном или пониженном давлении.

В процессе стадии гидротермической кристаллизации кристаллы могут выкристаллизовываться из реакционной смеси самопроизвольно. В реакционную смесь также могут быть введены затравочные кристаллы МТТ кристаллов, как при прямой, так и ускоренной кристаллизации, а также для минимизации образования нежелательных алюмосиликатных загрязнений.

В одном варианте осуществления изобретения мелкокристаллические цеолиты МТТ типа, использованные в качестве катализатора, имеют диаметр кристаллитов от приблизительно 200 Å до приблизительно 400 Å в самом длинном направлении.

В одном варианте осуществления изобретения мелкокристаллическое молекулярное сито МТТ может быть использовано после синтеза или может быть термически обработано (прокалено). Прокаливание преимущественно проводят при температуре приблизительно 750°F (398,89°C). Обычно желательно удалять катион щелочного металла ионообменной смолой и замещать его атомом водорода, ионом аммония или любым желательным ионом металла. Молекулярное сито может быть выщелачено хелатообразующими агентами, например, EDTA или разбавленными растворами кислот, для увеличения молярного отношения диоксид кремния/оксид алюминия. Молекулярное сито также может быть обработано паром. Обработка паром помогает стабилизировать кристаллическую решетку к действию кислот.

Прокаленное молекулярное сито затем насыщают, по меньшей мере, одним металлом, выбранным из группы, включающей Ca, Cr, Mg, La, Na, Pr, Sr, K и Nd. Данные металлы известны своей способностью модифицировать эксплуатационные свойства катализатора за счет снижения числа сильнокислотных центров на катализаторе и в результате этого снижения селективности к крекированию в пользу изомеризации. В одном варианте осуществления изобретения модификация также включает повышенное распределение металла, так что кислотные или катионные центры в катализаторах оказываются блокированными. В одном варианте осуществления изобретения насыщение металлом осуществляется различными методами, включающими импрегнирование и ионный обмен. Обычно насыщение металлом осуществляется так, что катализатор содержит от 0,5 до 5% масс. металла в расчете на сухой остаток. В одном варианте осуществления изобретения катализатор содержит от 2 до 4% масс. металла в расчете на сухой остаток.

Типичные ионообменные методы включают осуществление контакта экструдата или гранулята с раствором, содержащим соль желательного замещающего катиона или катионов. Хотя может быть использовано большое количество солей, в одном варианте осуществления изобретения соль желательного замещающего катиона или катионов выбрана из группы хлоридов и других галогенидов, нитратов, сульфатов и их смесей. Пояснительные методы ионного обмена рассмотрены в большом числе патентов, включающих патенты США № 3140249, 3140251 и 3140253, каждый из которых введен в настоящий документ ссылкой. Ионный обмен может протекать либо перед, либо после прокаливания экструдата или гранулята. Прокаливание проводят в температурном интервале от 400 до 1100°F (204,44-593,33°C).

После осуществления контакта с раствором соли желательного замещающего катиона молекулярное сито сушат при температурах в интервалах от 149°F (60°C) до приблизительно 599°F (315°C). Молекулярное сито затем дополнительно насыщают, используя такой метод, как импрегнирование, металлом группы VIII с увеличением гидрирующего действия. В некоторых вариантах осуществления изобретения желательно осуществить одновременно совместное импрегнирование модифицирующим металлом и металлом группы VIII, как предложено в патенте США 4094821. В одном варианте осуществления изобретения металлом группы VIII является платина, палладий или смесь двух металлов. В одном варианте осуществления изобретения после насыщения металлом материал может быть прокален на воздухе или в атмосфере инертного газа при температурах от 500 до 900°F (от 260 до 482,22°С).

Таким образом, пример типичного метода получения катализатора включает следующие стадии:

(а) синтез цеолита МТТ с небольшими кристаллитами в водном растворе;

(b) смешение мелкокристаллического цеолита МТТ с предшественником огнеупорного носителя на основе неорганического оксида и водным раствором с получением смеси;

(с) экструзия или формование смеси со стадии (b) с получением экструдата или формованных частиц;

(d) сушка экструдата или формованных частиц со стадии (с);

(е) прокаливание высушенного экструдата или формованных частиц со стадии (d);

(f) импрегнирование прокаленного экструдата или формованных частиц со стадии (е), по меньшей мере, одним металлом, выбранным из группы, включающей Ca, Cr, Mg, La, Ba, Na, Pr, Sr, K и Nd, с получением модифицированного металлом экструдата или формованных частиц;

(g) сушка модифицированного металлом экструдата или формованных частиц со стадии (f);

(h) дополнительное импрегнирование модифицированного металлом экструдата или формованных частиц со стадии (g) металлом группы VIII с получением предшественника катализатора;

(i) сушка предшественника катализатора со стадии (h); и

(j) прокаливание высушенного предшественника катализатора со стадии (i) с получением готового связанного катализатора.

Использование активного материала в сочетании с синтетическим молекулярным ситом, т.е. объединенного с ним, способствует улучшению конверсии и селективности катализатора в некоторых процессах превращения органических соединений. Примерами активных материалов являются гидрированные компоненты и металлы, добавленные для воздействия на общее действие катализатора. В одном варианте осуществления изобретения действие катализатора включает ускорение изомеризации и снижение крекирующей активности.

В одном варианте осуществления изобретения мелкокристаллическое молекулярное сито МТТ может быть использовано в тесном сочетании с гидрирующими компонентами для тех областей 1 применения, в которых желательно гидрирущее-дегидрогенизирующее действие. Типичные гидрирующие компоненты могут включать водород, аммоний, катионы металлов, например редкоземельных, металлов группы IIA и группы VII, а также их смеси. Примеры гидрирующих компонентов на основе металлов включают вольфрам, ванадий, молибден, рений, никель, кобальт, хром, марганец, платину, палладий (или другие благородные металлы). В одном варианте осуществления изобретения металлом группы VIII является благородный металл, выбранный из группы, включающей платину, палладий, рений и их смеси. В другом варианте осуществления изобретения металлом группы VIII является благородный металл, выбранный из группы, включающей платину, палладий и их смеси. В одном варианте осуществления изобретения гидрирующий компонент на основе металла добавляют так, что он составляет приблизительно от 0,3 до приблизительно 5% масс. катализатора в расчете на сухой остаток.

Металлы, добавляемые для воздействия на общую функцию катализатора (включая ускорение изомеризации и снижение крекирующей активности), включают магний, лантан (и другие редкоземельные элементы), барий, натрий, празеодим, стронций, калий и неодим. Другие металлы, которые также могут быть использованы для воздействия на общую функцию катализатора, включают цинк, кадмий, титан, алюминий, олово и железо.

Катион водорода, аммония, а также компоненты металла могут быть заменены в молекулярном сите. Цеолит также может быть импрегнирован металлами, или металлы могут быть физически тесно смешаны с молекулярным ситом при использовании стандартных методов, известных в данной области. Металлы могут быть окклюдированы в кристаллическую решетку путем внедрения желательных металлов, содержащихся в виде ионов в реакционной смеси, из которой получен цеолит.

В одном варианте осуществления изобретения рассмотренный цеолит молекулярного сита превращается в его кислотную форму, а затем смешивается с предшественником огнеупорного носителя на основе неорганического оксида и водным раствором с образованием смеси. В одном варианте осуществления изобретения водный раствор является кислым. Водный раствор действует как пептизирующий агент. В одном варианте осуществления изобретения носитель (также известный как матрица или связующее) выбирается стойким к действию температур и другим условиям, используемым в процессах органических превращений. Данные материалы матрицы включают активные и неактивные материалы и синтетические или природные цеолиты, а также неорганические материалы, такие как глины, диоксид кремния и оксиды металлов. В одном варианте осуществления изобретения носитель является природным материалом. В другом варианте осуществления изобретения носитель находится в форме студенистых осадков, золей или гелей, включая смеси диоксида кремния и оксидов металлов.

В одном варианте осуществления изобретения молекулярное сито состоит из материалов пористой матрицы и смесей материалов матрицы, таких как диоксид кремния, оксид алюминия, диоксид титана, оксид магния, диоксид кремния-оксид алюминия, диоксид кремния-оксид магния, диоксид кремния-диоксид циркония, диоксид кремния-оксид тория, диоксид кремния-оксид бериллия, диоксид кремния-диоксид титана, диоксид титана-оксид циркония, а также тройные композиции, такие как диоксид кремния-оксид алюминия-оксид тория, диоксид кремния-оксид алюминия-диоксид циркония, диоксид кремния-оксид алюминия-оксид магния и диоксид-оксид магния-диоксид циркония. Матрица может быть в форме когеля. В одном варианте осуществления изобретения материалами матрицы являются оксид алюминия и диоксид кремния.

Неактивные материалы могут подходящим образом служить разбавителями для регулирования величины конверсии в данном процессе, так что продукты могут быть получены экономичным образом без использования других средств для регулирования скорости реакции. Часто материалы цеолита внедряют в глины природного происхождения, например бентонит и каолин. Данные материалы, например глины, оксиды и т.п., частично действуют как связующие для катализатора. Желательно получить катализатор, обладающий хорошей прочностью на раздавливание, потому что при переработке нефти катализатор часто подвергается воздействию жестких условий транспортировки. Это способствует разрушению катализатора с образованием порошков, которые вызывают проблемы при переработке.

«Модифицированный металлом» в данном документе означает, что катализатор на основе молекулярного сита содержит, по меньшей мере, один металл, выбранный из группы, включающей Ca, Cr, Mg, La, Na, Pr, Sr, K и Nd; и, по меньшей мере, один металл группы VIII. Металлами группы VIII являются Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir и Pt.

В одном варианте осуществления изобретения глины природного происхождения сочетают с синтетическими мелкокристаллическими MTT молекулярными ситами. Примеры глин природного происхождения включают монтмориллонит и семейства каолинов, где семейства включают подбентониты и каолины, широко известные как Dixie, McNamee, Georgia и Florida глины или другие, в которых основным составляющим минералом является галлоизит, каолинит, дикит, накрит или анауксит. Волокнистые глины, такие как сепиолит и аттапульгит, также могут быть использованы в качестве носителей. Данные глины могут быть использованы в исходном состоянии после добычи или могут быть сначала подвергнуты прокаливанию, кислотной обработке или химической модификации.

Смесь молекулярного сита и связующего может быть приготовлена в виде большого числа различных физических форм. Вообще говоря, смесь может быть в форме порошка, гранул или формованного продукта, такого как экструдат, имеющий размер частиц, достаточный для прохождения через сито размером 2,5 меш (Tyler), и задерживающийся на сите размером 48 меш (Tyler). В тех случаях, когда катализатор является формованным, например, методом экструзии, с органическим связующим, смесь может быть экструдирована перед сушкой или высушена или частично высушена, а затем экструдирована. Мелкокристаллическое МТТ молекулярное сито также может быть обработано паром. Обработка паром помогает стабилизировать кристаллическую решетку от воздействия кислот. Затем высушенный экструдат подвергают термической обработке с использованием методов прокаливания.

Вообще, желательно минимизировать количество молекулярного сита в конечном катализаторе по экономическим соображениям. Желательны более низкие уровни содержания молекулярного сита в конечном катализаторе, если достигаются хорошая активность и селективность. В одном варианте осуществления изобретения содержание молекулярного сита составляет величину между 5 и 85% масс. или в другом варианте осуществления изобретения составляет величину между 5 и 60% масс. Содержание молекулярного сита меняется для различных типов молекулярных сит.

В одном варианте осуществления изобретения модифицированный металлом мелкокристаллический МТТ катализатор дает превосходные выходы и исключительный индекс вязкости (IV) на различных видах сырья. Селективность к побочному продукту значительно изменена по сравнению с катализаторами, содержащими стандартный цеолит МТТ типа, например, катализатор обеспечивает очень низкое образование газов и образование нафты. Например, парафиновое 500N гидрокрекированное сырье, содержащее 21% воска, с VI парафинового сырья 122, дает выход продукта 97% в точке текучести -15°С и VI 120-121. Обычно наблюдается значительно больший перепад от VI парафинового сырья до VI депарафинизированного сырья. Например, когда используется катализатор, содержащий стандартный цеолит МТТ типа, VI полученного продукта составляет приблизительно 111. Модифицированный металлом стандартный цеолит МТТ типа дает VI 115. Образование газа и нафты значительно снижается при использовании мелкокристаллического МТТ молекулярного сита, насыщенного металлами. Данный высокий выход и VI продукта, очень близкий к VI парафинового сырья после депарафинизации, оказался весьма неожиданным. Выход продукта на основе 700°F+ (371,11°С+) депарафинизированного смазочного масла в данном случае составляет такую большую величину, как 97%. Кроме того, наклон зависимости VI продукта от температуры текучести необычен тем, что он не снижается при более низкой температуре текучести.

Получены также данные для 150N парафинового продукта гидрокрекинга, которые аналогичным образом свидетельствуют об улучшенном выходе продукта и VI по сравнению с предшествующими катализаторами МТТ типа. И в данном случае наблюдали пониженное образование газа и нафты. Испытывали также MN сырье и вновь наблюдали улучшенный выход и VI.

Когда парафиновое сырье Фишера-Тропша обрабатывали с использованием катализатора, содержащего мелкокристаллическое молекулярное сито МТТ, насыщенное металлами, полученный 650°F+ (343°С+) продукт имел исключительные значения VI 165-170 при температурах текучести между 25 и 30°С. Когда продукт, кипящий при 750°F+ (399°С), дальше расщепляли на две фракции, фракция 750-850°F (399-454°С) имела кинематическую вязкость при 100°С 3,8 мм²/с и очень высокий VI 151 при температуре текучести -18°С и фракция 850°F+ (454°С+) имела вязкость 9,7 мм²/с, температуру текучести -11°С и VI 168. Кинематическую вязкость измеряли по стандарту ASTM D445-06, температуру потери текучести измеряли по стандарту ASTM D5950-02 и VI измеряли по стандарту ASTM D2270-04.

ВИДЫ СЫРЬЯ

В одном варианте осуществления изобретения использован способ, предусматривающий использование катализатора, включающего молекулярное сито, имеющее мелкокристаллическую МТТ топологию и насыщенное металлами, для депарафинизации различных видов сырья, начиная от