Высокопрочная бесшовная стальная труба, обладающая очень высокой стойкостью к сульфидному растрескиванию под напряжением для нефтяных скважин и способ ее изготовления

Высокопрочная бесшовная стальная труба, обладающая очень высокой стойкостью к сульфидному растрескиванию под напряжением для нефтяных скважин и способ ее изготовления

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к высокопрочной бесшовной стальной трубе, пригодной для нефтяных скважин, и, в частности, относится к улучшению стойкости к сульфидному (коррозионному) растрескиванию под напряжением (далее называемому СРН-стойкостью) в кислой окружающей среде, содержащей сероводород. Используемое здесь выражение «высокопрочная» относится к классу прочности 110 ksi (1 ksi = 6,89 МПа), т.е. пределу текучести 758 МПа или выше, преимущественно к пределу текучести 861 МПа или ниже.

Уровень техники

В последние годы в связи с взлетом цен на нефть и истощением нефтяных запасов, которое может произойти в ближайшем будущем, активно разрабатываются следующие месторождения: глубокие нефтяные месторождения, которые не привлекали ранее большого внимания; нефтяные месторождения в сильно коррозионной окружающей среде, такой как так называемая кислая среда, содержащая сероводород и т.п.; и газовые месторождения в такой сильно коррозионной окружающей среде. Трубы нефтепромыслового сортамента, используемые в такой окружающей среде должны обладать такими свойствами как высокая прочность и очень высокая стойкость к коррозии (кислотостойкость).

Для того чтобы достичь этого в патентном документе JP 2007-16291, например, раскрыта низколегированная сталь, обладающая очень высокой стойкостью к сульфидному растрескиванию под напряжением (СРН-стойкостью), для труб, применяемых в нефтяных скважинах. Низколегированная сталь содержит от 0,20 до 0,35% С, от 0,05 до 0,5% Si, от 0,05 до 0,6% Mn, от 0,8 до 3,0% Мо, от 0,05 до 0,25% V и от 0,0001 до 0,005% В, причем этот состав подбирают так, чтобы выдерживалось неравенство 12 V+1-Мо≥0. В соответствии с документом JP 2007-16291, если в составе дополнительно содержится Cr, содержания Mn и Мо преимущественно подбираются в зависимости от содержания Cr такими, чтобы удовлетворять неравенство Мо-(Mn+Cr)≥0. Это позволяет повысить стойкость к сульфидному растрескиванию под напряжением (СРН-стойкость).

Кроме бесшовных стальных труб в патентном документе JP 06-235045 раскрыта электросварная стальная труба, обладающая очень высокой стойкостью к сульфидному растрескиванию под напряжением, которая содержит от 0,05 до 0,35% С, от 0,02 до 0,50% Si, от 0,30 до 2,00% Mn, от 0,0005 до 0,0080% Са, от 0,005 до 0,100% Al и один или более из от 0,1 до 2,0% Мо, от 0,01 до 0,15% Nb, от 0,05 до 0,30% V, от 0,001 до 0050% Ti и от 0,0003 до 0,0040% В. Содержания S, О и Са удовлетворяют неравенству 1,0≤(%Са){1-72(%0)}/1,25(%S)≤2,5, а содержания Са и О удовлетворяют неравенству (%СаО)/(%0)≤0,55. В патентном документе JP 06-235045, поскольку добавление Са приводит к улучшению кислотостойкое™, содержание Са подбирается таким, чтобы удовлетворить неравенство (%СаО)/(%O)≤0,55, в результате чего молекулярное соотношение (СаО)_m·(Al₂O₃)_n, которое представляет собой произведение раскисления, может регулироваться так, чтобы удовлетворялось неравенство m/n<1; исключается расширение комплексных включений в электросварной области; предотвращается образование пластинчатых включений; и может быть предотвращено ухудшение СРН-стойкости, обусловленное индуцированным водородом пузырчатым растрескиванием из-за пластинчатых включений.

В патентном документе JP 2000-297344 раскрыта сталь для нефтяных скважин, обладающая прекрасными ударной вязкостью и стойкостью к сульфидному растрескиванию под напряжением, которая представляет собой низколегированную сталь, содержащую (в мас.%) от 0,15 до 0,3% С, от 0,2 до 1,5% Cr, от 0,1 до 1,0% Мо, от 0,05 до 0,3% V и от 0,003 до 0,1% Nb. Суммарное содержание выделившихся карбидов составляет от 1,5 до 4%. Доля в суммарном содержании карбидов карбида МС-типа составляет от 5 до 45% и содержание в нем карбида М₂₃С₆-типа составляет (200/t)% или менее (где t (мм) обозначает толщину изделия). Сталь для нефтяных скважин может производиться путем по меньшей мере двукратных закалки и отпуска.

В патентном документе JP 2000-178682 раскрыта сталь для нефтяных скважин, обладающая прекрасной стойкостью к сульфидному растрескиванию под напряжением, которая представляет собой низколегированную сталь, содержащую (в мас.%) от 0,2 до 0,35% С, от 0,2 до 0,7% Cr, от 0,1 до 0,5% Мо и от 0,1 до 0,3% V. Суммарное содержание выделившихся карбидов составляет от 2 до 5%. Доля в суммарном содержании карбидов карбида МС-типа составляет от 8 до 40%. Сталь для нефтяных скважин может производиться путем проведения лишь закалки и отпуска.

В патентном документе JP 2001-172739 раскрыта стальная труба для нефтяных скважин, обладающая прекрасной стойкостью к сульфидному растрескиванию под напряжением, которая содержит (в мас.%) от 0,15 до 0,30% С, от 0,1 до 1,5% Cr, от 0,1 до 1,0% Мо, Са, О (кислород) и один или более из 0,05% или менее Nb, 0,05% или менее Zr и 0,30% или менее V, причем суммарное содержание Са и О составляет 0,008 мас.% или менее. Максимальная длина включений в стали равна 80 мкм или меньше. Число включений размером 20 мкм или меньше составляет 10 или менее на 100 мм². Такая стальная труба для нефтяных скважин может изготовляться путем проведения лишь прямой закалки и отпуска.

Раскрытие изобретения

Техническая проблема, решаемая изобретением

Факторы, влияющие на СРН-стойкость являются исключительно сложными и по этой причине условия, позволяющие надежно гарантировать СРН-стойкость для высокопрочных стальных труб класса 110-ksi, не ясны. В настоящее время трубы нефтяного сортамента, которые могут использоваться в качестве труб для нефтяных скважин в сильно коррозионной окружающей среде и которые обладают очень высокой СРН-стойкостью, не могут производиться каким-либо из способов, раскрытых в вышеупомянутых патентных документах. Способ, раскрытый в патентном документе JP 06-235045 относится к электросварной стальной трубе, в которой стойкость к коррозии электросваренной области может вероятно оказаться проблематичной в сильно коррозионной окружающей среде.

Целью настоящего изобретения является решение проблем, связанных с приданием высокопрочной бесшовной стальной трубе очень высокой стойкости к сульфидному растрескиванию под напряжением (СРН-стойкости) с помощью традиционных способов. Используемое в изобретении выражение «очень высокая стойкость к сульфидному растрескиванию под напряжением (СРН-стойкость)» означает, что в случае проведения испытания с постоянной нагрузкой (температура испытания 24°С) в насыщенном H₂S водном растворе, содержащем 0,5 мас.% уксусной кислоты (СН₃СООН) и 5,0 мас.% хлорида натрия, в соответствии с рекомендациями, определенными в NACE ТМ 0177 Method А, растрескивание не происходит при приложенной нагрузке, составляющей 85% от предела текучести при продолжительности испытания более 720 часов.

Решение проблемы

Для выполнения указанной выше задачи авторы изобретения изучили различные факторы, влияющие на прочность и стойкость к сульфидному растрескиванию бесшовных стальных труб. В результате этого авторы изобретения установили, что для того, чтобы бесшовная стальная труба для нефтяных скважин обладала требуемыми высокой прочностью и очень высокой стойкостью к сульфидному растрескиванию под напряжением, содержание в ней Мо должно быть снижено до примерно 1,1% или ниже при содержании в стали необходимых количеств Cr, V, Nb и В, а также обнаружили, что требуемая высокая прочность может быть надежно достигнута, а требуемые высокая прочность и очень высокая стойкость к сульфидному растрескиванию под напряжением могут сочетаться таким образом, что (1) гарантировано заданное или большее количество растворенного Мо, (2) размеры зерен первичного аустенита уменьшены до заданного или меньшего значения и (3) диспергировано заданное или большее количество осадка M₂C-типа в основном в форме зерен. Кроме того авторы изобретения установили, что для достижения повышенной стойкости к сульфидному растрескиванию под напряжением (4) является важным, чтобы на граничных поверхностях зерен первичного аустенита шириной от 1 нм до менее 2 нм присутствовал сконцентрированный Мо.

Кроме того авторы изобретения установили, что с учетом того факта, что дислокации действуют как ловушки для водорода, стойкость к сульфидному растрескиванию под напряжением стальной трубы значительно повышается таким образом, чтобы (5) плотность дислокации микроструктуры была доведена до 6,0×10¹⁴/м² или ниже. Изобретатели установили, что дислокации могут быть надежно уменьшены до указанной плотности дислокации таким образом, чтобы температура отпуска и время выдержки при операции отпуска были подобраны такими, чтобы удовлетворялось выражение отношений на основе длины диффузии железа.

Настоящее изобретение выполнено на основе установленных выше фактов в дополнение к последующим исследованиям. Ниже описывается суть настоящего изобретения.

(1) Бесшовная стальная труба для нефтяных скважин содержит (в мас.%) от 0,15 до 0,50% С, от 0,1 до 1,0% Si, от 0,3 до 1,0% Mn, 0,015% или менее Р, 0,005% или менее S, от 0,01 до 0,1% Al, 0,01% или менее N, от 0,1 до 1,7% Cr, от 0,4 до 1,1% Мо, от 0,01 до 0,12% V, от 0,01 до 0,08% Nb, от 0,0005 до 0,003% В и остальное Fe и неизбежные примеси, и обладает микроструктурой, в которой имеется отпущенная мартенситная фаза, которая является главной фазой, и которая содержит зерна первичного аустенита с номером размера зерна первичного аустенита равным 8,5 или более, и 0,06 мас.% или более диспергированного выделения М₂С-типа по существу зернистой форме. Содержание растворенного Мо равно 0,40 мас.% или более.

(2) Бесшовная стальная труба, определенная в пункте (1), дополнительно к указанному составу содержит от 0,03 до 1,0 мас.% Cu.

(3) Микроструктура в бесшовной стальной трубе, определенной в пункте (1) или (2) дополнительно содержит концентрированные по Мо области, которые расположены на граничных поверхностях между зернами первичного аустенита, ширина которых составляет от 1 нм до менее 2 нм.

(4) Содержание α растворенного Мо и содержание β выделения М₂С-типа в бесшовной стальной трубе, определенной в любом из пунктов 1-3, удовлетворяет следующему неравенству:

0,7 ≤ α + 3 β ≤ 1,2                                                                ( 1 )

где α обозначает содержание (мас.%) растворенного Мо, а β обозначает содержание (мас.%) осадка М₂С-типа.

(5) Микроструктура в бесшовной стальной трубе, определенной в любом из пунктов 1-4, имеет плотность дислокации 6,0×10¹⁴/м² или меньше.

(6) Бесшовная стальная труба, определенная в любом из пунктов 1-5, дополнительно к указанному составу содержит 1,0 мас.% или менее Ni.

(7) Бесшовная стальная труба, определенная в любом из пунктов 1-6, дополнительно к указанному составу содержит один или оба из 0,03 мас.% или менее Ti и 2,0 мас.% или менее W.

(8) Бесшовная стальная труба, определенная в любом из пунктов 1-7, дополнительно к указанному составу содержит от 0,001 до 0,005 мас.% Са.

(9) Способ изготовления бесшовной стальной трубы для нефтяных скважин включает в себя повторный нагрев материала стальной трубы содержащей (в мас.%) от 0,15 до 0,50% С, от 0,1 до 1,0% Si, от 0,3 до 1,0% Mn, 0,015% или менее Р, 0,005% или менее S, от 0,01 до 0,1% Al, 0,01% или менее N, от 0,1 до 1,7% Cr, от 0,4 до 1,1% Мо, от 0,01 до 0,12% V, от 0,01 до 0,08% Nb, от 0,0005 до 0,003% В и остальное Fe и неизбежные примеси, до температуры от 1000 до 1350°С; горячую прокатку материала стальной трубы в бесшовную стальную трубу заданной формы; охлаждение бесшовной стальной трубы до комнатной температуры со скоростью не более низкой, чем при охлаждении воздухом; и отпуск бесшовной стальной трубы при температуре от 665 до 740°С.

(10) Операцию закалки в способе изготовления бесшовной стальной трубы, определенном в пункте (9), включающую повторный нагрев и быстрое охлаждение, проводят до операции отпуска.

(11) Температура отпуска в способе изготовления бесшовной стальной трубы, определенном в пункте (10), при операции закалки лежит в пределах от температуры превращения Ас₃ до 1050°С.

(12) В способе изготовления бесшовной стальной трубы, определенном в любом из пунктов 9-11, состав дополнительно включает в себя от 0,3 до 1,0 мас.% Cu.

(13) Операцию отпуска в способе изготовления бесшовной стальной трубы, определенном в любом из пунктов (9)-(12), проводят таким образом, что температура отпуска Т(°С) лежит в указанном выше температурном диапазоне, а соотношение между температурой отпуска Т в пределах от 665 до 740°С и временем выдержки t (мин) удовлетворяет следующему неравенству:

70 н м ≤ 10000000 √ ( 60 D t ) ≤ 150  нм                                     ( 2 )

где Т обозначает температуру отпуска (°С), t время выдержки (мин) и D (см²/сек)=4,8 ехр-(63×4184)/(8,31(273+Т)).

(14) В способе изготовления бесшовной стальной трубы, определенном в любом из пунктов (9)-(13), состав дополнительно содержит 1,0 мас.% или менее №.

(15) В способе изготовления бесшовной стальной трубы, определенном в любом из пунктов (9)-(14), состав дополнительно содержит один или оба 0,03 мас.% или менее Ti и 2,0 мас.% или менее W.

(16) В способе изготовления бесшовной стальной трубы, определенном в любом из пунктов (9)-(15), состав дополнительно содержит от 0,001 до 0,005 мас.% Са.

Полезные эффекты изобретения

Согласно настоящему изобретению высокопрочная бесшовная стальная труба, обладающая высокой прочностью порядка 110 ksi и очень высокой стойкостью к сульфидному растрескиванию под напряжением в высокоагрессивной окружающей среде, содержащей сероводород, может быть легко изготовлена по низкой цене и, следовательно, достигается большая промышленная выгода. В частности, когда содержание Си лежит в пределах от 0,03 до 1,0%, как это определено в изобретении, получают неожиданное преимущество, которое состоит в том, что разрыв не возникает при приложенном напряжении до 95% от предела текучести в высокоагрессивной окружающей среде.

Краткое описание чертежей

Фиг.1 - график, демонстрирующий пример состояния, в котором Мо концентрируется на поверхности раздела первичных γ-зерен, на основе линейного анализа.

Фиг.2 - график, демонстрирующий зависимость между плотностью дислокации и временем разрыва, определяемом с помощью теста на стойкость к сульфидному растрескиванию под напряжением.

Осуществление изобретения

Далее описаны причины ограничения состава стальной трубы согласно настоящему изобретению. Если не указано иное, массовые проценты ниже будут обозначаться просто как %.

С: от 0,15 до 0,50%

С является элементом, который влияет на повышение прочности стали и который важен для обеспечения требуемой высокой прочности. Кроме того С является элементом, усиливающим прокаливаемость, способствующей образованию микроструктуры, в которой главной фазой является отпущенная мартенситная фаза. Для достижении такого эффекта содержание С должно быть равным 0,15% или более. Однако если его содержание превышает 0,50%, происходит выделение больших количеств карбидов, действующих во время отпуска как ловушки для водорода, из-за чего не может быть предотвращено проникание водорода через сталь или же во время закаливания не сможет быть предотвращено растрескивание. По этой причине содержание С ограничивают пределами от 0,15 до 0,50% и предпочтительно от 0,20 до 0,30%.

Si: от 0,1 до 1,0%

Si является элементом, который действует как раскисляющий агент, который растворяется в стали, усиливая ее прочность, и который во время отпуска влияет на подавление быстрого размягчения. Для достижения такого эффекта содержание Si должно быть равным 0,1% или более. Однако если его содержание превышает 1,0%, образуются курсовые оксидные включения, которые действуют как сильные ловушки для водорода и в результате уменьшается количество твердого раствора, содержащего эффективный элемент. По этой причине содержание Si ограничивают пределами от 0,1 до 1,0% и предпочтительно от 0,20 до 0,30%.

Mn: от 0,3 до 1,0%

Mn является элементом, который повышает прочность стали за счет усиления закаливаемости, который соединяется с S с образованием MnS и который оказывает влияние на фиксацию S, предотвращая тем самым обусловленное S межзеренное охрупчивание. В настоящем изобретении содержание Mn должно быть равным 0,3% или более. Однако если его содержание превышает 1,0%, укрупнение цементита выделяющегося на граничных поверхностях зерен, приводит к снижению стойкости к сульфидному растрескиванию. По этой причине содержание Mn ограничивают пределами от 0,3 до 1,0% и предпочтительно от 0,4 до 0,8%.

Р: 0,015% или менее

Р обладает тенденцией сегрегироваться на граничных поверхностях зерен и т.п. в состоянии твердого раствора, что приводит к межзеренному крекингу и т.п. В настоящем изобретении содержание Р предпочтительно сводится к минимуму и приемлемым является содержание Р до 0,015%. По этой причине содержание Р ограничивают до 0,15% или менее, предпочтительно 0,013% или менее.

S: 0,005% или менее

S уменьшает пластичность, ударную вязкость и стойкость к коррозии, в том числе стойкость к сульфидному растрескиванию под напряжением, поскольку большая часть S в стали присутствует в виде сульфидных включений. Часть их вероятно может присутствовать в виде твердого раствора. В этом случае S проявляет тенденцию к сегрегации на граничных поверхностях зерен и т.п., что приводит к межзеренному растрескиванию и т.п. В настоящем изобретении содержание S преимущественно минимизировано. Однако чрезмерное снижение его приведет к значительному повышению стоимости очистки. По этой причине в настоящем изобретении содержание S ограничивают до 0,005% или ниже, поскольку неблагоприятное влияние ее является приемлемым.

Al:от 0,01 до 0,1%

Al действует как раскисляющий агент, соединяется с N с образованием AIN и способствует очистке аустенитных зерен. Для достижения таких эффектов содержание Al должно быть равным 0,01% или более. Однако если его содержание превышает 0,1%, увеличение оксидного включения приводит к снижению ударной вязкости. По этой причине содержание Al ограничивают пределами от 0,01 до 0,1% и предпочтительно от 0,02 до 0,07%.

N: 0,01% или менее

N соединяется с нитридобразующими элементами, такими как Мо, Ti, Nb и Al с образованием выделений MN-типа. Эти осадки приводят к снижению СРН-стойкости и уменьшают количество твердого раствора такого элемента как Мо, способного повышать СРН-стойкость и количество образующихся при отпуске выделений МС- и М₂С-типа, в результате чего рассчитывать на требуемую прочность невозможно. По этой причине содержание N преимущественно сводится к минимуму и ограничивается до 0,01% или менее. Поскольку выделения MN-типа обладают эффектом предотвращения укрупнения кристаллических зерен при нагреве стали, содержание N преимущественно равно 0,003% или более.

Cr от 0,1 до 1,7%

Cr является элементом, который способствует повышению прочности стали за счет усиления прокаливаемое™ и который повышает ее стойкость к коррозии. Cr соединяется с С во время отпуска с образованием карбида М₃С-типа, карбида М₇С₃-типа, карбида М₂₃С₆-типа и т.п. Карбид М₃С-типа повышает стойкость к размягчению при отпуске, уменьшает изменение прочности, обусловленное температурой отпуска, и облегчает регулирование прочности. Для достижения таких эффектов содержание Cr должно быть равным 0,1% или более. Однако если его содержание превышает 1,7%, образуются большие количества карбидов М₇С₃-типа и М₂₃С₆-типа, которые действуют как ловушки для водорода, снижая стойкость к сульфидному растрескиванию под напряжением. По этой причине содержание Cr ограничивают пределами от 0,1 до 1,7%, предпочтительно от 0,5 до 1,5% и, более предпочтительно, от 0,9 до 1,5%.

Мо: от 0,40 до 1,1%

Мо образует карбид, который способствует повышению прочности, обусловленному дисперсионным твердением, и кроме того Мо растворяется в стали и сегрегируется на граничных поверхностях зерен первичного аустенита, способствуя повышению стойкости к сульфидному растрескиванию под напряжением. Мо обладает эффектом уплотнения продуктов коррозии, препятствуя тем самым развитию и росту раковин, инициирующих образование трещин. Для достижения таких эффектов содержание Мо должно быть равным 0,40% или более. Однако если его содержание превышает 1,1%, образуются игольчатые осадки М₂С-типа и может образоваться фаза Лавеса (Fe₂Mo), результатом чего станет снижение стойкости к сульфидному растрескиванию под напряжением. По этой причине содержание Мо ограничивают пределами от 0,4 до 1,1%, предпочтительно от 0,6 до 1,1%. Если содержание Мо лежит в указанных пределах, осадки М₂С-типа обладают по существу зернистой формой. Выражение «по существу зернистая форма», в соответствии с изобретением, подразумевает сферическую или сфероидную форму. Поскольку это определение не включает игольчатые осадки, предполагают, что это осадки с коэффициентом пропорциональности (отношением большой оси к малой оси или отношением максимального диаметра к минимальному) равным 5 или меньше. Если осадки по существу зернистой формы соединяются между собой, используют коэффициент пропорциональности их кластера.

В настоящем изобретении содержание Мо лежит в указанных выше пределах, а содержание Мо в состоянии твердого раствора (растворенный Мо) равно 0,40% или более. Если содержание растворенного Мо равно 0,40% или более, на граничных поверхностях зерен, таких как граничная поверхность зерен первичного аустенита (γ), может образовываться концентрированная область (сегрегация) шириной преимущественно от 1 нм до менее 2 нм. Микросегрегация растворенного на граничной поверхности зерен первичного у упрочняет граничные поверхности зерен, тем самым существенно повышая стойкостью к сульфидному растрескиванию под напряжением. Присутствие растворенного Мо создает плотный коррозионный продукт и препятствует тем самым развитию и росту раковин, инициирующих образование трещин, значительно повышая стойкостью к сульфидному растрескиванию под напряжением. Требуемое количество растворенного Мо может быть обеспечено таким образом, что операция отпуска, следующая после операции закалки, проводится при соответствующей температуре с учетом количества Мо, пошедшего на образование выделений MN-типа. Содержание растворенного Мо определяется как величина, полученная вычитанием содержания выделившегося Мо из содержания общего Мо, где содержание выделившегося Мо определяется с помощью количественного анализа электролитического остатка после операции отпуска.

V: от 0,01 до 0,12%

V является элементом, который образует карбид или нитрид, что способствует упрочнению стали. Для достижения такого эффекта содержание V должно быть равным 0,01% или более. Однако если его содержание превышает 0,12%, этот эффект насыщается и, следовательно, нельзя рассчитывать на соответствующие его содержанию преимущества. По этой причине содержание V ограничивают пределами от 0,01 до 0,12%, предпочтительно от 0,02 до 0,08%.

Nb: от 0,01 до 0,08%

Nb является элементом, который замедляет рекристаллизацию при аустенитных (γ) температурах, способствуя очистке γ-зерен, который исключительно эффективно влияет на очистку субструктуры (например, пакета, блока, решетки и т.п.) мартенсита и который влияет на образование карбида для упрочнения стали. Для достижения таких эффектов содержание Nb должно быть равным 0,01% или более. Однако если его содержание превышает 0,08%, усиливается выделение крупных выделений (NbN) и возникает снижение стойкости к сульфидному растрескиванию под напряжением. По этой причине содержание Nb ограничивают пределами от 0,01 до 0,08%, предпочтительно от 0,02 до 0,06%. Термин «пакет», в соответствии с изобретением, определяется как область, состоящая из группы расположенных параллельно решеток, которые имеют одну и ту же плоскость габитуса, а термин «блок», с заявкой, определяется как область, состоящая из группы расположенных параллельно решеток, которые имеют одну и ту же ориентацию.

В: от 0,0005 до 0,003%

В является элементом, который способствует усилению прокаливаемости при очень малом его содержании. В настоящем изобретении его содержание должно составлять 0,0005% или более. Однако если его содержание превышает 0,003%, этот эффект насыщается или образуется борид, такой как Fe-B, вследствие чего нельзя ожидать требуемых преимуществ, что экономически невыгодно. Кроме того, если содержание В превышает 0,003%, ускоряется образование крупных боридов, таких как Мо₂В и Fe₂B и вследствие этого во время горячей прокатки возникает вероятность трещин. По этой причине содержание В ограничивают пределами от 0,0005 до 0,003%, предпочтительно от 0,001 до 0,003%.

Cu: от 0,03 до 1,0%

Cu является элементом, который повышает прочность стали, что оказывает влияние на повышение ее ударной вязкости и стойкости к коррозии, что особенно важно в том случае, когда требуется высокая стойкость к сульфидному растрескиванию под напряжением, которая может быть придана в должной степени. Медь делает возможным образование плотного коррозионного продукта, который препятствует развитию и росту раковин, инициирующих образование трещин, и значительно повышает стойкостью к сульфидному растрескиванию под напряжением. В настоящем изобретении содержание Cu составляет преимущественно 0,03% или более. Однако если ее содержание превышает 1,0%, указанные эффекты насыщаются, что приводит к значительному повышению себестоимости. По этой причине содержание Си ограничивают пределами от 0,03 до 1,0%, предпочтительно от 0,03 до 0,10%.

Описанные выше компоненты являются базовыми. Наряду с этими базовыми компонентами могут содержаться один или два компонента, выбранные из группы, состоящей из 1,0% или менее Ni, 0,03% или менее Ni и 2,0% или менее W.

Ni: 1,0% или менее

Ni является элементом, который повышает прочность стали и который оказывает влияние на повышение ее ударной вязкости и стойкости к коррозии и, следовательно, Ni при необходимости может содержаться в стали. Для достижения таких эффектов содержание Ni должно преимущественно составлять 0,03% или более. Однако если его содержание превышает 1,0%, указанные эффекты насыщаются, что приводит к повышению себестоимости. По этой причине содержание Ni ограничивают до 1,0% или менее.

Один или два, выбранных из 0,03% Ti или менее и 2,0% или менее W

Ti и W являются элементами, которые образуют карбиды, которые способствует закаливаемости стали и, следовательно, при необходимости они могут содержаться в стали.

Ti является элементом, который образует карбид или нитрид, которые способствует закаливаемости стали. Для достижения этого эффекта содержание Ti преимущественно составляет 0,01% или более. Однако если его содержание превышает 0,03%, во время отливки ускоряется образование крупного нитрида МС-типа (TiN), что приводит к снижению ударной вязкости и снижению стойкости к сульфидному растрескиванию под напряжением, поскольку такого рода нитрид не растворяется в стали при нагреве. По этой причине содержание Ti преимущественно ограничивают до 0,03% или менее, более предпочтительно от 0,01 до 0,02%.

W, так же как и Мо, образует карбид, что способствует упрочнению стали, образует твердый раствор и сегрегируется на граничных поверхностях зерен первичного аустенита, что способствует повышению стойкости к сульфидному растрескиванию под напряжением. Для достижения этого эффекта содержание W преимущественно составляет 0,03% или более. Однако если его содержание превышает 2,0%, стойкость к сульфидному растрескиванию под напряжением снижается. По этой причине содержание W преимущественно ограничивают до 2,0% или менее, более предпочтительно от 0,05 до 0,50%.

Са: от 0,001 до 0,005%

Са является элементом, который оказывает влияние на превращение продолговатых сульфидных включений в зернистые включения, т.е. регулирует морфологию включений, и который оказывает влияние на повышение пластичности, ударной вязкости и стойкости к сульфидному растрескиванию под напряжением путем регулирования морфологии включений. Са может добавляться при необходимости. Указанный эффект заметен, если содержание Са равно 0,001% или более. Если же его содержание превышает 0,005%, увеличиваются неметаллические включения и, следовательно, снижаются пластичность, ударная вязкость и стойкость к сульфидному растрескиванию под напряжением. По этой причине, в случае присутствия Са, его содержание ограничивают до пределов от 0,001 до 0,005%.

Остальными компонентами в составе стали являются Ре и неизбежные примеси.

Стальная труба согласно настоящему изобретению имеет указанный выше состав и микроструктуру, в которой имеется фаза отпущенного мартенсита, являющаяся главной фазой, и у которой номер размера зерна первичного аустенита равен 8,5 или более, и 0,06 мас.% или более диспергированного осадка М₂С-типа по существу зернистой форме. В микроструктуре преимущественно присутствуют концентрированные по Мо области, которые расположены на граничных поверхностях зерен первичного аустенита, ширина которых составляет от 1 нм до менее 2 нм.

Для обеспечения высокой прочности порядка 110 ksi с относительно низким содержанием легирующих элементов и без использования большого количества какого-либо легирующего элемента стальная труба согласно настоящему изобретению имеет микроструктуры мартенситной фазы. Чтобы обеспечить заданные ударную вязкость, пластичность и стойкость к сульфидному растрескиванию под напряжением микроструктура содержит фазу отпущенного мартенсита, которая является главной фазой и получается при отпуске указанных мартенситных фаз. Выражение «главная фаза», в соответствии с изобретением, означает единственную фазу отпущенного мартенсита или микроструктуру, содержащую фазу отпущенного мартенсита и менее 5 об % какой-либо второй фазы в пределах, не влияющих на свойства. Если содержание этой второй фазы равно 5% или более, происходит ухудшение таких свойств как прочность, ударная вязкость и пластичность. Таким образом, выражение «микроструктура, которая содержит фазу отпущенного мартенсита, являющегося главной фазой» означает микроструктуру, содержащую 95 об % или более фазы отпущенного мартенсита. Примеры второй фазы, содержание которой составляет менее 5 об %, включают бейнит, перлит, феррит и смеси этих фаз.

В стальной трубе согласно настоящему изобретению номер размера зерна первичного аустенита (γ) равен 8,5 или более. Номер размера зерен первичного аустенита (γ) является величиной, определяемой согласно указаниям, определенным в JIS G 0551. Если зерна первичного у имеют номер размера зерна меньший 8,5, субструктура мартенситной фазы, полученной превращением γ-фазы, является крупной и требуемая стойкость к сульфидному растрескиванию под напряжением обеспечена быть не может.

Кроме того, в стальной трубе согласно настоящему изобретению микроструктура содержит диспергированное выделение М₂С-типа, который имеет номер размера зерна первичного у и существенно зернистую форму. Поскольку выделение М₂С-типа является диспергированным, повышение прочности является значительным и требуемая высокая прочность может быть достигнута без ухудшения стойкости к сульфидному растрескиванию под напряжением. Если содержание выделения М₂С-типа с игольчатой формой велико, стойкость к сульфидному растрескиванию под напряжением снижается, т.е. требуемая стойкость к сульфидному растрескиванию под напряжением обеспечена быть не может.

В настоящем изобретении диспергировано 0,06 мас.% или более выделения М₂С-типа. Если количество его диспергирования меньше 0,06 мас.%, требуемая прочность обеспечена быть не может. Предпочтительное содержание его составляет от 0,08 до 0,13 мас.%. Заданного количества выделения М₂С-типа можно достичь путем оптимизации содержания Мо, Cr, Nb или V, температуры и времени закалки и отпуска.

В настоящем изобретении содержание растворенного Мо (α) и содержание диспергированного выделения М₂С-типа (β) подбирают предпочтительно такими, чтобы удовлетворялось следующее неравенство:

0,7 ≤ α + 3 β ≤ 1,2                                           ( 1 )

где α обозначает содержание (мас.%) растворенного Мо, а β обозначает содержание (мас.%) выделения М₂С-типа. Если содержание растворенного Мо и содержание выделения М₂С-типа не удовлетворяют неравенству (1), происходит снижение стойкости к сульфидному растрескиванию под напряжением.

Кроме того, микроструктура стальной трубы согласно настоящему изобретению преимущественно имеет номер размера зерна первичного аустенита и концентрированные по Мо области, которые лежат на граничных поверхностях зерен первичного γ и которые имеют ширину от 1 нм до менее 2 нм. Концентрирование (сегрегация) растворенного Мо на граничных поверхностях зерен первичного γ, которые являются типичными охрупченными областями, предотвращает захват поступающего извне водорода на граничных поверхностях зерен первичного γ, повышая тем самым СРН-стойкость. Чтобы достичь указанный эффект, концентрированные по Мо области, которые лежат на граничных поверхностях зерен первичного γ, могут иметь ширину от 1 нм до менее 2 нм. Наряду с граничными поверхностями зерен первичного γ растворенный Мо преимущественно концентрируется на различных дефектах кристалла, таких как дислокации, граничные поверхности пакетов, граничные поверхности блоков и граничные поверхности решеток, способных захватывать водород.

Кроме того, микроструктура стальной трубы согласно настоящему изобретению преимущественно имеет плотность дислокации равную 6,0×10¹⁴/м² или ниже. Дислокации действуют как ловушки для водорода для хранения большого количества водорода. Таким образом, если плотность дислокации в микроструктуре велика, возникает вероятность снижения СРН-стойкости. На фиг.2 показано влияние присутствующих в микроструктуре дислокации на СРН-стойкость в виде отношения между плотностью дислокации и временем разрыва, определяемым с помощью теста на стойкость к сульфидному растрескиванию под напряжением.

Плотность дислокации определяли с использованием следующей процедуры.

После полировки до зеркального блеска образца (размеры: толщина 1 мм, ширина 10 мм, длина 10 мм), взятого от каждой из стальных труб, снимают напряжение с его поверхностного слоя действием фтористоводородной кислоты. После снятия напряжения образец анализируют с помощью дифракции рентгеновских лучей, в результат чего определяют полуширину пика, соответствующего каждой из плоскости (110), плоскости (211) и плоскости (220) отпущенного мартенсита (объемноцентрированная кристаллическая структура). Негомогенное напряжение s образца определяют с помощью метода Вильямсона-Холла (см. Nakajima и др., CAMP-ISIJ, том 17 (2004), 396) с использованием указанных выше полуширин. Плотность дислокации ρ определяют с помощью следующего уравнения:

ρ=14,4ε²/b²

где b обозначает вектор Бюргера (=0,248 нм) отпущенного мартенсита (объемноцентрированная кристаллическая структура).

Испытание на стойкость к сульфидному растрескиванию под напряжением проводят в приведенных ниже условиях.

Образец (размеры: диаметр калиброванный сечения 6,35 мм, длина 25,4 мм), взятый от каждой из стальных труб, погружают в водный раствор (температура испытания 24°С), насыщенный H₂S и содержащий 0,5 мас.% уксусной кислоты и 5,0 мас.% хлорида натрия, в соответствии с рекомендациями, определенными в NACE ТМ 0177 Method A. Испытание с постоянной нагрузкой проводится с применением напряжения, равного 90% от предела текучести стальной трубы в течение до 720 час, в процессе чего измеряется время, которое прошло до разрыва образца.

Фиг.2 иллюстрирует, что стальная труба с плотностью дислокации 6,0×10¹⁴/м² или менее не ломается в течение 720 час с приложенным напряжением равным 90% от предела текучести стальной трубы, т.е. может быть обеспечена хорошая СРН-стойкость.

Можно сохранить заданную высокую прочность категории порядка 110 ksi и довести плотность дислокации до нужного диапазона, т.е. 6,0×10¹⁴/м² или менее, путем адекватной подборки температуры отпуска и времени выдержки при операции отпуска.

Далее описан предпочтительный способ