Этиленовые терполимеры

Этиленовые терполимеры

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Область техники

Настоящее изобретение относится к этиленовым полимерам, в частности к этиленовым сополимерам, более предпочтительно, но не исключительно, к эластомерным этиленовым сополимерам, а также к способу получения таких этиленовых сополимеров.

В настоящем описании и в приведенной ниже формуле изобретения, если не указано особо, определение «полимер» используется для обозначения как гомополимера, то есть, полимера, содержащего повторяющиеся мономерные звенья, полученные из одинаковых типов мономеров, и сополимера, то есть, полимера, содержащего повторяющиеся мономерные звенья, полученные, по меньшей мере, из двух разных типов мономеров, и в этом случае можно сослаться на бинарный сополимер, на терполимер и т.д. в зависимости от числа присутствующих мономеров разных типов.

Более конкретно, настоящее изобретение относится к этиленовым терполимерам, то есть, к сополимерам, содержащим повторяющиеся этиленовые звенья и, по меньшей мере, два дополнительных сомономера разных типов, отличных от этилена, а именно: по меньшей мере, один первый α-олефиновый сомономер и, по меньшей мере, один второй α-олефиновый сомономер.

Аналогично, если не оговорено специально, в настоящем описании и в приведенной ниже формуле изобретения определение «полиэтилен» используется для обозначения как этиленового гомополимера, так и сополимера этилена и, по меньшей мере, еще одного сомономера.

В настоящем описании и в приведенной ниже формуле изобретения выражение «эластомерный этиленовый сополимер» используется для обозначения сополимера этилена и, по меньшей мере, одного другого сомономера, имеющего плотность, равную или ниже чем 0,905 г/см³, и температуру стеклования, Т_ст, равную или ниже чем -30°С; где плотность и температуру стеклования измеряют так, как описано более детально в подробном описании предпочтительных вариантов осуществления изобретения.

В случае настоящего описания и формулы изобретения, приведенной далее, за исключением специально оговоренных случаев, все числа, выражающие значения, количества, проценты и т.д., следует понимать как скорректированные во всех случаях определением «приблизительно». Кроме того, все интервалы включают любую комбинацию раскрытых максимальных и минимальных точек и включают любые промежуточные интервалы в них, которые могут быть или могут не быть конкретно перечислены.

Предшествующий уровень техники

Сополимеры этилена с другими мономерами составляют значительную долю производства олефиновых полимеров. Хотя большое число этиленовых полимеров являются термопластиками, существует растущая потребность в пластомерных и эластомерных термопластичных олефиновых полимерах. Сополимеры этилена с более высокими олефиновыми мономерами, то есть, С₄ или более высокими, хорошо известны и используются в данной области техники. Среди них находятся линейные полиэтилены низкой плотности, которые обычно производятся как сополимеры этилена с 1-бутеном или 1-октеном с использованием традиционных каталитических систем Циглера-Натта. Такие материалы, как правило, имеют относительно широкое молекулярно-массовое распределение, то есть, относительно высокое значение полидисперсности, обычно больше чем 4, и широкие композиционные распределения, то есть, концентрацию разветвлений, заметно меняющуюся по длине молекулы и от молекулы к молекуле.

Некоторые из этилен-С₄-сополимеров или сополимеров этилена с более высокими мономерами находят применение в качестве эластомеров. В целом существует три семейства эластомеров, изготовленных из таких сополимеров.

Первый класс представлен этилен-пропиленовыми сополимерами (EPR), которые являются насыщенными соединениями с низкой кристалличностью, требующими вулканизации с помощью свободно-радикальных инициаторов для достижения адекватных эластичных свойств.

В настоящем описании и в приведенной ниже формуле изобретения сополимер низкой кристалличности имеет энтальпию плавления (ΔH_f) менее чем 30 Дж/г, предпочтительно менее чем приблизительно 20 Дж/г, где энтальпию плавления измеряют с помощью методики ДСК, которая описана более детально в подробном описании предпочтительных вариантов осуществления.

Второй класс эластомеров представлен этилен-пропиленовыми терполимерами (EPDM), также низкой кристалличности, которые содержат небольшое количество несопряженного диена, такого как этилиденнорборнен. Остаточная ненасыщенность, обеспечиваемая диеновым терполимером, позволяет проводить вулканизацию серой, что приводит впоследствии к эластомерным свойствам.

Еще один третий класс представлен этилен-альфа-олефиновыми сополимерами с узким композиционным распределением, которые обладают эластомерными свойствами даже в отсутствие вулканизации. Сополимеры предшествующего уровня техники этого типа могут быть получены с помощью металлоценовых каталитических систем. Патентная заявка РСТ WO 93/08221 (Dow) описывает класс по существу линейных полиолефиновых сополимерных эластомеров с узким композиционным распределением. Их производят с помощью каталитических систем с закрепленной геометрией, например, которые описаны в документах США 5272236 и США 5427807, и имеют узкие полидисперсности, узкие композиционные распределения и интервалы температуры плавления, соответствующие статистическим сополимерам.

Типичными примерами таких известных сополимеров, имеющих узкое композиционное распределение, являются этилен/1-бутеновые сополимеры, продаваемые как Exact^TM (Exxon Chemical), этилен/1-октеновые сополимеры, продаваемые как Engage^TM (Dow Chemical), этилен/1-бутеновые сополимеры, продаваемые как ENR^TM (Dow Chemical), и этилен/1-октеновые сополимеры, продаваемые как TAFMER^TM (Mitsui Petrochemical Industries, Ltd.).

Одним из основных недостатков такого третьего класса эластомеров является относительно высокий процент сомономеров, который должен быть добавлен к этиленовым мономерам в процессе полимеризации, чтобы получить желаемые уровни низкой кристалличности, низкую плотность и низкую температуру стеклования, Т_ст, которые необходимы для оптимальной эластомерной характеристики конечного полимера. Относительно высокий процент сомономеров, в свою очередь, как правило, приводит к нежелательному увеличению липкости сополимера.

При попытке, по меньшей мере, частично преодолеть этот недостаток, разработаны олефиновые композиции, изготавливаемые путем смешения этиленового сополимера с другим полимером, например, полипропиленом. Однако смешение является нежелательной дополнительной стадией в процессе производства после стадии полимеризации.

Суть изобретения

Ввиду вышесказанного, понятна необходимость разработки в рамках группы этиленовых сополимеров, имеющих узкое молекулярное распределение, нового этиленового сополимера, имеющего желаемые уровни низкой плотности и предпочтительно предопределенную температуру стеклования, Т_ст, приемлемую для обеспечения улучшенных эластомерных свойств, который может быть получен в одну стадию во время реакции полимеризации, исключив, таким образом, стадию смешения после стадии полимеризации.

В настоящем описании и в прилагаемой формуле изобретения молекулярно-массовое распределение полимера будет считаться узким, если полидисперсность M_w/M_n равна или меньше чем 3,5, предпочтительно меньше чем 3, где M_w представляет собой средневесовую молекулярную массу, а M_n представляет собой среднечисленную молекулярную массу.

Ввиду вышесказанного, техническая проблема, которая лежит в основе настоящего изобретения, может заключаться в разработке этиленовых сополимеров, имеющих узкое молекулярное распределение и кристалличность, ниже предопределенного уровня, которые могут быть получены в одну стадию во время реакции полимеризации, что позволяет исключить стадию смешения после стадии полимеризации, и при этом гарантировать достаточную способность к переработке, в особенности с точки зрения исключения проблем липкости как в реакторе, так и при необязательных дополнительных переработках, предусмотренных по технологической линии после реактора, таких как, например, стадия гранулирования.

Неожиданно установлено, что этиленовый сополимер, имеющий узкое молекулярное распределение и кристалличность, ниже предопределенного значения, может быть получен путем полимеризации этилена и, по меньшей мере, одного первого альфа-олефинового сомономера, имеющего n атомов углерода, в присутствии каталитической системы, которая способна производить, по меньшей мере, один второй альфа-олефиновый сомономер, имеющий (n-1) атомов углерода.

Другими словами, установлено, что можно получать этиленовый сополимер общей формулы С₂С_(n-1)C_n, то есть, этиленовый терполимер, за счет использования в качестве сомономера первого альфа-олефина, имеющего n атомов углерода, второго альфа-олефина, имеющего (n-1) атомов углерода, производимого с помощью каталитической системы. Такой сополимер проявляет более низкую кристалличность и более низкую температуру стеклования, Т_ст, по сравнению с этиленовыми сополимерами предшествующего уровня техники.

В настоящем описании и в прилагаемой формуле изобретения указанный более высокий альфа-олефиновый сомономер, имеющий n атомов углерода, который полимеризуют вместе с этиленом, будет обозначаться как C_n, а указанный второй альфа-олефиновый сомономер, имеющий (n-1) атомов углерода, который производят с помощью каталитической системы, будет обозначаться как С_(n-1).

Таким образом, в соответствии с первым аспектом настоящее изобретение предлагает сополимер этилена и, по меньшей мере, одного первого α-олефинового сомономера и, по меньшей мере, одного второго α-олефинового сомономера, причем первый α-олефиновый сомономер имеет n атомов углерода и второй α-олефиновый сомономер имеет (n-1) атомов углерода, имеющий признаки, определенные в прилагаемом пункте 1. Указанный сополимер содержит от 60 до 80% масс. этилена и от 20 до 40% масс. указанных сомономеров, причем от 20 до 40% масс. является суммарным количеством указанных, по меньшей мере, двух сомономеров. Кроме того, указанный сополимер имеет полидисперсность M_w/M_n, равную или меньше чем 3,5, и плотность от 0,855 до 0,880 г/см³.

Предпочтительно этиленовые сополимеры в соответствии с настоящим изобретением имеют более низкую твердость в сравнении с этиленовыми сополимерами предшествующего уровня техники, что, в свою очередь, преимущественно делает сополимеры настоящего изобретения особенно приемлемыми для использования при производстве рукояток, ручек и т.д. Однако, хотя этиленовые сополимеры настоящего изобретения имеют более низкую твердость по сравнению с сополимерами предшествующего уровня техники, такие этиленовые сополимеры не создают проблем липкости, проявляемых сополимерами предшествующего уровня техники, имея, таким образом, улучшенную способность к переработке.

Кроме того, свойства при растяжении этиленовых сополимеров настоящего изобретения преимущественно улучшены, в особенности с точки зрения удлинения при разрыве и разрушающего напряжения.

Предпочтительно энтальпия плавления ΔH_f при определении с помощью ДСК составляет меньше чем 30 Дж/г, более предпочтительно меньше чем 20 Дж/г, и еще более предпочтительно меньше чем 10 Дж/г.

Предпочтительно сополимеры настоящего изобретения имеют низкую температуру стеклования, Т_ст, равную или ниже чем -30°С, предпочтительно равную или ниже чем -40°С, еще более предпочтительно равную или ниже чем -45°С, еще более предпочтительно от -45 до -60°С, что преимущественно позволяет иметь улучшенную мягкость изделия, полученного из сополимера.

Упомянутые выше сополимеры предпочтительно имеют твердость по Шору А (5 секунд) ниже чем 80, более предпочтительно ниже чем 60. Еще более предпочтительно твердость по Шору А (5 секунд) составляет менее чем 45.

Сополимеры настоящего изобретения показывают низкое разрушающее напряжение, предпочтительно от 0,3 до 2 МПа, более предпочтительно от 0,4 до 1,6 МПа. Относительное удлинение при разрыве предпочтительно составляет от 600 до 5000%, более предпочтительно больше, чем 1000%, даже более предпочтительно больше, чем 2000%.

Сополимеры настоящего изобретения содержат от 60 до 80% масс. этилена и от 20 до 40% масс., по меньшей мере, двух альфа-сомономеров, причем от 20 до 40% масс. представляет собой суммарное количество указанных, по меньшей мере, двух сомономеров.

Предпочтительно этиленовые сополимеры в соответствии с настоящим изобретением содержат от 15 до 35% масс. указанного первого α-олефинового сомономера, имеющего n атомов углерода и от 0,5 до 5% масс. указанного второго α-олефинового сомономера, имеющего (n-1) атомов углерода.

Сомономеры C_n и C_n-1 представляют собой альфа-олефины, где n предпочтительно принимает значения 4-13, более предпочтительно 4-10, еще более предпочтительно 4-8, еще более предпочтительно 4-6, более предпочтительно имеет значение 4.

Предпочтительно, по меньшей мере, один первый альфа-олефиновый сомономер C_n выбирают из группы, включающей, более предпочтительно состоящей из 1-бутена, 1-гексена, 4-метил-1-пентена, 1-октена, 1-децена. Предпочтительно, по меньшей мере, один первый альфа-олефиновый сомономер представляет собой 1-бутен.

Соответственно, по меньшей мере, один второй альфа-олефиновый сомономер C_n-1 предпочтительно выбирают из группы, включающей, более предпочтительно состоящей из 1-пропена, 1-пентена, 1-гептена, 1-нонена. В предпочтительном варианте осуществления, в соответствии с которым, по меньшей мере, один первый альфа-олефиновый сомономер представляет собой 1-бутен, по меньшей мере, один второй альфа-олефиновый сомономер представляет собой 1-пропен.

В соответствии с особенно предпочтительным вариантом осуществления сополимер представляет собой сополимер этилена и первого альфа-олефинового сомономера С₄ и второго альфа-олефинового сомономера С₃, который получают с помощью каталитической системы, другими словами, сополимер представляет собой С₂С₃С₄-терполимер.

Плотность этиленовых сополимеров настоящего изобретения, измеренная в соответствии со стандартом DIN EN ISO 1183-1, вариант А, как правило, находится в интервале от 0,855 до 0,905 г/см³, в зависимости от типа альфа-олефиновых сомономеров, предпочтительно от 0,855 до 0,895 г/см³, более предпочтительно от 0,855 до 0,880 г/см³, еще более предпочтительно от 0,860 до 0,880 г/см³. При плотностях приблизительно 0,905 г/см³ этиленовые сополимеры являются недостаточно эластичными. При плотностях ниже 0,855 г/см³ сополимеры являются клейкими и их трудно получать, перерабатывать и работать с ними.

Предпочтительно сополимеры имеют мономодальное молекулярно-массовое распределение, то есть, кривая молекулярно-массового распределения, определенная с помощью ГПХ, имеет один пик.

Предпочтительно полидисперсность M_w/M_n сополимеров равна или меньше, чем 3,5, предпочтительно равна или меньше, чем 3,3, более предпочтительно равна или меньше, чем 3, и еще более предпочтительно находится в интервале от 2 до 3.

Характеристическая вязкость сополимеров предпочтительно составляет от 0,8 до 4 дл/г, более предпочтительно составляет от 0,8 до 3 дл/г.

Индекс текучести расплава (MFR_190/2,16) сополимеров в соответствии с настоящим изобретением составляет от 0,1 до 10 дг/мин, предпочтительно от 0,3 до 5 дг/мин, еще более предпочтительно от 0,3 до 3,5 дг/мин.

Этиленовые сополимеры в соответствии с настоящим изобретением показывают предопределенную степень короткоцепочечного разветвления (SCB) метильного, этильного и пропильного типа, которое определяют с помощью спектроскопии ¹³С-ЯМР.

Предпочтительно содержание метильных боковых цепочек на 1000 атомов углерода в полимерной цепочке (Ме/1000 С) меняется от 6 до 12, содержание этильных боковых цепочек на 1000 атомов углерода в полимерной цепочке (Et/1000 С) меняется от 60 до 100, и содержание пропильных боковых цепочек на 1000 атомов углерода в полимерной цепочке (Pr/1000 С) меняется от 0,7 до 1,3.

Существенного длинноцепочечного разветвления (LCB) не выявлено, поэтому сополимеры в соответствии с настоящим изобретением считаются по существу линейными.

Этиленовые сополимеры типа описанных выше особенно приемлемы для использования в качестве модификаторов ударной прочности с целью повышения ударных характеристик, как при комнатной, так и при низкой температуре, гомополимеров, предпочтительно, но не исключительно, этиленовых гомополимеров.

Соответственно, настоящее изобретение также предлагает композицию, содержащую эластомерный этиленовый сополимер, который определен, и один или несколько этиленовых гомополимеров, сополимеров и/или смесей. Такие композиции, в которых этиленовый сополимер настоящего изобретения присутствует в качестве основного компонента, представляют собой композиции, которые содержат от 40 до 100% масс., предпочтительно от 50 до 99% масс., еще более предпочтительно от 60 до 90% масс. сополимера настоящего изобретения из расчета на суммарную массу полимерной композиции.

Полимеры и полимерные смеси настоящего изобретения очень полезны, например, для производства пленок на установках получения пленок раздувом или наливом при высокой производительности. Пленки, изготовленные из полимерных смесей, проявляют очень хорошие механические свойства, очень хорошее сопротивление удару и высокое сопротивление раздиру, в сочетании с очень хорошими оптическими свойствами, в особенности прозрачностью и глянцем. Они особенно полезны для сектора упаковок, например, для термосвариваемых пленок, и как для этикеток, так и мешков, и для пищевого сектора. Кроме того, пленки проявляют только небольшую тенденцию к слипанию и поэтому могут быть пропущены через машины без добавления смазывающих веществ и агентов, препятствующих слипанию, или с добавлениями только небольших их количеств.

Благодаря их хорошим механическим свойствам, этиленовые сополимеры настоящего изобретения также приемлемы для производства волокон и формованных изделий, в частности труб и сшиваемых труб. Они также приемлемы для формования раздувом, ротоформования или литьевого формования. Они также могут быть полезны в качестве совмещающих компонентов, связующих агентов и в качестве каучукового компонента в полипропилене, в особенности в полипропиленовых компаундах, имеющих высокую ударную вязкость.

Этиленовые сополимеры настоящего изобретения также особенно приемлемы для применения при производстве рукояток, ручек и т.д.

Этиленовый сополимер, имеющий признаки, определенные в пункте 1, может быть, например, получен с помощью каталитической системы, содержащей комплекс переходного металла, где переходный металл представляет собой металл групп 3-12 периодической таблицы элементов, предпочтительно металл групп 4-6 периодической таблицы элементов.

В предпочтительном варианте осуществления переходным металлом является хром. Еще более предпочтительно каталитическая система содержит хромовый катализатор односайтового типа.

Эластомерный этиленовый сополимер, имеющий признаки, определенные в пункте 1, может быть, например, получен с помощью каталитической системы, описанной ниже, относящейся к дополнительному, неограничивающему аспекту настоящего изобретения.

В настоящем описании и в приведенной ниже формуле изобретения выражение «хромовый односайтовый катализатор» используется для обозначения катализатора, содержащего координационный комплекс хрома, способный полимеризовать этилен и, по меньшей мере, один первый альфа-олефиновый сомономер так, что получается полиэтилен, имеющий узкое молекулярно-массовое распределение, которое, как определено выше, соответствует полидисперсности M_w/M_n, равной или меньше, чем 3,5, предпочтительно меньше, чем 3,3, более предпочтительно меньше, чем 3, и еще более предпочтительно находится в интервале от 2 до 3.

Более конкретно в соответствии с первым аспектом настоящее изобретение предлагает каталитическую систему, содержащую хромовый односайтовый катализатор, способный образовывать сополимер этилена и, по меньшей мере, одного первого α-олефинового сомономера, имеющего n атомов углерода, и, по меньшей мере, одного второго α-олефинового сомономера, имеющего (n-1) атомов углерода, полученного с помощью катализатора, причем катализатор содержит моноциклопентадиенильный комплекс формулы Ср-Y_mCr, где Ср представляет собой циклопентадиенильную систему, Y представляет собой заместитель, который связан с Ср и содержит, по меньшей мере, один незаряженный донор, содержащий, по меньшей мере, один атом группы 15 или 16 периодической таблицы, m принимает значения 1, 2 или 3.

Катализаторы в соответствии с настоящим изобретением, а также способ их приготовления раскрыты в публикации WO 2006/063826.

Особенно полезными моноциклопентадиенильными комплексами являются комплексы, в которых Y образован группой -Z_k-A- и вместе с циклопентадиенильной системой Ср и хромом образует моноциклопентадиенильный комплекс, содержащий структурный элемент формулы Ср-Z_k-A-Cr, где переменные имеют следующие значения:

Ср-Z_k-A представляет собой

где переменные имеют следующие значения:

Е^1А-Е^5А, каждый, представляют собой атом углерода или не более чем один из Е^1А-Е^5А представляет собой атом фосфора,

R^1A-R^4A, каждый, независимо друг от друга выбраны из группы, включающей атом водорода, С₁-С₂₂-алкил, С₂-С₂₂-алкенил, С₆-С₂₂-арил, алкиларил, содержащий от 1 до 10 атомов углерода в алкильном радикале и 6-20 атомов углерода в арильном радикале, NR^5A ₂, N(SiR^5A ₃)₂, OR^5A, OSiR^5A ₃, SiR^5A ₃, BR^5A ₂, где органические радикалы R^1A-R^4A также могут быть замещены атомами галогена, и другие два соседних радикала R^1A-R^4A также могут быть объединены с образованием пяти-, шести- или семичленного карбоциклического кольца, и/или два соседних радикала R^1A-R^4A могут быть объединены с образованием пяти-, шести- или семичленного гетероцикла, который содержит, по меньшей мере, один атом из группы, включающей N, P, O или S, где указанный карбоцикл или гетероцикл предпочтительно образует конденсированную ароматическую систему с циклопентадиенильным остатком и/или может быть дополнительно замещен водородом или независимо радикалами R^5A, и независимо от сказанного выше предпочтительно при условии, что, по меньшей мере, один R^1A-R^4A является предпочтительно неконденсированным или необъединенным, алкиларилом, содержащим от 1 до 10 атомов углерода в алкильном радикале и 6-20 атомов углерода в арильном радикале, где арил также может быть замещен N-, P-, O- или S-содержащим заместителем, С₁-С₂₂-алкилом, С₂-С₂₂-алкенилом, галогенами или галогеналкилами или галогенарилами, содержащими 1-10 атомов углерода,

радикалы R^5A, каждый, независимо друг от друга представляют собой атом водорода, С₁-С₂₀-алкил, С₂-С₂₀-алкенил, С₆-С₂₀-арил, алкиларил, содержащий от 1 до 10 атомов углерода в алкильном радикале и 6-20 атомов углерода в арильном радикале, и два геминальных радикала R^5A, также могут быть объединены с образованием пяти- или шестичленного кольца.

Мостик Z между циклопентадиенильной системой Ср и незаряженным донором А предпочтительно представляет собой органический двухвалентный мостик (k=1), предпочтительно состоящий из углерод-, и/или кремний-, и/или борсодержащих мостиковых элементов. Изменение длины соединения между циклопентадиенильной системой и А дает возможность воздействовать на активность катализатора.

А представляет собой незаряженный донор, содержащий атом группы 15 или 16 периодической таблицы, или карбен, предпочтительно один или несколько атомов, выбранных из группы, включающей атом кислорода, серы, азота и фосфора, предпочтительно атом азота или фосфора. Донорная функция в А может быть связана межмолекулярно или внутримолекулярно с атомом хрома. Донор в А предпочтительно связан с хромом внутримолекулярно. Возможные доноры представляют собой незаряженные функциональные группы, содержащие элемент группы 15 или 16 периодической таблицы, например, амин, имин, карбоксамид, карбоновый эфир, кетон (оксогруппа), простой эфир, тиокетон, фосфин, фосфит, фосфиноксид, сульфонил, сульфонамид, карбены, такие как N-замещенный имидазол-2-илиден или незамещенные, замещенные или конденсированные гетероциклические кольцевые системы. Синтез связи от А к циклопентадиенильному радикалу и Z может быть проведен, например, с помощью способа, аналогичного способу публикации WO 00/35928.

Предпочтительно А представляет собой гетероароматическую систему, предпочтительно незамещенную, замещенную и/или конденсированную шестичленную гетероароматическую систему, содержащую 1, 2, 3, 4 или 5 атомов азота в гетероароматической части, в особенности замещенный или незамещенный 2-пиридил, 2-хинолил или 8-хинолил.

В предпочтительных циклопентадиенильных системах Ср все E^1A-Е^5А представляют собой атомы углерода.

Для достижения желаемых результатов один из заместителей R^1A-R^4A всегда представляет собой алкиларил, содержащий от 1 до 10 атомов углерода в алкильном радикале и 6-20 атомов углерода в арильном радикале. Остальные заместители могут меняться широко, и возможными карбоорганическими заместителями R^1A-R^4A являются, например, следующие: С₁-С₂₂-алкил, который может быть линейным или разветвленным, например, метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, трет-бутил, н-пентил, н-гексил, н-гептил, н-октил, н-нонил, н-децил или н-додецил; 5-7-членный циклоалкил, который, в свою очередь, может нести C₁-C₁₀-алкильную группу и/или С₆-С₁₀-арильную группу в качестве заместителя, например, циклопропан, циклобутан, циклопентан, циклогексан, циклогептан, циклооктан или циклододекан; С₂-С₂₂-алкенил, который может быть линейным, циклическим или разветвленным и в котором двойная связь может быть внутренней или концевой, например, винил, 1-аллил, 2-аллил, 3-аллил, бутенил, пентенил, гексенил, циклопентенил, циклогексенил, циклооктенил или циклооктадиенил; С₆-С₂₂-арил, который может быть замещен дополнительными алкильными группами, например, фенил, нафтил, бифенил, антранил, о-, м-, п-метилфенил, 2,3-, 2,4-, 2,5- или 2,6-диметилфенил, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6- или 3,4,5-триметилфенил; или арилалкил, который может быть замещен дополнительными алкильными группами, например, бензил, о-, м-, п-метилбензил, 1- или 2-этилфенил; где два радикала из R^1A-R^4A могут быть объединены с образованием 5-, 6- или 7-членного кольца и/или два соседних радикала R^1A-R^4A могут быть объединены с образованием пяти-, шести- или семичленного гетероцикла, который содержит, по меньшей мере, один атом из группы, включающей N, P, O или S, и/или органические радикалы R^1A-R^4A также могут быть замещены атомами галогена, такими как фтор, хлор или бром. Кроме того, R^1A-R^4A также могут представлять собой аминогруппу NR^5A ₂ или N(SiR^5A ₃)₂, алкокси- или арилоксигруппу OR^5A, например, диметиламино, N-пирролидинил, пиколинил, метокси-, этокси- или изопропоксигруппу. В кремнийорганических заместителях SiR^5A ₃ радикалы R^5A могут представлять собой одинаковые карбоорганические радикалы, которые описаны более подробно выше для R^1A-R^4A, где два R^5A также могут быть объединены с образованием 5- или 6-членного кольца, например, триметилсилил, триэтилсилил, бутил-диметилсилил, трибутилсилил, три-трет-бутилсилил, триаллилсилил, трифенилсилил или диметилфенилсилил. Такие радикалы SiR^5A ₃ также могут быть связаны с циклопентадиенильным скелетом через атом кислорода или азота, например, триметилсилилокси-, триэтилсилилокси-, бутилдиметилсилилокси-, трибутилсилилокси-, три-трет-бутилсилилоксигруппа. Предпочтительными радикалами R^1A-R^4A являются атом водорода, метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, трет-бутил, н-пентил, н-гексил, н-гептил, н-октил, винил, аллил, бензил, фенил, орто-диалкил- или -дихлорзамещенные фенилы, триалкил- или трихлорзамещенные фенилы, нафтил, бифенил и антранил. Особенно полезными кремнийорганическими заместителями являются триалкилсилильные группы, содержащие от 1 до 10 атомов углерода в алкильном радикале, в особенности триметилсилильные группы.

Два соседних радикала R^1A-R^4A вместе с атомами E^1A-E^5A, несущими их, могут образовывать гетероцикл, предпочтительно гетероароматический гетероцикл, который содержит, по меньшей мере, один атом из группы, включающей атом азота, фосфора, кислорода и серы, особенности предпочтительно атом азота и/или серы; причем предпочтение отдается атомам E^1A-E^5A, присутствующим в гетероцикле или гетероароматической группе, которые представляют собой атом углерода. Предпочтение отдается гетероциклам и гетероароматическим группам, имеющим размер кольца 5 или 6 атомов в кольце. Примерами 5-членных гетероциклов, которые содержат от одного до четырех атомов азота и/или серы или кислорода, помимо атомов углерода в качестве элементов кольца, являются 1,2-дигидрофуран, фуран, тиофен, пиррол, изоксазол, 3-изотиазол, пиразол, оксазол, тиазол, имидазол, 1,2,4-оксадиазол, 1,2,5-оксадиазол, 1,3,4-оксадиазол, 1,2,3-триазол и 1,2,4-триазол. Примерами 6-членных гетероарильных групп, которые могут содержать от одного до четырех атомов азота и/или атом фосфора, являются пиридин, фосфобензол, пиридазин, пиримидин, пиразин, 1,3,5-триазин, 1,2,4-триазин или 1,2,3-триазин. 5-членные и 6-членные гетероциклы также могут быть замещены С₁-С₁₀-алкилом, С₆-С₁₀-арилом, алкиларилом, содержащим от 1 до 10 атомов углерода в алкильной части и 6-10 атомов углерода в арильном радикале, триалкилсилилом или атомами галогена, такими как фтор, хлор или бром, диалкиламидом, алкилариламидом, диариламидом, алкокси- или арилоксигруппой; или могут быть конденсированы с одним или несколькими ароматическими или гетероароматическими группами. Примерами бензоконденсированных 5-членных гетероарильных групп являются индол, индазол, бензофуран, бензотиофен, бензотиазол, бензоксазол и бензимидазол. Примерами бензоконденсированных 6-членных гетероарильных групп являются хроман, бензопиран, хинолин, изохинолин, циннолин, фталазин, хиназолин, хиноксалин, 1,10-фенантролин и хинолизин. Название и нумерация гетероциклов взяты из публикации Lettau, Chemie der Heterocyclen, 1-st edition, VEB, Weinheim 1979. Гетероциклы/гетероароматические группы предпочтительно конденсированы с циклопентадиенильным скелетом через С-С двойную связь гетероцикла/гетероароматической группы. Гетероциклы/гетероароматические группы, имеющие один гетероатом, предпочтительно являются 2,3- или b-конденсированными.

Циклопентадиенильные системы Ср, имеющие конденсированный гетероцикл, представляют собой, например, тиапентален, метилтиапентален, этилтиапентален, изопропилтиапентален, н-бутилтиапентален, трет-бутилтиапентален, триметилсилилтиапентален, фенилтиапентален, нафтилтиапентален, метилтиапентален, азапентален, метилазапентален, этилазапентален, изопропилазапентален, н-бутилазапентален, триметилсилилазапентален, фенилазапентален, нафтилазапентален, оксапентален или фосфапентален.

Синтез таких циклопентадиенильных систем, конденсированных на гетероцикле, описан, например, в упомянутой выше публикации WO 98/22486. В публикации «Metalorganic catalysts for synthesis and polymerisation», Springer Verlag 1999, Ewen et al., p. 150ff, описаны другие синтезы таких циклопентадиенильных систем.

Особенно предпочтительными заместителями R^1A-R^4A являются описанные выше карбоорганические заместители и карбоорганические заместители, которые образуют циклическую систему конденсированных колец, то есть, вместе со скелетом E^1A-E^5A, предпочтительно вместе с циклопентадиенильным скелетом, образуют, например, незамещенную или замещенную инденильную, индаценильную, бензинденильную, фенантренильную или тетрагидроинденильную систему, и особенно предпочтительные варианты их осуществления.

Примерами таких циклопентадиенильных систем (без группы -Z-A-, которая предпочтительно расположена в 1 положении, и без арилалкильных заместителей) являются моноалкилциклопентадиенильные системы, например, 3-метилциклопентадиенильная, 3-этилциклопентадиенильная, 3-изопропилциклопентадиенильная, 3-трет-бутилциклопентадиенильная, диалкилциклопентадиенильная системы, например, тетрагидроинденильная, 2,4-диметилциклопентадиенильная или 3-метил-5-трет-бутилциклопентадиенильная или триалкилциклопентадиенильная системы, например, 2,3,5-триметилциклопентадиенил, а также инденил, индаценил или бензоинденил. Конденсированная кольцевая система может нести дополнительный С₁-С₂₀-алкил, С₂-С₂₀-алкенил, С₆-С₂₀-арил, алкиларил, содержащий 1-10 атомов углерода в алкильном радикале и 6-20 атомов углерода в арильном радикале, заместители NR^5A ₂, N(SiR^5A ₃)₂, OR^5A, OSiR^5A ₃ или SiR^5A ₃, например, 4-метилинденил, 4-этилинденил, 4-изопропилинденил, 5-метилинденил, 4-фенилинденил, 5-метил-4-фенилинденил или 4-нафтилинденил.

Описанный выше катализатор может быть использован отдельно или вместе с дополнительными компонентами в виде каталитической системы для сополимеризации олефинов. Соответственно, каталитическая система может содержать, помимо моноциклопентадиенильного комплекса, который определен выше, необязательно органическую или неорганическую подложку, необязательно одно или несколько активирующих соединений, необязательно другие каталитические компоненты, принадлежащие к различным классам катализаторов, и необязательно одно или несколько соединений металла, содержащих металл из групп 1, 2 или 13 периодической таблицы.

В случае моноциклопентадиенильного комплекса настоящего изобретения, который может быть использован в процессах полимеризации в газовой фазе или в суспензии, часто полезно использовать комплекс в форме твердого вещества, то есть, нанесенным на твердую подложку. Кроме того, моноциклопентадиенильный комплекс на подложке имеет высокую продуктивность. Следовательно, моноциклопентадиенильный комплекс настоящего изобретения, если желательно, может быть также иммобилизован на органической или неорганической подложке и может быть использован в нанесенной форме при полимеризации. Это дает возможность, например, исключить образование осадка в реакторе и контролировать морфологию полимера. В предпочтительном способе получения каталитической системы на подложке моноциклопентадиенильный комплекс вводят в контакт, по меньшей мере, с одним активирующим соединением в подходящем растворителе, предпочтительно с образованием растворимого продукта реакции, аддукта или смеси. Препарат, полученный таким образом, затем смешивают с дегидратированным или пассивированным материалом подложки, растворитель удаляют и полученную моноциклопентадиенильную каталитическую систему на подложке сушат, чтобы гарантировать, что весь или большая часть растворителя удалены из пор материала подложки. Катализатор на подложке получают в виде свободно текучего порошка. Примеры промышленного осуществления представленного выше способа описаны в публикациях WO 96/00243, WO 98/40419 или WO 00/05277. В другом предпочтительном варианте осуществления активирующее соединение наносят на компонент подложки первым, и это нанесенное соединение затем вводят в контакт с моноциклопентадиенильным комплексом настоящего изобретения.

Некоторые моноциклопентадиенильные комплексы настоящего изобретения вводят в контакт с активатором, чтобы повысить активность при полимеризации. По этой причине каталитическая система необязательно дополнительно содержит один или несколько активирующих соединений, предпочтительно, по меньшей мере, одно образующее катион соединение.

Подходящими соединениями, которые способны реагировать с моноциклопентадие