Способ получения полимера

Способ получения полимера

Реферат

Область изобретения

Настоящее изобретение в целом относятся к способу переэтерификации, включающему по меньшей мере переэтерификацию полиэфиртерефталата (ПЭТФ) или других полиэфиров, применяемых в промышленности, с помощью смеси, содержащей модифицирующий мономер с получением новых полимеров. Полученные таким образом новые полимеры можно применять, например, в качестве адгезивов при производстве различных ковровых и других текстильных изделий, а также в ряде других областей, предусматривающих применение адгезивных материалов.

Уровень техники

Этерификация обычно включает конденсацию органических карбоновых кислот со спиртами с образованием эфирных связей. Полиэфиры получают при взаимодействии полифункциональных карбоновых кислот с полифункциональными спиртами с образованием полимеров, содержащих повторяющиеся сложноэфирные звенья. В настоящее время полиэфиры являются важными полимерными компонентами, применяемыми в различных отраслях промышленности.

Проведение реакции этерификации, необходимой для получения полиэфирных полимеров, обычно занимает много времени по сравнению с другими реакциями полимеризации. Например, для получения типичного ароматического полиэфира со средней молекулярной массой может потребоваться от 12 до 24 часов, тогда как получение ароматического стирольного полимера с помощью свободнорадикальной полимеризации может занимать всего лишь один час. Существует несколько причин столь длительного протекания этерификации. Одна из них заключается в том, что температуры, необходимые для проведения этерификации, примерно на 200-250°С выше температур протекания других реакций, таких как радикальная полимеризация, протекающих уже при температуре от 70 до 100°С. Другая причина указанной повышенной длительности состоит в том, что целевые полиэфиры представляют собой соединения с более высокой молекулярной массой (например, полиэфиры со средней молекулярной массой более 10000). При получении таких полиэфиров реакция становится более длительной, когда эквивалентные содержания гидроксильных и кислотных групп становятся практически равными.

Хотя на начальной стадии реакция протекает быстро, при достижении температур протекания реакции скорость реакции начинает снижаться вследствие уменьшения концентрации свободных кислотных и гидроксильных групп. При указанном замедлении реакции для поддержания ее протекания и получения полимеров со все возрастающей молекулярной массой применяют дополнительные стадии и способы. При очень больших молекулярных массах (более 30000) чаще всего указанный материал переносят из исходного сосуда в емкость с большей площадью поверхности, при этом возможно применение нагревания и/или перемешивания. Соединения с еще более высокой молекулярной массой можно получить с помощью дополнительных технологических стадий, таких как твердофазные реакции или переэтерификация.

Нижеследующее является выдержкой из работы Organic Chemistry Моррисона и Бойда (Morrison and Boyd), стр.679-680, второе издание: "При этерификации кислоты спирт выступает в качестве нуклеофильного реагента; при гидролизе сложного эфира спирт вытесняется нукпеофильным реагентом. С учетом этого, неудивительно, что один спирт способен вытеснять другой спирт из сложного эфира. Этот алкоголиз (расщепление под действием спирта) эфира называют переэтерификацией." "Переэтерификация представляет собой равновесную реакцию. Чтобы сдвинуть равновесие вправо, необходимо использовать большой избыток спирта, эфир которого требуется получить, или же удалять один из продуктов из реакционной смеси. Второй подход, при возможности его осуществления, является более предпочтительным, поскольку позволяет ускорить завершение реакции".

При получении конденсированных полиэфиров переэтерификацию можно применять в качестве дополнительной технологической стадии для обеспечения более высоких молекулярных масс уже сконденсированных полимеров или мономеров. При повышенных температурах разложение спирта и последующее его удаление с применением вакуума обеспечивает значительное увеличение молекулярной массы. В какой-то момент концевая группа может быть отделена и удалена путем нагревания и/или применения вакуума, в результате чего молекулярная масса возрастает. Для увеличения молекулярной массы предварительно полученных полимеров иногда перед переэтерификацией проводят исходную стадию этерификации, в ходе которой первоначальная реакция смеси мономеров, обычно содержащей избыток гликолей, протекает до момента связывания большей части свободных карбоксильных групп. Альтернативно, переэтерификацию можно применять в отдельности для получения полимеров, в которых карбоксильные группы были предварительно превращены в сложноэфирные с помощью низкокипящего спирта, чаще всего, метанола. Соответственно, в способах получения полиэфиров этерификацию и переэтерификацию можно применять по отдельности или совместно.

За прошедшие годы было разработано большое количество способов получения полиэфиров. В 1940-е годы было обнаружено, что полиэфирные полимеры с ценными свойствами, такими как прозрачность и высокая ударная вязкость, могут быть получены путем конденсации ароматических дикарбоновых кислот с гликолями при высоких температурах и продолжительном времени реакции с обеспечением более высоких молекулярных масс. Общепризнанно, что на сегодняшний день самым важным синтетическим полиэфиром является полиэтилентерефталат (ПЭТФ). В этом полимере полифункциональная карбоновая кислота представляет собой терефталат или терефталевую кислоту, а полифункциональный спирт представляет собой этиленгликоль. ПЭТФ представляет собой кристаллический полимер, который можно применять для получения различных изделий, таких как пленки, текстиль, волокна, бутылки для напитков и другие виды емкостей.

Один из способов получения ПЭТФ заключается в использовании в качестве исходного вещества диметилтерефталата и проведении его переэтерификации с помощью этиленгликоля с выделением метанола. По мере удаления метанола из реакционной смеси происходит увеличение молекулярной массы. В ходе этого способа применяли несколько катализаторов переэтерификации. Вследствие экологических проблем, связанных с применением метанола, более распространенным стало применение терефталевой кислоты и этиленгликоля с подходящим катализатором этерификации. В свою очередь, существует целый ряд подходящих катализаторов.

Этерификация терефталевой кислоты требует высоких температур - свыше 200°С - и длительного времени проведения реакции, иногда более 24 часов. Соответственно, при этом получение полимера становится весьма энергозатратным. Когда требуется получение очень высоких молекулярных масс, 50000 и более (такая молекулярная масса считается низкой по сравнению с массой других полимеров), применяют реакторы для проведения твердофазных реакций с обеспечением удаления под вакуумом как можно большего количества гликоля, что приводит к увеличению длины цепи за счет переэтерификации и удаления гликоля. При этом требуется подведение дополнительного количества тепла и большее время проведения реакции.

Сегмент полимерной промышленности, связанный с получением ПЭТФ, стал столь большим, что стоимость исходных материалов для получения ПЭТФ является низкой по сравнению с другими полимерами с похожими характеристиками. Большие производственные мощности, направленные полностью на получение ПЭТФ полимеров, обеспечивают получение ПЭТФ полимеров в непрерывном режиме. В связи с этим предметом серьезного обсуждения стало большое количество ПЭТФ, перерабатываемое в качестве бытовых отходов. Вследствие указанного большого количества отходов появилось большое количество патентов, относящихся к утилизации этих ПЭТФ-содержащих отходов. Поскольку совершенствуются технологии получения других мономеров, на фоне все возрастающей потребности в материалах с улучшенными эксплуатационными характеристиками естественно ожидать, что потребление других конденсационных полимеров будет возрастать, при этом в определенный момент указанные полимеры станут преобладать в потоках отходов. Это уже произошло с другими ПЭТФ-содержащими защитными материалами и ПЭН, или полиэтиленнафталатом.

В связи с появлением большого количества ПЭТФ-содержащих отходов, направляемых на переработку, в нескольких патентах было предложено применение этих отходов в качестве потенциального источника сырья. Эти патенты как таковые были направлены на разработку технологии. Первые подходы к применению ПЭТФ были направлены на разрушение сложноэфирных связей посредством гидролиза с водой или гликолиза. Гликолиз представляет собой частную форму переэтерификации, где избыток гликоля применяют для снижения молекулярной массы. Таким способом можно регенерировать отдельные компоненты ПЭТФ. В патенте США 4078143 (Malik, et al.) под названием «Способ деполимеризации отходов этилентерефталатных полиэфиров» ("Process for depolymerizing waste ethylene terephthalate polyester"), предложен способ, согласно которому ПЭТФ разлагают посредством гликолиза с образованием бис-(2-гидроксиэтил)-терефталата, представляющего собой мономер, который можно применять для повторного получения ПЭТФ. В патенте США 4163860, выданном на имя Delatte, et al., под названием «Способ получения диметилтерефталата из полиэфирного скрапа» ("Process for obtaining dimethyl terephthalate from polyester scrap") применяют метанол для переэтерификации ПЭТФ-содержащего скрапа обратно в диметилтерефталат, который очищают и применяют для получения ПЭТФ. В патенте США 4355175 на имя Pasztaszeri под названием «Способ переработки полиэфирного скрапа в терефталевую кислоту» ("Method for recovery to terephthalic acid from polyester scrap"), предложен способ гидролиза ПЭТФ и очистки и переработки в терефталевую кислоту. В патенте США 4578502 на имя Cudmore, озаглавленном «Способ омыления полиэтилентерефталата» ("Polyethylene terephthalate saponification process"), предложен способ, в котором ПЭТФ разлагают на соответствующие мономерные компоненты посредством омыления щелочью. В патенте США 4929749 на имя Gupta, et al. под названием «Получение терефталатных эфиров путем разложения с помощью переэтерификации скрапа или исходных терефталатных полиэфиров» ("Production of terephthalate esters by degradative transesterification of scrap or virgin terephthalate polyesters"), более высококипящие спирты применяют для переэтерификации ПЭТФ в более низкомолекулярные вещества, подходящие для применения в качестве исходных материалов при производстве других полимеров. В патенте США 5101064 на имя Dupont, et al. под названием «Получение терефталатных эфиров путем разложения с помощью переэтерификации скрапа или исходных терефталатных полиэфиров» ("Production of terephthalate esters by degradative transesterification of scrap or virgin terephthalate polyesters"), предложен способ, в котором группы, содержащие от 6 до 20 атомов углерода, применяют для разложения ПЭТФ с отгонкой образующегося в качестве побочного продукта гликоля и выделением диэфира.

В патенте США 5266601 на имя Kyber, et al. под названием «Способ получения полибутилентерефталата из скрапа ПЭТФ» ("Process for preparing polybutylene terephthalate from PET scrap") предложен способ применения ПЭТФ при гликолизе и переэтерификации с применением 1,4-бутандиола и последующей поликонденсацией. В патенте США 5319128 на имя Dupont, et al. под названием «Получение терефталатных эфиров путем разложения с помощью переэтерификации скрапа или исходных терефталатных полиэфиров» ("Production of terephthalate esters by degradative transesterification of scrap or virgin terephthalate polyesters") предложен способ переэтерификации ПЭТФ с применением более высокомолекулярных спиртов, содержащих от 6 до 20 атомов углерода, с последующим выделением диэфиров терефталата. В патентах США 6031128 и 6075163 на имя Roh, et al. под названием «Способ получения терефталевой кислоты» ("Process for manufacturing terephthalic acid") предложен способ получения терефталевой кислоты из ПЭТФ-содержащих отходов, при этом ПЭТФ гидролизуют с образованием динатриевого терефталата и затем нейтрализуют кислотой с выделением свободной терефталевой кислоты. В патенте США 6472557 на имя Pell, Jr. et al. под названием «Способ переработки полиэфиров» ("Process for recycling polyesters") предложен способ деполимеризации ПЭТФ с образованием диметилтерефталата и последующим его гидролизом с получением терефталевой кислоты, подходящей для повторного использования. Хотя все указанные способы работают, все они представляют собой высокоэнергоемкие пути переработки ПЭТФ и не используют время и энергию, которые уже были потрачены на получение ПЭТФ полиэфира. Зачастую стоимость продуктов, полученных согласно этим способам, сопоставима или даже превышает стоимость мономеров, на регенерацию которых направлены эти способы. Это большей частью обусловлено низкой стоимостью исходного сырья для получения ПЭТФ и сложностью способов превращения в исходные мономеры. При этом значительной прибавкой к указанной стоимости является стоимость дополнительной энергии, необходимой для регенерирования мономеров из перерабатываемого ПЭТФ.

В приведенных ниже методиках не ставится задача полного превращения ПЭТФ полимера в его мономерные компоненты и, соответственно, появляется возможность экономии по меньшей мере части времени и энергии, которые затрачиваются на превращение терефталевой кислоты и этиленгликоля. Однако во всех случаях превращение за счет переэтерификации направлено на разрушение ПЭТФ-связей и уменьшения молекулярной массы с получением олигомерных форм с гораздо меньшей молекулярной массой перед проведением последующих реакций.

Также существует ряд способов применения ПЭТФ в качестве сырья для получения других полимеров, согласно которым терефталевую кислоту и/или этиленгликоль можно использовать совместно в качестве одного из компонентов. Одна из таких областей применения состоит в использовании ПЭТФ для получения многоатомных спиртов, которые, в свою очередь, применяют при производстве пеноуретанов. В патенте США 4439549 на имя Brennan под названием «Новые смеси ароматических полиэфирполиолов, полученных из полиэтилентерефталатных остатков и алкиленоксидов» ("Novel aromatic polyester polyol mixtures made from polyethylene terephthalate residues and alkylene oxides") предложен способ химического взаимодействия ПЭТФ с гликолем с разрушением указанного ПЭТФ и образованием олигомерного многоатомного спирта с последующим взаимодействием многоатомного спирта с изоцианатным фрагментом с получением жесткого вспененного материала. В патенте США 4469824 на имя Gigsby, Jr., et al. под названием «Жидкие полиолы терефталевых эфиров и полиизоцианатные вспененные материалы на их основе» ("Liquid terephthalic ester polyols and polyisocyanate foams therefrom"), ПЭТФ разлагают с помощью диэтиленгликоля и других гликолей с применением некоторого количества этиленгликоля и затем удаляют с образованием многоатомного спирта, который реагирует с изоцианатом с образованием полиизоцианатной пены. В патенте США 4485196 на имя Speranza под названием «Жидкофазные полиолы, представляющие собой продукты присоединения алкиленоксидов к терефталевым эфирам» ("Liquid phase polyols which are alkylene oxide adducts of terephthalic esters") предложена технология получения многоатомных спиртов для дальнейшей переработки в пеноуретаны. Полученный многоатомный спирт далее подвергают реакции этоксилирования или пропоксилирования для разжижения и подавления кристаллообразования. Этот способ подходит для дальнейшего получения полиуретанов. В патенте США 5948828 на имя Reck под названием «Разработка технологии и рекомендации» ("Technology development and consultancy"), регенерируемый ПЭТФ разлагают с помощью диэтиленгликоля, нерастворимые вещества удаляют, и удаляют этиленгликоль и свободный диэтиленгликоль с образованием конечного полиола с заданным количеством гидроксильных групп. В патенте США 6573304 на имя Durant, et al., выданного в июне 2003 года и озаглавленного «Способ получения полиолов и полиол, полученный этим способом» ("Method for obtaining polyols and polyol thus obtained") предложен способ переэтерификации с помощью гликолей и последующее удаление свободных гликолей, прекращаемое при достижении небольшой молекулярной массы. В этих способах применяют избыток гликоля и переэтерификацию для смещения равновесия обратно в сторону веществ с меньшей молекулярной массой, которые могут подвергаться дополнительной переработке.

Некоторые разработанные методики, предусматривающие применение ПЭТФ, предусматривают сохранение по меньшей мере части эфирных группировок и, следовательно, экономию части времени и энергии, затраченных при производстве ПЭТФ. В патенте США 4977191 на имя Salsman под названием «Водорастворимые или вододиспергируемые клеевые композиции на основе полиэфира» ("Water-soluble or water dispersible polyester sizing compositions") предложен способ, согласно которому другие полимеры получают посредством первоначального разрушения ПЭТФ с образованием олигомеров, содержащих терефталатную групп, и последующего обратного увеличения молекулярной массы с применением других ароматических или алифатических кислот. В патенте США 5726277 на имя Salsman под названием «Адгезивные композиции на основе фталатных полимеров и их получение» ("Adhesive compositions from phthalate polymers and the preparation thereof") предложены адгезивные композиции, получаемые из ПЭТФ, который разлагают или переэтерифицируют с применением гликолей и оксиалкилированных многоатомных спиртов, этоксилированных или пропоксилированных. Сходный тип реакции применяют в патенте США 5958601 на имя Salsman под названием «Вододиспергируемые/ре-диспергируемые смолы на основе гидрофобных полиэфиров и применение указанных смол в покрытиях» ("Water dispersible/redispersible hydrophobic polyesters resins and their application in coatings"). Однако в этом патенте эфир жирной кислоты и спирт, содержащий свободные гидроксильные группы, применяют в комбинации с гликолями для разрушения ПЭТФ-полимера и образования соединений с меньшей молекулярной массой перед наращиванием молекулярной массы с помощью дополнительных ароматических кислот.

Существуют и другие применения полимеров, в которых ПЭТФ также использовали в качестве сырья. В патенте США 5820982 на имя Salsman под названием «Модифицированные сульфоарилом водорастворимые или вододиспергируемые смолы на основе полиэтилентерефталата или терефталатов» ("Sulfoaryl modified water-soluble or water-dispersible resins from polyethylene terephthalate or terephthalates") предложены композиции, содержащие терефталатные группы вместе с сульфонированными ароматическими группами. Такие смолы можно применять в адгезивах, смолах для печатных красок, красителе для выравнивания полиэфирных и нейлоновых волокон, и т.д. Способ получения этих композиций требует наличия стадии гликолиза ПЭТФ с последующим добавлением кислот и стадию этерификации для увеличения молекулярной массы. Продолжительность технологического процесса может составлять от 12 до 24 часов. В патенте США 6133329 на имя Shieh, et al. под названием «Композиция на основе термопластичной полиэфирной смолы» ("Thermoplastic polyester resin composition") предложена композиция, при этом ПЭТФ сначала разлагают с применением смеси гликолей в течение 3 часов при высоких температурах, а затем подвергают реакции с природной нефтью для обеспечения смешиваемости с углеводородными и фторуглеводородными пенообразователями. В патенте США 6512046 на имя Ueno, et al. под названием «Композиция на основе полимеризуемой ненасыщенной полиэфирной смолы» ("Polymerizable unsaturated polyester resin composition") предложены несколько композиций, при этом ПЭТФ сначала деполимеризуют с формированием полиэфирного скелета, затем опять наращивают молекулярную массу с помощью двухосновной кислоты, и далее подвергают реакции с ненасыщенным мономером. В патенте США 6534624 на имя Ito, et al. под названием «Способ получения алкидных смол» ("Process for producing alkyd resins") предложен способ, в котором полиэфир деполимеризуют и затем этерифицируют в смеси спиртов, гликолей, жирных кислот и т.д. В этом патенте отмечают, что в прошлом не практиковалось применение терефталевой кислоты при получении алкидов, поскольку этот компонент является более дорогостоящим, чем фталевая кислота или фталевый ангидрид. Опять же, во всех указанных патентах, некоторые из которых являются совсем недавними, с целью получения полимеров, подходящих для других областей применения, осуществляют сначала стадию деполимеризации, а затем стадию этерификации для повторного увеличения молекулярной массы.

Другие методики касаются применения регенерированного ПЭТФ путем очистки ПЭТФ от других отходов и использования его в качестве одного из компонентов смеси перед экструдированием или в экструдере совместно с исходным ПЭТФ или другими полимерами, которые можно экструдировать совместно с ПЭТФ. После повторного нагревания ПЭТФ теряет внутреннюю вязкость (intrinsic viscosity, I.V.). Внутренняя вязкость в настоящее время является гораздо более легким способом сравнения молекулярных масс ПЭТФ, чем другие более продолжительные способы. После обработки внутренняя вязкость падает, что накладывает ограничения на применение ПЭТФ в качестве исходного сырья для изготовления новых изделий. В патенте США 5225130 на имя Deiringer под названием «Способ переработки скрапа термонапряженных полиэфирных материалов» ("Process for reclaiming thermally strained polyester scrap material") разнородные потоки перерабатываемого ПЭТФ очищают и затем конденсируют с первичным ПЭТФ. В патенте США 5503790 на имя Clements под названием «Способ получения одноразовых изделий с применением доизмельченного полиэтилентерефталата» ("Method of producing disposable articles utilizing regrind polyethylene terephthalate") перерабатываемый ПЭТФ применяют для создания изделий, к которым предъявляются меньшие требования в отношении повышенной внутренней вязкости. В патенте США 5554657 на имя Brownscombe, et al. под названием «Способ переработки смешанного полимера, содержащего полиэтилентерефталат» ("Process for recycling mixed polymer containing polyethylene terephthalate") предложен способ переработки ПЭТФ, который включает растворение ПЭТФ из перерабатываемого материала, удаление растворителей и промывку ПЭТФ. В патенте США 6399695 на имя Moriwaki, et al. под названием «Композиция на основе термопластичной полиэфирной смолы» ("Thermoplastic polyester resin composition") ПЭТФ расплавляют совместно с многоатомным полиолефином или глицидилметакрилатом с получением композитного материала. В патенте США 6583217 на имя Li, et al. под названием «Композитный материал на основе летучих зол и отходов полиэтилентерефталата» ("Composite material composed of fly ash and waste polyethylene terephthalate") ПЭТФ смешивают с вышеназванными материалами и экструдируют. В приведенных выше документах, на которые сделаны ссылки, не предусмотрено проведения реакции с участием ПЭТФ, хотя и имеются последующие стадии переработки. Существует много других источников, согласно которым перерабатываемый ПЭТФ очищают и вновь применяют в качестве одного из компонентов смеси для изготовления таких изделий, как бутылки, пленка и т.д. Вследствие ограничений, обусловленных более низкой внутренней вязкостью повторно используемого ПЭТФ, его содержание в высококачественных изделиях уменьшают до 5% или менее.

В настоящее время также существует практика, при которой ПЭТФ модифицируют путем переэтерификации с применением простых полиэфиров. Это могут быть гликоли или спирты, которые были этоксилированы или пропоксилированы. Такие полимеры содержат блок-сегменты ПЭТФ наряду с блок-сегментами полиэфиров и, соответственно, обычно проявляют свойства обоих из указанных исходных веществ. В патенте США 4785060 на имя Nagler под названием «Сополимер ПЭТФ-ПОЭТ с грязеотталкивающими свойствами, способ его получения и применение в композициях моющих средств, придающих грязеотталкивающие свойства» ("Soil release promoting PET-POET copolymer, method of producing same and use thereof in detergent composition having soil release promoting property") ПЭТФ и полиоксиэтиленовый полимер подвергают совместному взаимодействию в реакторе таким образом, что достигается равновесие. Эта реакция основана на переэтерификации гидроксильных концевых групп простого полиэфира за счет сложноэфирных связей, присутствующих в ПЭТФ. В патенте США 6454982 на имя Branum под названием «Способ получения полиэфирных волокон, модифицированных полиэтиленом» ("Method of preparing polyethylene modified polyester filaments") предложен способ, в котором полиэтиленгликоль реагирует с образованием ПЭТФ в условиях переэтерификации с обеспечением более высокой внутренней вязкости.

В упоминаемых документах гликоли, простые полиэфиры или сложные моноэфиры гликоля применяют с целью разложения или понижения молекулярной массы ПЭТФ для того, чтобы получить мономерные или олигомерные формы терефталевой кислоты, которые можно далее использовать в качестве источника многоатомных спиртов для получения уретанов, применяемых в качестве адгезивных компонентов совместно с глицидиловыми эфирами для получения эпоксидных смол, или в качестве покрытий и/или адгезивов.

Полиэтиленнафталат (ПЭН) является еще одним полимером промышленного значения. За последние несколько лет проводилась активная работа в отношении применения ПЭТФ совместно с ПЭН-полимерами. Это частично связано с улучшенными свойствами, такими как прозрачность, прочность и повышенная кристалличность, что приводит к лучшим защитным свойствам, приобретаемыми благодаря ПЭН. Однако ПЭН является гораздо более дорогостоящим, чем ПЭТФ. Поэтому были разработаны несколько способов получения сополимеров на основе указанных двух полимеров. В патенте США 5902539 на имя Schmidt, et al. под названием «Способ получения смесей ПЭН/ПЭТФ и прозрачных изделий из указанных смесей» ("Process for making PEN/PET blends and transparent articles therefrom") предложен способ, в котором этиленгликоль применяют для понижения внутренней вязкости и увеличения области применения сополимеров ПЭТФ и ПЭН.

Нижеследующее является выдержкой из патента США 6414063 на имя Bassam, et al. под названием «Нуклеированные полиэфирные композиции на основе ПЭН/ПЭТФ» ("Nucleated PEN/PET polyester compositions"): "Известно, что композиции со средним содержанием ПЭТФ/ПЭН (композиции с соотношением ПЭТФЛЭН около 50:50) являются по своей природе аморфными. Полагают, что этот диапазон для композиций, проявляющих аморфные свойства, в общем случае составляет примерно от ПЭТФ:ПЭН=20:80 до ПЭТФ:ПЭН=80:20, как указано двумя производителями ПЭН - Shell (см. фиг.1 в презентации на конференции "BevPak", весна 1995, США) и Hoechst-Trevira (стр.4 Polyclear.RTM. N technical literature). Недостаток указанных свойств состоит в том, что температура применения композиций с указанным соотношением в области 80/20-20/80 значительно уменьшается. В этой области температура применения зависит от температуры стеклования (Tg). Напротив, температура применения композиций ПЭТФ/ПЭН при <20% ПЭТФ или <20% ПЭН зависит от температур плавления кристаллов (Tm). Для композиций ПЭТФ/ПЭН Tm на 100°С выше, чем Tg, что приводит к значительному снижению температуры применения, наблюдаемому для композиций с соотношением в области от 20/80 до 80/20. Аналогичные наблюдения для аморфной/кристаллической природы композиций ПЭТФ/ПЭН были также сделаны Lu и Windle (см. фиг.2 для полимера 36 (1995), стр.451-459) и Andresen и Zachmann (Colloid & Polymer Science 272 (1994), page 1352). Andresen и Zachmann также обнаружили, что смеси ПЭТФ и ПЭН образовывали одну фазу при плавлении в течение 2 минут. В общем случае, это является убедительным доказательством быстрого образования сополиэфира ПЭТФ/ПЭН при трансэтерификации. Таким образом, как можно ожидать, поведение смесей ПЭТФ/ПЭН и сополимеров будет одинаковым в отношении кристаллизации во время всех производственных операций, связанных с плавлением. В случае получения бутылок с применением сополимеров и смесей ПЭТФ/ПЭН, в патенте США 5628957 (Continental PET Technologies Inc.) указано, что композиции со средним соотношением ПЭТФ/ПЭН, содержащие 20-80% ПЭН, по существу являются аморфными, и описано применение дополнительного слоя, подвергнутого деформационному упрочнению (т.е. кристаллизующегося) для получения бутылок из композиций со средним соотношением ПЭТФ/ПЭН."

Из рассмотрения этого патента представляется особенно интересным, что смеси образовывали единую фазу в течение 2 минут плавления. На основании этого факта и информации, представленной в описании, можно предположить, что совместимость эфиров приводит к увеличению скорости переэтерификации. Таким образом, можно сделать вывод о том, что комбинации сополимеров ПЭТФ и ПЭН были получены путем плавления и/или обработки сразу же после объединения указанных двух полимеров. Кроме того, переэтерификация этих двух полимеров является химической реакцией, на которой основан этот способ. В патенте США 6586558 на имя Schmidt, et al. под названием «Способ получения смесей ПЭН/ПЭТФ и прозрачных изделий из указанных смесей» ("Process for making PEN/PET blends and transparent articles therefrom") гликоли применяют для понижения внутренней вязкости с обеспечением значений вязкости, при которых смеси этих двух полимеров являются более удобными при обработке. Опять же, указанный способ основан на переэтерификации.

Несмотря на активную деятельность, направленную на применение ПЭТФ в качестве сырья для получения других полимеров или в качестве композиционного материала, ПЭТФ не применяют в качестве исходного материала для получения таких полимеров. Проблемы, которые возникают при применении способов, известных из уровня техники, включают загрязнение исходного материала, сложность проведения реакции и несовместимость с одной или более другими реакционноспособными группами. Например, в патенте США 5250333 на имя McNeely, et al. под названием «Модифицированные полиэтилентерефталаты» ("Modified polyethylene terephthalate") предложены композиции, в которых другие алкоксилированные многоатомные спирты и дикарбоновые кислоты применяют в комбинации с терефталевой кислотой и этиленгликолем для получения менее кристалличной формы ПЭТФ. Действительно, существует много областей применения терефталатных фрагментов, где требуется меньшая кристалличность материала по сравнению с ПЭТФ. Например, существует много пленочных изделий, где меньшая кристалличность необходима для обеспечения улучшенных эластомерных свойств. Другим примером являются многоатомные спирты, упомянутые в предыдущих параграфах. В патенте США 6428900 на имя Wang под названием «Диспергируемые в воде высокоплавкие адгезивы на основе сульфированных сополиэфиров» ("Sulfonated copolyester based water dispersible hot melt adhesive") предложен полиэфир, который содержит полимеры на основе диспергируемых в воде сульфонированных разветвленных сополиэфиров. В состав этих сополиэфирных полимеров входят бифункциональные карбоновые кислоты, подобные терефталевой кислоте. Кристалличность, вероятно, подавляет способность к повторному диспергированию в воде, что является важным аспектом указанного изобретения. В патенте США 6555623 на имя Yang, et al. под названием «Получение ненасыщенных полиэфиров» ("Preparation of unsaturated polyesters") предложен способ, в котором MPD (метилпропандиол) применяют совместно с ароматическими дикислотами, такими как терефталевая кислота и малеиновый ангидрид с получением ненасыщенных полиэфиров, подходящих для проведения дальнейшей реакции по ненасыщенной группе. Кристалличности полимера, опять же, следует избегать.

Существует целый ряд полимеров, в которых в настоящее время применяют фталевый ангидрид в качестве предпочтительной бифункциональной ароматической кислоты. Одна из причин этого состоит в том, что с практической точки зрения одна из кислотных групп уже прореагировала и представляет собой ангидрид. Это приводит к уменьшению массового содержания, необходимого для получения последующих полимеров. Кроме того, фталевый ангидрид подвергается этерифицикации при более низких температурах, чем терефталевая кислота. При этом применение терефталевой кислоты в качестве альтернативы прежде всего не было бы столь же экономичным. Но терефталевую кислоту можно было бы применять, если бы существовал подходящий способ применения перерабатываемого ПЭТФ, позволяющий устранить это различие в стоимости.

Количество полимеров, содержащих эфирные связи, а также полимеров, при производстве которых применяют или могли бы применять в качестве исходных материалов компоненты ПЭТФ или других промышленных конденсационных полимеров, является слишком большим для перечисления указанных полимеров в настоящем описании. В составе мономеров всех нижеследующих широко используемых промышленных изделий применяют или применяли терефталевую кислоту (или ароматические кислоты, подобные фталевой кислоте или фталевому ангидриду) и/или этиленгликоль:

(1) Адгезивы: расплавы, водорастворимые или реакционноспособные;

(2) Смолы для получения чернил: в качестве связывающего вещества и носителя;

(3) Ненасыщенные смолы: в отдельности или в комбинациях с реакционноспособными разбавителями, такими как акриловые материалы или стирол для композиционных смесей со стекловолокном, углеродным волокном и т.д.;

(4) Алкидные смолы: длинные и короткие алкиды для покрытий и изделий на основе красок;

(5) Уретаны: в качестве полиольного компонента совместно с изоцианатами для получения адгезивов, конструкционных смол или пен;

(6) Пленки: пленки с пониженной кристалличностью для термоусадочной упаковки, ламинирования и т.д.; и

(7) Многоатомные спирты для порошковых покрытий или плавких покрытий.

Как указано выше, ПЭТФ (первичный или повторно используемый) рассматривают в качестве материала, который можно применять для получения дополнительного количества ПЭТФ, ПЭТФ-содержащих композиций или других полимеров, содержащих терефталатные группы. Способы, которые применяли для получения этих материалов, включают стадию гликолиза (или гидролиза) сложноэфирных связей с образованием исходных мономеров, таких как терефталевая кислота, или гораздо более низкомолекулярного терефталатного олигомера, которые в ходе этерификации могут взаимодействовать с образованием дополнительного количества ПЭТФ или других полимеров. При этом ни при каких обстоятельствах не проводилась работа, показывающая преимущество высокой молекулярной массы ПЭТФ (полиэфирных полимеров), применяемых для получения полимеров с еще более высокой молекулярной массой - примерно на 10000-20000 выше, - путем переэтерификации с применением полиэфира с меньшей молекулярной массой.

В патенте США 7157139 на имя Salsman (янв. 2007), обращаются к проблеме сохранения высокой молекулярной массы ПЭТФ. Высокую молекулярную массу ПЭТФ применяют для наращивания молекулярной массы более низкомолекулярного модифицирующего полимера. Предложенный способ включает две стадии, обеспечивающие возможность использования всех преимуществ, обеспечиваемых за счет высокой молекулярной массы предварительно сконденсированного полимера, такого как ПЭТФ, и получения нового высокомолекулярного полимера. На первой стадии, на которой не происходит образования промышленно значимого полимера, применяют все остальные мономеры, которые должны входить в состав конечного полимера, и осуществляют их химическое первоначальное взаимодействие посредством этерификации с образованием модифицирующего полимера, содержащего конечные гидроксильные группы. На второй стадии коммерчески доступный конденсационный полимер, такой как ПЭТФ, переэтерифицируют с помощью модифицирующего полимера с применением нагревания и перемешивания с получением конечного полимера.

Приведенное в настоящем документе описание некоторых преимуществ и недостатков различных признаков, вариантов реализации изобретения, способов и оборудования, описанных в других публикациях, не ограничивает объем вариантов реализации настоящего изобретения. Действительно, предпочтительные варианты реализации изобретения могут включать некоторые или все признаки, варианты реализации изобретения, способы и оборудование, указанные выше, при отсутствии недостатков, присущих вышеуказанным аналогам.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Одна из характеристик настоящего изобретения заключается в том, чтобы обеспечить способ получения полиэфирного полимера. Еще одна характеристика состоит в том, чтобы обеспечить способ получения полиэфирного полимера из ПЭТФ или других коммерчески доступных конденсационных полимеров.

Дополнительная характеристика вариантов реализации изобретения заключается в обеспечении способа модифицирования ПЭТФ или других коммерчески доступных конденсационных полимеров. Еще одна характеристика состоит в обеспечении способа модифицирования ПЭТФ или других коммерчески доступных конденсационных полимеров без разложения с получением высокомолекулярных поперечно-сшитых полимеров.

Дополнительной характеристикой вариантов реали