Выделяемые и передиспергируемые наночастицы переходных металлов, их получение и применение в качестве ик-излучателей

Выделяемые и передиспергируемые наночастицы переходных металлов, их получение и применение в качестве ик-излучателей

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Описание изобретения

Настоящее изобретение касается легко выделяемых и передиспергируемых наночастиц переходных металлов, их получения и использования в качестве поглотителей ИК-излучения, в частности, в прозрачных термопластичных или сшиваемых полимерах. Другой аспект настоящего изобретения представляет собой композицию данных наночастиц переходных металлов вместе с термопластичным или сшиваемым полимером и их применение в качестве поглотителей ИК-излучения в архитектурном или автомобильном застеклении.

Поглощение ближнего ИК-излучения (NIR) является важным техническим вопросом в различных областях. Значительное снижение переноса тепла в здания и автомобили достижимо за счет блокирования или фильтрации ближней инфракрасной области солнечного спектра. Это позволяет значительно экономить энергию, в основном благодаря меньшей потребности в кондиционировании воздуха.

До настоящего времени было предложено несколько решений, и все больше решений применяется для стеклянных поверхностей многих зданий, такие как интерференционные отражающие пленки, полупроводящие или проводящие пленки: все они способны с высокой степенью селективности отражать NIR излучение. Так называемые "low-e" окна, например, представляют собой неорганические или полимерные стекла с отражающим покрытием. Однако, производство таких покрытий требует больших затрат времени, особенно учитывая тот факт, что почти для всех решений требуется несколько слоев и что износостойкость также может быть сильно ограничена ввиду низкой стойкости к царапанию. Это описано, например, в WO 2005/072947.

Другой подход заключается в использовании добавок, поглощающих NIR излучение. Данный подход менее затратный, не требует много времени, обеспечивает длительный срок службы и особенно необходим для термопластичных полимеров, используемых в застеклении. Некоторые примеры полимеров, используемых в застеклении, представляют собой поликарбонаты (PC), полиэфиры, такие как PET-G, полиметилметакрилат (РММА), поливинилбутираль (PVB) и другие. В сельском хозяйстве преимущественно используются полиолефиновые пленки.

Для данной цели было предложено несколько NIR поглощающих красителей и пигментов, ныне являющихся коммерчески доступными, такие как фталоцианины и кватеррилены (т.е.: LUMOGEN (RTM) 788 или 765 от BASF).

В последнее время наночастицы стали представлять повышенный интерес для научного сообщества. Причиной является тот факт, что наночастицы, обычно неорганического происхождения, удовлетворяют почти всем требованиям применения в пластмассах, таким как эффективные теплозащитные свойства, высокая термическая и длительная светоустойчивость, высокая проницаемость в видимом диапазоне и отсутствие окраски. Примерами являются борид лантана (LaBe) и оксид индия-олова (ITO). С другой стороны, необходимые загрузки LaBe придают конечному продукту сильный зеленый цвет, в то время как применение ITO очень затратно вследствие постоянно растущей стоимости индия.

Также были описаны наночастицы серебра и золота. В WO 2006/132643 описан термический способ получения металлических, в частности серебряных, нанопризм в форме коллоидной суспензии. В WO 2004/089813 описан фотохимический способ получения серебряных нанопризм управляемой формы посредством модулирования длины волны. В WO 2006/099312 описан синтез Au-нанопризм. Все перечисленные документы касаются наночастиц или нанокластеров как важного класса материалов для химического и биологического детектирования, катализа, оптики и хранения данных.

Наноматериалы, известные в существующем уровне техники, невозможно легко выделить и передиспергировать с сохранением их оптических свойств. Нет описанных примеров использования таких материалов в качестве поглотителей в ближней ИК-области и, в частности, в качестве добавок, допускающих обработку в расплаве.

Настоящее изобретение относится к наночастицам переходных металлов, выбранных из группы, состоящей из Zn, Ag, Cu, Au, Та, Ni, Pd, Pt, Co, Rh, Ir, Fe, Ru и Ti, в частности, к нанопластинам, характеризующимся поверхностным плазменным резонансом в ближней ИК-области. Данные наночастицы переходных металлов идеально подходят для применения в качестве теплозащитных добавок в пластмассовых изделиях. В частности, настоящее изобретение относится к такому способу получения данных нанопластин, который делает возможным их выделение и передиспергирование с сохранением их особой морфологии, и, следовательно, делает возможным их применение в качестве добавок для пластмассовых изделий.

Указанные нанопластины переходных металлов получают с помощью стабилизирующего поверхность мономера или полимера, который обеспечивает возможность высоковакуумной сушки водной дисперсии (акрилаты, такие как гидроксипропилметакрилат, изоборнилакрилат и 1,6-гександиолакрилат, а также их соответствующие полимеры, плюс амины, такие как аллиламин, N-[3-(диметиламино)пропил]-метакриламид, 2-(диметиламино)этилметакрилат, и диспергенты, такие как Е-4300 и Е-4401, поставляемые EFKA. Материал после выделения и передиспергирования сохраняет свои оптические свойства.

В случае применения более объемных акрилатов и подходящих диспергентов и аминов, частицы сохраняют сою морфологию и, следовательно, поглощающую способность, и их легко можно передиспергировать, например, а метилметакрилате. Это особенно относится к пластинам, больше поглощающим в области NIR. Такой аспект важен для применения в пластмассовых матрицах, таких как поликарбонат и метилметакрилаты. Возможность получения однородных дисперсий в метилметакрилате позволяет использовать данную дисперсию как таковую для радикальной полимеризации мономера в РММА для производства конечного продукта. Такой состав можно также применять и в случае поликарбонатов.

Степень прозрачности высокая, и полученный продукт почти бесцветен или имеет легкий голубой оттенок, что допустимо для таких продуктов.

Один аспект настоящего изобретения представляет собой способ получения водной дисперсии наночастиц переходного металла, выбранного из группы, состоящей из Zn, Ag, Cu, Au, Та, Ni, Pd, Pt, Co, Rh, Ir, Fe, Ru и Ti, которые можно выделять и передиспергировать, включающий а) добавление к водному раствору соли переходного металла акрилатного или метакрилатного мономера или олигомера, или полиакрилата, или полиметакрилата, и восстановителя;

b1) обработку коллоидного раствора пероксидом; или

b2) воздействие на коллоидный раствор УФ-излучением или видимым светом; и

с) выделение наночастиц переходного металла или передиспергирование наночастиц переходного металла вместе с диспергирующим средством в жидком акрилатном или метакрилатном мономере.

В частном варианте выполнения, настоящее изобретение представляет собой способ синтеза, выделения и передиспергирования в органических матрицах наночастиц переходного металла, выбранного из группы, состоящей из Zn, Ag, Cu, Au, Та, Ni, Pd, Pt, Co, Rh, Ir, Fe, Ru и Ti, включающий

а) добавление к водному раствору соли переходного металла акрилатного или метакрилатного мономера или олигомера, или полиакрилата, или полиметакрилата, и восстановителя;

b1) обработку коллоидного раствора пероксидом; или

b2) воздействие на коллоидный раствор УФ-излучением или видимым светом;

c) добавление водорастворимого амина; и

d) выделение наночастиц переходного металла или передиспергирование наночастиц переходного металла вместе с диспергирующим средством в жидком акрилатном или метакрилатном мономере.

Реакционная смесь необязательно может содержать до 50 мМ/литр буферной системы, такой как цитрат натрия.

Предпочтительно, переходный металл представляет собой Ag, Cu или Au, более предпочтительно Ag. Также возможно получение наночастиц из двух из вышеуказанных переходных металлов с образованием наночастиц типа ядро-оболочка.

Например, переходный металл представляет собой серебро, и соль серебра(1) выбрана из группы, состоящей из AgNO₃, CH₃CO₂Ag, AgCIO₄, Ag₂SO₄, Ag₂O₃, AgBF₄, AglO₃, AgCl, Agl и AgBr. Наиболее предпочтителен AgNO₃.

В другом варианте выполнения переходный металл представляет собой золото, и соль золота выбрана из группы, состоящей из: Au(CN)₂K, Aul, AuBr, AuCl, CH₃CO₂Au, HAuCl₄, AuBr₃, AuBr₄K, AuBr₄Na, AuCl₃, AuCl₄K и AuCl₄Na. Наиболее предпочтителен HAuCl₄.

Если переходный металл представляет собой медь, соль меди выбрана из группы, состоящей из: Cu(NO₃)₂, KCu(CN)₂, ацетилацетонат меди(II), ацетат меди(II), Cu (CIO₄)₂, CuBr, CuBr₂, CuCl, CuCl₂, Cul и Cu(SO₄).

Когда используют мономерный или олигомерный акрилат или метакрилат, он может быть полифункциональным, трифункциональным, дифункциональным или монофункциональным.

Акрилат или метакрилат может иметь низкий молекулярный вес (мономерный) или более высокий молекулярный вес (олигомерный). Примеры мономеров представляют собой алкил- и гидроксиалкилакрилаты и метакрилаты, например, метил, этил, бутил, 2-этилгексил и 2-гидроксиэтил или 2-гидроксипропилакрилат или метакрилат, изоборнилакрилат, тетрагид-рофурфурилакрилат и метакрилат, изофорилакрилат и метакрилат, 2-феноксиэтилакрилат и метакрилат, и метил и этилметакрилат. Также представляют интерес кремниевые акрилаты. Другие примеры представляют собой акрилонитрил, акриламид, метакриламид и N-замещенные (мет)акриламиды.

Примерами мономеров, имеющих несколько двойных связей, являются этиленгликоль диакрилат, пропиленгликоль диакрилат, неопентилгликоль диакрилат, гексаметиленгликоль диакрилат, бис-фенол-А диакрилат, 4,4′-бис(2-акрилоилоксиэтокси)дифенилпропан, триметилолпропан три-акрилат, пентаэритритол триакрилат, пентаэритритол тетраакрилат или винилакрилат.

Примеры полиненасыщенных соединений с более высоким молекулярным весом (олигомерные) представляют собой акрилированные эпоксидные смолы, акрилированные полимерные сложные эфиры, полиуретаны и полимерные простые эфиры.

Другие примеры акрилатных, метакрилатных мономеров или олигомеров представляют собой, например, триметилолпропан триакрилат, триметилолэтан триакрилат, триметилолпропан триметакрилат, триметилолэтан триметакрилат, тетраметиленгликоль диметакрилат, три-этиленгликоль диметакрилат, тетраэтиленгликоль диакрилат, пентаэритритол диакрилат, пентаэритритол триакрилат, пентаэритритол тетраакрилат, дипентаэритритол диакрилат, дипентаэритритол триакрилат, дипен-таэритритол тетраакрилат, дипентаэритритол пентаакрилат, дипентаэритритол гексаакрилат, трипентаэритритол октаакрилат, пентаэритритол ди-метакрилат, пентаэритритол триметакрилат; дипентаэритритол диметак-рилат, дипентаэритритол тетраметакрилат, трипентаэритритол октаметакрилат, пентаэритритол диитаконат, дипентаэритритол триситаконат, дипентаэритритол пентаитаконат, дипентаэритритол гексаитаконат, этиленгликоль диакрилат, 1,3-бутандиол диакрилат, 1,3-бутандиол диметакрилат, сорбит триакрилат, сорбит тетраакрилат, пентаэритритол-модифицированный триакрилат, сорбит тетраметакрилат, сорбит пентаакрилат, сорбит гексаакрилат, олигоэфирные акрилаты и метакрилаты, ди- и три-акрилат глицерина, 1,4-циклогексан диакрилат, бисакрилаты и бисметакрилаты полиэтиленгликоля, имеющие молекулярный вес от около 200 до 1500, и их смеси.

Примеры ненасыщенных амидов представляют собой: метиленбисакри-ламид, 1,6-гексаметиленбисакриламид, диэтилентриамин трисметакрила-мид, бис(метакриламидопропокси)этан, (3-метакриламидоэтил метакрилат и N-[(β-гидроксиэтокси)этил]-акриламид.

Предпочтение отдается гидроксиалкилакрилатам и метакрилатам, таким как гидроксиэтил- и гидроксипропилакрилат и метакрилат.

В другом варианте выполнения настоящего изобретения, предпочтение отдается стерически громоздким акрилатам и метакрилатам. Примерами являются норборнил, 1,6-гександиолдиакрилат, тетрагидрофурфурил- и изофорилакрилаты и метакрилаты.

Примерами аминов являются: аллиламин, гексиламин, алкиламины, акриламины.

Например, амины имеют формулу , где R', R'', R''' независимо друг от друга представляют собой атом водорода, С₁-С₁₈алкил, C₂-C₁₈алкенил, C₂-C₁₈ алкинил, фенил или группу , в которой Х представляет собой О или NH, и R₁₀₀ представляет собой атом водорода или метил; и п представляет собой число от 1 до 12.

Предпочтение отдается N-[3-(диметиламино)пропил]метакриламиду, 2-(N,N-диметиламино)этилметакрилату и аллиламину.

Обычно молярное соотношение амина к серебру (в расчетах принимается как атомарное серебро) составляет от 5:1 до 1000:1, предпочтительно от 10:1 до 100:1.

Например, монофункциональный мономерный акрилат соответствует формуле (I)

R_a представляет собой атом водорода или СН₃, R_b представляют собой NH₂, O^-(Me⁺), глицидил, незамещенный С₁-С₁₈ алкокси, С₂-С₁₀₀ алкокси, в цепь которого вставлен, по меньшей мере, один атом N и/или атом О, или гидрокси-замещенный C₁-C₁₈ алкокси, незамещенный C₁-C₁₈ алкиламино, ди(С₁-С₁₈алкил)амино, C₅-C₁₁ гетероциклоалкил, гидрокси-замещенный C₁-C₁₈ алкиламино или гидрокси-замещенный ди(С₁-С₁₈алкил)амино, -O-СН₂-СН₂-N(СН₃)₂ или -O-CH₂-CH₂-N⁺H(CH₃)₂An^-, или остаток би- или трициклического углеводорода;

An^- представляет собой анион одновалентной органической или неорганической кислоты;

Me представляет собой атом одновалентного металла или ион аммония.

Примеры R_b как С₂-С₁₀₀ алкокси, в цепь которого вставлен, по меньшей мере, один атом О, соответствуют формуле , где R_c представляет собой C₁-C₂₅ алкил, фенил или фенил, замещенный C₁-C₁₈ алкилом, R_d представляет собой атом водорода или метил, и v представляет собой число от 1 до 50. Данные мономеры получают, например, из неионогенных поверхностно-активных веществ акрилированием соответствующих алкоксилированных спиртов или фенолов. Повторяющиеся звенья могут быть остатками этиленоксида, пропиленоксида или их смесей.

Когда используют полиакрилат или полиметакрилат, он имеет в своей основе, например, один или более описанных выше мономеров. В частности, полиакрилат или полиметакрилат получают из мономера или смеси мономеров формулы (I).

В контексте настоящего изобретения также можно подвергать сополимеризации различные мономеры.

Мономеры, олигомеры и полимеры, указанные выше, известны и, в большинстве случаев, коммерчески доступны.

Например, восстановитель выбран из группы, состоящей из боранов, гидрида меди, диборана, диизобутилалюминийгидрида, аскорбиновой кислоты, комплекса диметилсульфида и борана, формальдегида, муравьиной кислоты, гидразина, изопропанола, алюмогидрида лития, тетрагидридоалюмината лития, никеля, боргидрида никеля, щавелевой кислоты, полиметилгидросилоксана, натрий бис(2-метоксиэтокси)алюминийгидрида, боргидрида натрия, цианоборгидрида натрия, гидросульфита натрия, тетрагидробората натрия, триацетоксиборгидрида натрия, трибутилстаннана, трибутилолово гидрида, трихлорсилана, трифенилфосфина, трифенилфосфита, триэтилсилана, трис(триметилсилил)силана и боргидрида натрия.

Предпочтение отдается боргидриду натрия (NaBH₄) и аскорбиновой кислоте.

Например, пероксид выбран из группы, состоящей из H₂O₂, ацетилциклогексан сульфонилпероксида, диизопропил пероксидикарбоната, трет-амилпернеодеканоата, трет-бутилпернеодеканоата, трет-бутилперпивалата, трет-амилперпивалата, бис(2,4-дихлорбензоил)пероксида, диизононаноилпероксида, дидеканоилпероксида, диоктаноилпероксида, дилауроилпероксида, бис (2-метилбензоил)пероксида, пероксида диянтарной кислоты, диацетилпероксида, дибензоилпероксида, трет-бутил пер-2-этилгексаноата, бис-(4-хлорбензоил)-пероксида, трет-бутилперизобутирата, трет-бутилпермалеината, 1,1-бис(трет-бутилперокси)3,5,5-триметилциклогексана, 1,1-бис(трет-бутилперокси)циклогексана, трет-бутил пероксиизоопропилкарбоната, трет-бутилперизононаоата, 2,5-диметилгексан 2,5-дибензоата, трет-бутилперацетата,. трет-амилпербензоата, трет-бутил пербензоата, 2,2-бис(трет-бутилперокси)бутана, 2,2 бис (трет-бутилперокси)пропана, дикумилпероксида, 2,5-диметилгексан-2,5-ди-трет-бутилпероксида, 3-трет-бутилперокси 3-фенилфталида, ди-трет-амилпероксида, α,α'-бис(трет-бутилпероксиизопропил)бензола, 3,5-бис (трет-бутилперокси)3,5-диметил-1,2-диоксолана, ди-трет-бутилпероксида, 2,5-диметилгексин-2,5-ди-трет-бутил пероксида и 3,3,6,6,9,9-гексаметил 1,2,4,5-тетраоксациклононана.

Предпочтение отдается H₂O₂.

Когда коллоидный раствор подвергают воздействию УФ или видимого света, это может быть весь диапазон длин волн от 250 нм до 750 нм или, предпочтительно, выбранный диапазон длин волн, такой как от 300 до 370 нм или от 500 до 700 нм. Также возможно применение источников монохроматического света и воздействие монохроматического света. Источники света, такие как лазеры или ртутные лампы, являются подходящими для данной цели и коммерчески доступными.

Обычно данный процесс осуществляют в воде или в смеси водорастворимого органического растворителя и воды. Подходящими органическими растворителями являются, например, спирты. Соотношение воды и органического растворителя не является определяющим, однако, предпочтителен избыток воды.

При осуществлении стадии b1) описываемого способа, данную реакционную стадию предпочтительно осуществляют при температуре от 20 до 40°С.

При осуществлении стадии b2) и при облучении раствора, температура не должна превышать 80°С, предпочтительно ее следует поддерживать между 40 и 70°С.

Типичное время реакции для стадий а) и b) варьируется от 0.5 до 4 часов, предпочтительно от 0.5 до 2 часов. Реакцию обычно проводят при нормальном давлении и нормальной атмосфере. Однако в некоторых случаях может быть предпочтительным применение атмосферы инертного газа. Подходящие газы представляют собой аргон или азот.

Концентрация продуктов не является существенной. Подходящие концентрации для солей переходных металлов составляют, например, от 0.01 до 2.0 мМ (или ммоль/литр), для восстановителя от 0.1 до 5.0 мМ, и для пероксида от 10 до 250 мМ.

При использовании мономерного или олигомерного акрилата или метакрилата, обычно применяют их концентрацию от 0.1 до 2.0 мМ, а при использовании соответствующего полимера, концентрация обычно составляет от 0.001% до 0.1% по весу, из расчета на вес всей реакционной смеси.

Амин обычно используют в концентрации от 0.01 до 50 мМ.

Диспергирующее средство может быть анионогенным или неионогенным. Примеры анионогенных диспергирующих средств представлены ниже. В особенности, заслуживают рассмотрения следующие продукты: продукты конденсации ароматических сульфоновых кислот и формальдегида, продукты конденсации ароматических сульфоновых кислот с незамещенными или хлорированными бифенилами или бифенилоксидами и, необязательно, формальдегидом, (моно-/ди-)алкилнафталинсульфонаты, натриевые соли полимеризованных органических сульфоновых кислот, натриевые соли полимеризованных алкилнафталинсульфоновых кислот, натриевые соли полимеризованных алкилбензолсульфоновых кислот, алкиларилсульфонаты, натриевые соли алкилполигликольэфирсульфатов, полиалкилированные полиядерные арилсульфонаты, метилен-связанные продукты конденсации арилсульфоновых кислот и гидроксиарилсульфоновых кислот, натриевые соли диалкилсульфоянтарных кислот, натриевые соли алкилдигликольэфирсульфатов, натриевые соли полинафталинметан-сульфонатов, лигно- или оксилигно-сульфонаты или гетероциклические полисульфоновые кислоты.

Особенно подходящими анионогенными диспергирующими средствами являются продукты конденсации нафталинсульфоновых кислот с формальдегидом, натриевые соли полимеризованных органических сульфоновых кислот, (моно-/ди-) алкилнафталинсульфонаты, полиалкилированные полициклические арилсульфонаты, натриевые соли полимеризованной алкилбензолсульфоновой кислоты, лигносульфонаты, оксилигносульфонаты и продукты конденсации нафталинсульфоновой кислоты с полихлорметилбифенилом.

Примерами неионогенных диспергирующих средств являются, например, продукт конденсации от около 3 до 8 молей этиленоксида с 1 молем первичного спирта, содержащего от 9 до 15 атомов углерода.

Особенно подходящими являются сополимерные неионогенные диспергирующие средства, имеющие аминную функциональную группу. Такие диспергирующие средства коммерчески доступны, например, под марками EFKA 4300 или EFKA 4401, или Nuosperse FX9086.

Обычно весовой процент серебра (из расчета по атомам) в матрице диспергента составляет от 0.1 до 10%, предпочтительно от 0.2 до 2%.

Наночастицы переходных металлов обычно имеют форму наноклеток, нанопризм, нанотреугольников, нанозвезд (разветвленные частицы), нанокубов, нанополукругов, нанодисков, нанопластин, наносфер, нанопроводов, наностержней, наногексагонов, наносфероидов, наноцилиндров, нанолинз, наноконусов, пирамид, различных наномногогранников или полых структур.

Например, наночастицы переходных металлов достигают длины 15-500 нм и толщины 2-30 нм, или размеры по трем осям находятся в пределах от 2 до 250 нм.

Следовательно, наночастицы переходных металлов, которые можно выделять и передиспергировать, и которые получают описанным выше образом, также являются объектом настоящего изобретения.

Другой аспект настоящего изобретения представляет собой композицию, содержащую

a) прозрачный или полупрозрачный термопластичный или сшитый полимер и

b) наночастицы, полученные в соответствии с описанным выше способом.

Количество света, проходящего через описываемые материалы, т.е. степень светопроницаемости или прозрачности, в основном зависит от хорошо известных параметров, таких как концентрация частиц, применение других добавок, уровень матовости полимерной матрицы и толщина материала. Описываемые материалы обычно обладают, по меньшей мере, 60%-ной светопроницаемостью в каждой части видимой области спектра (400-800 нм); предпочтительные материалы обладают хорошей прозрачностью, и, в особенности, выбраны из прозрачных листов и пленок толщиной менее 10 мм (например, от 0.01 до 5 мм) или из толстых листов всех возможных размеров. Предпочтительные материалы также обладают одним или более из следующих преимущественных свойств:

коэффициент пропускания всего солнечного света (340-1800 нм) менее 60%,

низкий уровень матовости и

коэффициент пропускания видимого света (400-800 нм) более 60%.

Могут применяться разнообразные полимеры. Примеры приведены ниже.

- Поликарбонат (PC) или покрытие или соэкструзионный слой на поликарбонатах, полиэфиры, акриловые полимеры, галогенированные полимеры, такие как поливинилхлорид (ПВХ), полиолефины, ароматические гомополимеры и сополимеры, полученные из виниловых ароматических мономеров и их графт-сополимеры, такие как акрилонитрил-бутадиен-стирольный терполимер (ABS), содержащий данные полимеры в качестве основного компонента или в практически чистом виде (например, 50-100% по весу), особенно:

- полимер, выбранный из PC, полиметилметакрилата (РММА), полиэтилентерефталата (PET, PET-G), ПВХ, прозрачного ABS, поливинилиденфторида (PVDF), стирол-акрилонитрильного сополимера (SAN), полипропилена (РР), полиэтилена (РЕ), включая смеси, сплавы, сополимеры.

Также пригодны поливинилацетали, такие как поливинилбутираль (PVB).

Полимеры, подходящие для использования в настоящем изобретении, также включают следующие:

1. Полимеры моноолефинов и диолефинов, например полипропилен, полиизобутилен, полибут-1-ен, поли-4-метилпент-1-ен, поливинилциклогексан, полиизопрен или полибутадиен, а также полимеры циклоолефинов, например, циклопентена или норборнена, полиэтилен (который возможно может быть сшитым), например, полиэтилен высокой плотности (HDPE), полиэтилен высокой плотности и высокого молекулярного веса (HDPE-HMW), полиэтилен высокой плотности и сверхвысокого молекулярного веса (HDPE-UHMW), полиэтилен средней плотности (MDPE), полиэтилен низкой плотности (LDPE), линейный полиэтилен низкой плотности (LLDPE), (VLDPE) и (ULDPE).

Полиолефины, т.е. полимеры моноолефинов, проиллюстрированные в предыдущем абзаце, предпочтительно полиэтилен и полипропилен, можно получать различными, и, в особенности, следующими способами:

a) радикальная полимеризация (обычно при высоком давлении и повышенной температуре).

b) каталитическая полимеризация с применением катализатора, который обычно содержит один или более металл групп IVb, Vb, VIb или VIII Периодической таблицы. Данные металлы обычно имеют один или более лигандов, обычно оксиды, галогениды, алкоголяты, сложные эфиры, простые эфиры, амины, алкилы, алкенилы и/или арилы, которые могут быть π- или σ-координированными. Указанные комплексы металлов могут находиться в свободной форме или быть нанесены на подложки, обычно на активированный хлорид магния, хлорид титана(III), оксид алюминия или оксид кремния. Данные катализаторы могут быть растворимы или нерастворимы в среде полимеризации. Катализаторы могут использоваться в полимеризации самостоятельно, или можно применять дополнительные активаторы, обычно металл-алкилы, гидриды металлов, алкилгалогениды металлов, алкилоксиды металлов или алкилоксаны металлов, при этом указанные металлы являются элементами групп Ia, IIa и/или IIIa Периодической Таблицы. Активаторы также могут быть для удобства модифицированы сложноэфирными, простоэфирными, аминными или силилэфирными группами. Данные каталитические системы обычно называют Phillips, Standard Oil Indiana, катализаторами Циглера (-Натта), TNZ (DuPont), металлоценовыми или катализаторами с единым центром полимеризации на металле (SSC).

2. Смеси полимеров указанных в 1), например, смеси полипропилена с полиизобутиленом, полипропилена с полиэтиленом (например, PP/HDPE, PP/LDPE) и смеси различных типов полиэтилена (например, LDPE/HDPE).

3. Сополимеры моноолефинов и диолефинов друг с другом или с другими виниловыми мономерами, например, этилен/пропилен сополимеры, линейный полиэтилен низкой плотности (LLDPE) и их смеси с полиэтиленом низкой плотности (LDPE), пропилен/бут-1-ен сополимеры, пропилен/изобутилен сополимеры, этилен/бут-1-ен сополимеры, этилен/гексен сополимеры, этилен/метилпентен сополимеры, этилен/гептен сополимеры, этилен/октен сополимеры, этилен/винилциклогексан сополимеры, этилен/циклоолефин сополимеры (например, этилен/норборнен, такой как СОС), этилен/1-олефины сополимеры, где 1-олефин получают in situ; пропилен/бутадиен сополимеры, изобутилен/изопрен сополимеры, этилен/винилциклогексен сополимеры, этилен/алкилакрилат сополимеры, этилен/алкилметакрилат сополимеры, этилен/винилацетат сополимеры или этилен/акриловая кислота сополимеры и их соли (иономеры), а также терполимеры этилена с пропиленом и диеном, таким как гексадиен, дициклопентадиен или этилиден-норборнен; и смеси таких сополимеров друг с другом и с полимерами, указанными выше в 1), например, полипропилен/этилен-пропилен сополимеры, LDPE/этилен-винилацетат сополимеры (EVA), LDPE/этилен-акриловая кислота сополимеры (ЕАА), LLDPE/EVA, LLDPE/EAA и сополимеры полиалкилен/ монооксид углерода с чередующимся или случайным порядком звеньев, и их смеси с другими полимерами, например полиамидами.

4. Ароматические гополимеры и сополимеры, полученные из виниловых ароматических мономеров, включая стирол, α-метилстирол, все изомеры винилтолуола, особенно п-винилтолуола, все изомеры этилстирола, пропилстирола, винилбифенила, винилнафталина и винилантрацена, и их смеси. Гомополимеры и сополимеры могут иметь любую стереоструктуру, включая синдиотактическую, изотактическую, полуизотактическую или атактическую; где атактические полимеры являются предпочтительными. Также включены стереоблок-полимеры.

5. Сополимеры, включая вышеуказанные виниловые ароматические мономеры и сомономеры, выбранные из этилена, пропилена, диенов, нитрилов, кислот, малеиновых ангидридов, малеимидов, винилацетата и винил-хлорида, или акриловых производных, и их смесей, например, стирол/бутадиен, стирол/акрилонитрил (SAN), стирол/этилен (интерполимеры), стирол/алкилметакрилат, стирол/бутадиен/алкилакрилат, стирол/бутадиен/алкилметакрилат, стирол/малеиновый ангидрид, стирол/акрилонитрил/метилакрилат; высоко ударопрочные смеси сополимеров стирола и другого полимера, например полиакрилата, диенового полимера или этилен/пропилен/диен терполимер; и блок-сополимеры стирола, такие как стирол/бутадиен/стирол, стирол/изопрен/стирол, стирол/этилен/бутилен/стирол или стирол/этилен/пропилен/стирол.

6. Графт сополимеры виниловых ароматических мономеров, таких как стирол или α-метилстирол, например, стирол на полибутадиене, стирол на полибутадиен-стироле или полибутадиен-акрилонитрил сополимерах; стирол и акрилонитрил (или метакрилонитрил) на полибутадиене; стирол, акрилонитрил и метилметакрилат на полибутадиене; стирол и малеиновый ангидрид на полибутадиене; стирол, акрилонитрил и малеиновый ангидрид или малеимид на полибутадиене; стирол и малеимид на полибутадиене; стирол и алкилакрилаты или метакрилаты на полибутадиене; стирол и акрилонитрил на этилен/пропилен/диен терполимерах; стирол и акрилонитрил на полиалкилакрилатах или полиалкилметакрилатах, стирол и акрилонитрил на акрилат/бутадиен сополимерах, а также их смеси с сополимерами, перечисленными в 4), например, смеси сополимеров, известные как ABS, MBS, ASA или AES полимеры.

7. Галоген-содержащие полимеры, такие как полихлоропрен, хлорированный каучук, хлорированный и бромированный сополимер изобутилен-изопрена (галогенбутиловый каучук), хлорированный или сульфохлорированный полиэтилен, сополимеры этилена и хлорированного этилена, гомо- и сополимеры эпихлоргидрина, особенно полимеры галоген-содержащих виниловых соединений, например, поливинилхлорид (ПВХ), поливинили-денхлорид, поливинилфторид, поливинилиденфторид (PVDF), а также их сополимеры, такие как сополимеры винилхлорид/винилиденхлорид, винилхлорид/винилацетат или винилиденхлорид/винилацетат.

8. Полимеры, полученные из α,β-ненасыщенных кислот и их производных, такие как полиакрилаты и полиметакрилаты; полиметилметакрилаты (РММА), полиакриламиды и полиакрилонитрилы, ударопрочность которых модифицирована добавлением бутилакрилата.

9. Полимерные сложные эфиры, полученные из дикарбоновых кислот и диолов и/или из гидроксикарбоновых кислот или соответствующих лакто-нов, например, полиэтилентерефталат (PET), полибутилентерефталат (РВТ), поли-1,4-диметилолциклогексантерефталат, полиалкиленнафталат (PAN) и полигидроксибензоаты, а также блок-сополимеры простых и сложных эфиров, полученные из гидрокси-терминальныъ полимерных простых эфиров; а также полимерные сложные эфиры, модифицированные поликарбонатами или MBS.

10. Поликарбонаты и полиэфирные карбонаты, примеры уже были приведены выше.

Подходящие поливинилацетали включают полимеры, полученные из ненасыщенных спиртов и аминов (т.е. их ацильные производные или ацетали), например, поливинилацетат, поливинилстеарат, поливинилбензоат, поливинилмалеат, поливинилбутираль, полиаллилфталат или полиаллилмеламин; а также их сополимеры с олефинами, перечисленными выше в1).

Включение наночастиц переходных металлов в полимерную матрицу приводит к получению изделий из пластика, обладающих высокой степенью прозрачности; они могут быть бесцветными (например, для прозрачных стекол или пленок) или цветными, например, за счет добавления пигмента или смеси пигментов, например, для применений, в которых желательна соответствующая фильтрация света или защита от солнечных лучей. Наночастицы переходных металлов по настоящему изобретению позволяют делать большие загрузки, что позволяет добиваться хорошего теплозащитного эффекта.

Предпочтительная загрузка составляет от 0.001 до 10%, особенно от 0.003 до 5% по весу наночастиц, включая диспергирующие вещества, из расчета на вес финальной полимерной композиции. Количество непосредственно серебра обычно составляет от 0.001 до 1% по весу из расчета на вес финальной полимерной композиции.

Все вышеуказанные полимеры являются термопластичными полимерами. Однако, также возможно включение данных наночастиц переходных металлов в отверждаемое/сшиваемое покрытие, которое наносится на прозрачный субстрат, такой как стекло или один из полимеров, указанных выше. Примеры отверждаемых/сшиваемых покрытий приведены ниже.

1. Сшитые полимеры, полученные из альдегидов, с одной стороны, и фенолов, мочевин и меламинов, с другой стороны, такие как фенол/формальдегидные смолы, мочевина/формальдегидные смолы и меламин/формальдегидные смолы.

2. Ненасыщенные полиэфирные смолы, полученные из сополиэфиров насыщенных и ненасыщенных дикарбоновых кислот с многоатомными спиртами и виниловыми соединениями в качестве сшивающих средств, а также их галоген-содержащие модификации с низкой воспламеняемостью.

3. Сшиваемые акриловые смолы, полученные из замещенных акрилатов, например, эпоксиакрилатов, уретановых акрилатов или полиэфирных акрилатов.

4. Алкидные смолы, полиэфирные смолы и акрилатные смолы, сшитые с меламиновыми смолами, мочевинными смолами, изоцианатами, изоциа-нуратами, полиизоцианатами или эпоксидными смолами.

5. Сшитые эпоксидные смолы, полученные из алифатических, циклоалифатических, гетероциклических или ароматических глицидиловых соединений, например, продукты диглицидиловых простых эфиров бисфенола А и бисфенола F, которые сшиты с обычно применяемыми отвердителями, такими как ангидриды или амины, с катализаторами или без них.

В целом, термопластичные полимеры являются предпочтительными.

Предпочтительно, термопластичный или сшиваемый полимер содержит поликарбонат, покрытие или соэкструзионный слой на поликарбонате, полиэфиры, акриловые полимеры, галогенированные полимеры, такие как поливинилхлорид, полиолефины, ароматические гомополимеры и сополимеры, полученных из виниловых ароматических мономеров, и их графт сополимеры, такие как акрилонитрил-бутадиен-стирол терполимер, и поливинилацетали; а также их смеси, сплавы и сополимеры.

В частном варианте выполнения настоящего изобретения, термопластичный или сшиваемый полимер содержит поликарбонат, пол и метил мета крилат, полиэтилентерефталат, поливинилхлорид, прозрачный ABS, поливинилиденфторид, стирол-акрилонитрил сополимер, полипропилен, полиэтилен или их смеси.

Из термопластичных полимеров, полиакрилаты и поликарбонат являются наиболее предпочтительными.

Описанная выше композиция может содержать в качестве дополнительного компонента обычно применяемую добавку, выбранную из антиоксидантов, ингибиторов горения, осветлителей, УФ-поглотителей и/или пространственно затрудненных аминов, пигментов и других поглотителей NIR, таких как АТО, ITO, LaB₆, WO_x, легированный WYO_x, ZnO или легированный ZnYO, цианины, фталоцианин, Lumogen 788 или другой кватеррилен, ди-тиолены и другие комплексы металлов.

Ниже приведены примеры.

1. Антиоксиданты

1.1. Алкилированные монофенолы, например 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол, 2-трет-бутил-4,6-ди-метилфенол, 2,6-ди-трет-бутил-4-этилфенол, 2,6-ди-трет-бутил-4-н-бутилфенол, 2,6-ди-трет-бутил-4-изобутилфенол, 2,6-дициклопентил-4-метилфенол, 2-(α-метилциклогексил)-4,6-диметил-фенол, 2,6-диоктадецил-4-метилфенол, 2,4,6-трициклогексилфенол, 2,6-ди-трет-бутил-4-метоксиметилфенол, но-нилфенолы, боковые цепи которых линейные или разветвленные, например, 2,6-ди-нонил-4-метилфенол, 2,4-диметил-6-(1′-метилундец-1′-ил)фенол, 2,4-диметил-6-(1′-метилгептадец-1′-ил)фенол, 2,4-диметил-6-(1′-метилтридец-1′-ил)фенол и их смеси.

1.2. Алкилтиометилфенолы. например 2,4-диоктилтиометил-6-трет-бутилфенол, 2,4-диоктил-тиометил-6-метилфенол, 2,4-диоктилтиометил-6-этилфенол, 2,6-ди-додецилтиометил-4-нонилфенол.

1.3. Гидрохиноны и алкилированные гидрохиноны. например, 2,6-ди-трет-бутил-4-метоксифенол, 2,5-ди-трет-бутилгидрохинон, 2,5-ди-трет-амилгидрохинон, 2,6-дифенил-4-октадецилоксифенол, 2,6-ди-трет-бутил гидрохинон, 2,5-ди-трет-бутил-4-гидроксианизол, 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксианизол, 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилстеарат, бис(3,5-ди-трет-бутил-4-ги