Фуллереноподобные наноструктуры, способ их получения и применение

Фуллереноподобные наноструктуры, способ их получения и применение

Иллюстрации

Показать все

Реферат

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Данное изобретение относится к фуллереноподобным наночастицам, к их применению и способу получения таких частиц.

ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Предполагается, что следующие ссылки имеют отношение к описанию предшествующего уровня техники настоящего изобретения:

MoS₂ и WS₂ являются квазидвумерными (2D) соединениями. Атомы внутри слоя связаны при помощи сильных ковалентных связей, а отдельные слои удерживаются вместе за счет ван-дер-ваальсовых (vdW) взаимодействий. Последовательность укладки слоев может приводить к образованию гексагональной полиморфной модификации с двумя слоями в элементарной ячейке (2Н), ромбоэдрической модификации - с тремя слоями (3R) или тригональной - с одним слоем (1Т). Слабые межслоевые vdW взаимодействия дают возможность введения примесных атомов или молекул между слоями с помощью интеркаляции. Кроме того, MoS₂, WS₂ и множество других 2D соединений, как известно, образуют структуры типа замкнутой клетки, известные как неорганические фуллереноподобные вещества (IF) и неорганические нанотрубки (INT), аналогичные структурам, образованным из углерода [1]. Один из первоначальных способов синтеза IF-MoS₂ и IF-WS₂ был основан на использовании в качестве исходных веществ соответствующих оксидных наночастиц [2, 3]. Впоследствии был продемонстрирован синтез IF-NbS₂ и IF-MoS₂ с использованием газофазной реакции, где в качестве исходных веществ использовали MoCl₅ и NbCl₅, соответственно, и H₂S [4a, 7]. Сообщается об аналогичной стратегии синтеза IF-MoS₂ наночастиц с помощью газофазной реакции между Мо(СО)₆ и серой [4b]. Эти два вида реакций используют совершенно разные механизмы, которые оказывают существенное влияние на топологию наночастиц типа замкнутой клетки. Превращение металлооксидных наночастиц в сульфиды (IF) начинается на поверхности наночастиц, постепенно перемещаясь внутрь в медленном режиме, контролируемом процессами диффузии. Напротив, газофазная реакция протекает по модели нуклеации и роста, исходя, например, из небольших MoS₂ центров кристаллизации и сравнительно быстро развиваясь наружу.

Изменение электронных свойств слоистых полупроводников может осуществляться либо путем интеркалирования примесных атомов в кристаллическую решетку основы, либо при помощи процесса легирования/сплавления полупроводника. В случае интеркалирования щелочной или другой фрагмент, такой как амин, диффундирует в ван-дер-ваальсово пространство между каждым из двух слоев. Оказавшись в нужном месте, он отдает валентный электрон в кристаллическую решетку основы, образуя тем самым проводник n-типа. В случае легирования и сплавления атомы металлов входят в слой, замещая собой атом переходного металла основы. Если замещающий атом (например, Nb) имеет на своем внешнем слое на один электрон меньше, чем атом металла основы (Мо), решетка становится р-легированной. Если замещающий атом металла имеет один избыточный электрон (Re), решетка становится n-типа. Легирование обычно ограничивается менее чем 1% замещения. В случае сплавления «гостевые» атомы поступают в значительных концентрациях (>1%). Если порог перколяции оказывается пройденным (например, Mo_0.75Nb_0.25S₂), решетка становится по существу металлической.

В результате успешного синтеза фуллерено-подобных (IF) наночастиц и нанотрубок примесные атомы встраиваются в их решетку путем интеркалирования IF наночастиц. Например, IF наночастицы из MoS₂ и WS₂ интеркалировали путем воздействия паров щелочных металлов (калия и натрия), используя способ двухзонного перемещения [5]. О сплавлении или легировании неорганических нанотрубок сообщалось применительно к конкретным случаям Ti-легированных MoS₂ нанотрубок, Nb-легированных WS₂ нанотрубок [13(а),(b)]. Кроме того, путем варьирования соотношения W:Mo синтезированы MoS₂ нанотрубки, легированные W [13(с)].

Влияние замещения Nb на электронную структуру MoS₂ изучалось теоретически, с помощью метода функционала электронной плотности - сильной связи (DFTB) [6]. Однако не сообщалось ни о каком научном и экспериментальном подтверждении, позволяющем регулировать электрические свойства нанотрубок или фуллерено-подобных наночастиц путем сплавления/легирования. Интеркалирование в этих соединениях опосредуется их структурой и может приводить к существенным изменениям в их структуре и физических свойствах. Меняя интеркалант и его концентрацию, можно получить целый ряд соединений с различными свойствами. Реакция интеркалирования, как правило, сопровождается переносом заряда между интеркалирующими частицами и слоем основы, играющим роль движущей силы реакции интеркалирования. Дихалькогениды переходных металлов образуют интеркалированные комплексы с электронодонорными частицами, поэтому процесс здесь будет заключаться в переносе электрона из гостевого фрагмента в кристаллическую решетку основы. Такой способ может быть использован для того, чтобы «настраивать» электронные свойства материала основы регулируемым способом. Таким образом, с помощью интеркалирования можно осуществлять переходы полупроводник-металл. Однако необходимо учитывать, что интеркалированные наночастицы крайне чувствительны к воздействию окружающей атмосферы и, как правило, теряют свои уникальные электрические свойства после кратковременного пребывания на воздухе.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение основано на синтезе и образовании смешанно-фазных неорганических фуллереноподобных (IF) наноструктур общей структурной формулы A_1-x-B_x-халькогениды и выявлении их структурных и электронных свойств. Соединение В встраивают в кристаллическую решетку А-халькогенида, изменяя ее характеристики, наряду с прочим, как функцию природы А, В и количества встроенного В, то есть в зависимости от величины х в кристаллической решетке A_1-x-B_x-халькогенида. Встраивание В_х в кристаллическую решетку А-халькогенида вызывает изменения электронных свойств, приводя к образованию высокопроводящих полупроводников или даже металлических либо металло-подобных наночастиц исходя из известного ранее полупроводника (то есть выбранного А-халькогенида).

Таким образом, настоящее изобретение направлено на фуллереноподобную (IF) наноструктуру формулы A_1-x-B_x-халькогенид, где А представляет собой металл/переходный металл или сплав таких металлов/переходных металлов, В является металлом или переходным металлом, а х≤0,3, при условии что: А≠В.

Соединение А может быть металлом или переходным металлом либо сплавом металлов или переходных металлов, выбранным из следующего перечня: Мо, W, Re, Ti, Zr, Hf, Nb, Та, Pt, Ru, Rh, In, Ga, InS, InSe, GaS, GaSe, WMo, TiW. Соединение В также является металлом или переходным металлом, выбранным из следующего перечня: Si, Nb, Та, W, Мо, Sc, Y, La, Hf, Ir, Mn, Ru, Re, Os, V, Au, Rh, Pd, Cr, Co, Fe, Ni. Внутри наноструктуры В и/или В-халькогенид встроены в A_1-x-халькогенид. Халькогенид выбран из S, Se, Те. Например, IF наноструктура изобретения может представлять собой IF-Mo_1-xNb_xS₂, IF-Mo(W)_1-xRe_xS₂, сплавы WMoS₂, WMoSe₂, TiWS₂, TiWSe₂, легированные Nb или Re. В рамках сплавов изобретения, если рассматривать в качестве примера WMo, TiW, соотношение между W и Мо или Ti и W может составлять 0,65-0,75 одного металла или переходного металла и 0,25-0,35 другого металла или переходного металла, например, W_0,7Mo_0,2gNb_0,01S₂ (дано в процентном отношении к легирующей добавке Nb).

Под понятием «встроенный» подразумевается, что В и/или В-халькогенид легированы или равномерно сплавлены внутри кристаллической решетки A_1-x-халькогенида. В и/или В-халькогенид замещают атом А внутри кристаллической решетки. Такое замещение может быть непрерывным или чередующимся замещением. Непрерывное замещение представляет собой распределение произвольно чередующихся А и В в пределах каждого слоя (например, (A)_n-(B)_n, n>1). В зависимости от концентрации встроенного В, он может замещать единственный атом А в пределах матрицы A_1-x-халькогенида, образуя структуру (…(А)n-В-(А)n-В…). Чередующееся замещение означает, что А и В поочередно встроены в решетку A_1-x-халькогенида (…А-В-А-В…). Следует отметить, что согласно изобретению возможны и другие способы замещения В в решетке А-халькогенида. Поскольку А-халькогенид имеет слоистую структуру, замещение в решетке может происходить произвольно или в каждом 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 или 10 слоях.

Настоящее изобретение также направлено на способ синтеза неорганической фуллерено-подобной (IF) наноструктуры общей структурной формулы A_1-x-B_x-халькогениды. В соответствии с настоящим изобретением, используются композиции A-Y₁ и B-Y₂, каждая в паровой фазе, где Y₁ и Y₂ независимо представляют собой галоген (то есть могут быть одинаковыми или разными), выбранный из хлора, брома или иода. Пары A-Y₁ и B-Y₂ вместе подают в реакционную камеру с помощью формир-газа, содержащего восстанавливающий агент и инертный газ-носитель. В камере объединенный газовый поток встречается с движущимся в противоположном направлении потоком реакционного газа, несущего халькогенид, тем самым инициируя восстановление металлов или переходных металлов А и В с последующей реакцией с реакционным газом, несущим халькогенид, приводящей к образованию указанных наноструктур.

Предпочтительно, чтобы композиции A-Y₁ и B-Y₂ были приготовлены испарением композиций A-Y₁ и B-Y₂ в камере, отдельной от реакционной камеры. Для приготовления парообразных композиций A-Y₁ и B-Y₂ могут применяться общие либо раздельные испарительные камеры.

В соответствии с настоящим изобретением, предшественником халькогенидом металла или переходного металла А может быть полупроводник с известной электропроводностью. После введения соответствующего элемента В образующаяся в результате IF наноструктура, получаемая из указанного предшественника, будет иметь более высокую электропроводность. Таким образом, изобретение обеспечивает получение наноструктурного электрического проводника, или вообще говоря, обеспечивает электронные модификации за счет встраивания В в кристаллическую решетку предшественника А-халькогенида. В соответствии с настоящим изобретением, в исходной кристаллической решетке атом металла В замещает металл А. Как правило, атом В может иметь один избыточный валентный электрон либо может испытывать дефицит одного такого электрона по сравнению с атомом исходного металла А, приводя к проводимости n-типа (донор) и р-типа (акцептор).

Таким образом, настоящее изобретение также направлено на новую донорную композицию (электронные проводники), образованную IF-наноструктурами, например, легированные Re IF-MoS₂ и IF-WS₂, и новые акцепторы (дырочные проводники), например, легированные Nb IF-MoS₂ и IF-WS₂. Другими возможными донорами или акцепторами согласно настоящему изобретению являются InS, легированный Si, являющийся проводником р-типа, или GaSe, InSe, легированные Zn или Cd, являющиеся проводниками n-типа.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ

Для понимания изобретения, а также, чтобы показать, каким образом оно может быть осуществлено на практике, далее будут описаны варианты осуществления, исключительно в качестве неограничивающих примеров, со ссылкой на прилагаемые графические материалы, где:

На Фиг.1А-1С изображены три таблицы, где представлены различные металлические предшественники, пригодные для синтеза легированных IF наночастиц; IF-наночастицы с возможными допантами (легирующими добавками) р-типа или n-типа; и IF-наночастицы с возможными магнитными допантами/примесями.

На Фиг.2А-2В представлен пример устройства, подходящего для получения IF-наноструктур настоящего изобретения, включающего в себя основной реактор (Фиг.2А) и отдельную вспомогательную печь (Фиг.2В).

На Фиг.3 показана рентгенограмма дифракционных полос (а) IF-MoS₂ наночастиц и (b) IF-Mo_1-xNb_xS₂ наночастиц, полученных при температурах T₁=850°C и Т₂=900°С (серия-2). Для сравнения также приведены стандартные рентгенограммы дифракционных полос 2H-MoS₂ (длинные линии) и 2H-NbS₂ (короткие линии).

На Фиг.4 показано увеличенное изображение пиков (002) с Фиг.3. Для сравнения также приведены стандартные рентгенограммы дифракционных полос 2H-MoS₂ (длинная линия) и 2H-NbS₂ (короткая линия).

На Фиг.5A-5D представлен (Фиг.5А) снимок просвечивающего электронного микроскопа (ТЕМ) IF-Mo_1-xNb_xS₂ наночастиц, полученных при T₁=800°С и Т₂=850°C (серия-1), на Фиг.5В и Фиг.5С представлены снимки просвечивающего электронного микроскопа высокого разрешения (HRTEM) IF-Mo_1-xNb_xS₂ наночастиц, полученных при T₁=850°C и Т₂=900°С (серия-2). На Фиг.5D показан энергодисперсионный (EDS) спектр IF-Mo_1-xNb_xS₂ наночастицы, изображенной на Фиг.5С.

На Фиг.6A-D изображены: на Фиг.6А - снимок HRTEM и на Фиг.6В - соответствующий спектр потерь энергии электронов (EELS) IF-Mo_1-xNb_xS₂ наночастиц, полученных при T₁=850°С и Т₂=900°С (серия-2); Фиг.6С представляет собой трехмерное изображение фрагмента наночастицы, изображенной на Фиг.6А, показывающее несовпадение слоев; на Фиг.6D представлен снимок HRTEM другой IF наночастицы, демонстрирующий дефекты/дислокации слоев.

На Фиг.7А-7С изображены: на Фиг.7А - снимок HRTEM и на Фиг.7В - перспективное изображение части IF-Mo_1-xNb_xS₂ наночастиц, полученных при T₁=850°С и Т₂=900°С (серия-2), на Фиг.7С - линейный профиль фрагмента, выделенного рамкой на Фиг.7В, показывает, что расстояние между слоями составляет 6,4 Å.

На Фиг.8A-8D раскрыты снимки картирования элементного состава, выполненные при помощи просвечивающего электронного микроскопа с энергетической фильтрацией (EFTEM), для IF-Mo_1-xNb_xS₂ наночастицы с тонким поверхностным оксидным слоем. Фиг.8А представляет собой снимок при фильтрации нуль-потерь; на Фиг.8В изображена карта серы, измеренная вблизи края SL_2,3 (167-187 эВ); на Фиг.8С изображена карта ниобия, измеренная вблизи края Nb L₃ (2370-2470 эВ); на Фиг.8D изображена карта кислорода, измеренная вблизи края О К (532-562 эВ).

На Фиг.9 показан выполненный с помощью рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS) анализ линейной формы сигнала Nb 3d (с элементами функции Гаусса-Лоренца). Предполагается, что восстановленный Nb (I и II), находится внутри наночастиц. Окисленный Nb (III) выявляется на поверхностях частиц.

На Фиг.10А-10С показаны индуцированные электрическим полем сдвиги спектральных линий спектра XPS в режиме CREM: Фиг.10А - Nb(3d), Фиг.10В - Мо (3d_5/2) в IF-Mo_1-xNb_xS₂ наночастицах, Фиг.10С - Мо (3d_5/2) в IF-MoS₂ наночастицах. Во всех случаях кривая (I) соответствует условиям «eFG off» (считывающий электронный прожектор выключен), а кривая (II) относится к «eFG on». Следует отметить, что окисленный Nb показывает значительный сдвиг, тогда как сигнал восстановленного Nb практически не сдвигается (график на Фиг.10А). Сравнение графиков на Фиг.10В и Фиг.10С демонстрирует влияние замещения Nb на линейный сдвиг Мо, указывая на улучшенную проводимость в IF-Mo_1-xNb_xS₂ наночастицах по сравнению с нелигированными IF-MoS₂ наночастицами.

На Фиг.11А-11С показаны измерения, выполненные для IF-Mo_1-xNb_xS₂ наночастицы с помощью атомно-силового микроскопа (AFM); Фиг.11А - снимок с атомно-силового микроскопа (AFM), Фиг.11В - кривые зависимости I/V, выполненные на наночастице (прерывистые линии), Фиг, НС - соответствующие графики зависимости d1/dV от V. На обоих рисунках, Фиг.11В и Фиг.11С, для сравнения приведены соответствующие графики IF-MoS₂ наночастицы (сплошные линии).

На Фиг. с 12А по 12С показаны схемы замещения для атомов атомов Nb внутри кристаллической решетки IF-Mo_1-xNb_xS₂.

На Фиг.13А и 13В изображена экспериментальная установка, использованная в остальных примерах изобретения, включающая в себя основной реактор (Фиг.12А) и отдельную вспомогательную печь (Фиг.12В).

На Фиг.14А-14С представлены снимки и спектры EDS полученных IF-наноструктур; на Фиг.14А и 14В изображены снимки HRTEM IF-Mo_1-xRe_xS₂ наночастиц, синтезированных при температуре 850°С. На Фиг.14С показан спектр EDS IF-Mo_1-xRe_xS₂ наночастиц, изображенных на Фиг.14В.

На Фиг.15A-15D представлены экспериментальные данные: Фиг.15А и 15В, соответственно, представляют собой спектры ТЕМ и EDS IF-Mo_1-xRe_xS₂ наночастиц, синтезированных при температуре T₁=800°С, Фиг.15С представляет собой отдельный снимок HRTEM IF-Mo_1-xRe_xS₂ наночастиц, синтезированных при температуре T₁=900°С; и на Фиг.15D показаны снимки HRTEM IF-W_1-xRe_xS₂ наночастицы, синтезированной при температуре T₁=900°С.

На Фиг.16 изображена диаграмма XRD для IF-Mo_1-xRe_xS₂ наночастиц, полученных при температуре (а) 850°С и (b) 900°С. Для сравнения также приведены стандартные рентгенограммы дифракционных полос 2H-MoS₂ и 2H-ReS₂. Звездочка (*) в рентгенограмме дифракционных полос соотвествует пику, происходящему от фильтра, использовавшегося для сбора наночастиц. На рентгенограмме также имеется пик оксида Re (ReO₃ - #) и Мо (MoO₂ - +), являющихся нежелательными продуктами неоптимизированной реакции.

На Фиг.17 представлено схематическое изображение структуры фрагмента Re-легированной (14, 14) MoS₂ нанотрубки.

На Фиг.18A-18D представлены снимки HRTEM IF-W_1-xRe_xS₂ наночастицы, синтезированной при температуре 900°С. На Фиг.18А и Фиг.18В показаны снимки HRTEM вытянутых и граненых наночастиц, соответственно; на Фиг.18С показан спектр EDS синтезированных наночастиц. На Фиг.18D приведена "линейка" для пояснения размеров полученных наночастиц.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение направлено на получение IF наноструктур (наночастиц, нанотрубок и их смесей) формулы A_1-x-В_х-халькогенид, где А представляет собой металл или переходный металл либо является сплавом металлов или переходных металлов, легированных другим металлом или переходным металлом В, отличным от А, а х не превышает 0,3. В зависимости от химических различий между природой А и В в пределах кристаллической решетки конкретного A_1-x-B_x-халькогенида, и в частности, кристаллической структуры А-халькогенида в сравнении с В или В-халькогенидом, концентрация В, то есть величина х, меняется. В случае, когда А-халькогенид и В-халькогенид кристаллизуются с одинаковым габитусом, величины х могут составлять до 0,25 или даже больше. Более конкретно, в соответствии с настоящим изобретением были получены величины от 0,08 до 0,12, в частности, от 0,1 до 0,15. В случае, если А-халькогенид и В-халькогенид кристаллизуются с отличающимся габитусом кристаллической решетки, х может иметь значительно более низкие значения в пределах менее приблизительно 0,05. В частности, величины х в соответствии с настоящим изобретением составляют от 0,001 до 0,01 или 0,03.

Следует отметить, что когда концентрация допанта (то есть компонента В в A_1-xB_xS₂) не превышает 1%, атомы В, как правило, произвольно распределены в виде одиночных атомов в кристаллической решетке хозяина. В таком случае свойства кристаллической решетки А-халькогенида (такие как энергетическая запрещенная зона) сохраняются. Каждый гостевой атом (В) отдает в общее пользование электрон (донор) или дырку (акцептор), и посредством этого модифицируется плотность носителей заряда кристаллической решетки основы. В таких условиях осуществляются наилучший контроль за проводимостью и регулируемость физических свойств кристаллической решетки А-халькогенида. Когда концентрация гостевого В превышает 1%, образуются скопления атомов В и даже области подрешетки В-халькогенида внутри кристаллической решетки основы А-халькогенида, в таком случае многие из физических свойств кристаллической решетки (такие как энергетическая запрещенная зона) будут определяться за счет двух подрешеток в соответствии с какими-либо правилами аддитивности. Если энтальпия двух соединений, А-халькогенида и В-халькогенида, различается достаточно сильно, в кристаллической решетке может происходить неслучайное распределение и даже разделение двух различимых фаз. IF-наноструктура настоящего изобретения характеризуется наилучшими легирующими эффектами, достигаемыми за счет добавления по существу не более 1% гостевого элемента. Некоторыми конкретными, но не ограничивающими примерами новых композиций настоящего изобретения являются IF-Mo_1-xNb_xS₂ и IF-Mo(W)_1-xRe_xS₂, где Nb и Re, соответственно, встроены (легированы или сплавлены) в Мо- и Мо- или W-халькогенид. На Фиг.1А-1C представлены три таблицы, в которых приведены примеры, соответственно, различных металлических предшественников, приходных для синтеза легированных IF наночастиц; примеры IF-наночастиц с возможными допантами р-типа или n-типа; и примеры IF-наночастиц с возможными магнитными допантами/примесями.

Структура Мо-халькогенида и Nb-халькогенида (в частности, MoS₂ и NbS₂) может быть описана следующим образом. По аналогии с графитом, элементарная ячейка MoS₂ состоит из двух слоев в гексагональной упаковке (2Н). Атом Мо ковалентно связан с шестью атомами серы с образованием тригонально-бипризматической координации. Расстояние между слоями (с/2) составляет 6,15 Å. Расстояние между слоями в случае IF-MoS₂ наночастиц (6,2 Å) несколько больше, чем параметр с/2 объемного политипа 2H-MoS₂ (6,15 Å) [1-3]. Такое возрастание периода решетки, отмечаемое для IF-MoS₂ наночастиц, служит для облегчения напряжения, соучаствующего в уплотнении IF структуры. В случае NbS₂ первоначально были исследованы различные фазы Nb-S, выявляющие существование двух полиморфных форм слоистого дисульфида: ромбоэдрического-SR (R3m) политипа с элементарной ячейкой, состоящей из трех пластов NbS₂, образующегося, когда при нагревании элементов до температуры ниже 800°С. В этом случае расстояние между слоями, как оказалось, составляет 5,96 Å. Гексагональный-21-1 (Р63/mmc) полиморф с элементарной ячейкой, состоящей из двух пластов NbS₂, получают при температуре выше 850°С. Расстояние с/2 в этом случае составляет 5,981 Å. В обоих политипах Nb связан с шестью соседними атомами серы с образованием октаэдрической координации. Также были обнаружены нестехиометрические соединения 3R-Nb_1+xS₂. Дальнейшие исследования показали, что 3R политип существует в интервале 0<х<0,18, тогда как 2Н политип стабилен только при незначительных отклонениях от стехиометрии. Обе фазы проявляют металлические свойства, при этом 2Н-фаза показывает даже сверхпроводимость ниже 6,23 К. Отмечалось, что избыточные атомы ниобия фактически интеркалированы в ван-дер-ваальсово пространство между каждым из двух слоев NbS₂. В случае IF-NbS₂ наночастиц, синтезированных при помощи газофазной реакции, оказалось, что расстояние между слоями лежит в пределах 5,9-6,35 Å для небольших (20-40 нм) частиц и составляет 6,2 А для частиц большего размера (60-80 нм). Обжиг так называемых IF-NbS₂ наночастиц приводил к расстоянию между слоями, варьирующемуся в пределах от 6,15 до 5,9 Å, и к частицам с более граненой формой [7].

Что касается слоистого дихалькогенида переходного металла ReS₂, то он является диамагнитным полупроводником, имеющим запрещенную зону с непрямыми переходами в ближней инфракрасной области (NIR) около 1,37 эВ. Слоистое соединение ReS₂ благодаря своим оптическим, электрическим и механическим свойствам представляет значительный интерес для различных областей применения (например, устойчивый к действию серы катализатор гидрирования и десульфуризации, материал солнечного фотоэлемента в электрохимических ячейках). Каркасная структура ReS₂ с тригональной элементарной ячейкой (кристаллизуется в s деформированную С6 структуру) имеет субструктурный фрагмент, состоящий из звеньев в форме Re₄-параллелограммов, содержащих Re-Re металлические связи. IF-ReS₂ наночастицы получают путем прямой сульфидизации ReO₂, образующегося при разложении ReO₃ [14]. Адаптируя способ образования МУНТ (многостенных углеродных нанотрубок), также можно получать и нанотрубки из ReS₂ [15]. Кристаллическая структура MoS₂ (2H или 3R) отличается от таковой в ReS₂ (C6). Таким образом, сложно ожидать, чтобы две различные кристаллические решетки будут смешиваться, а твердые растворы ReS₂ и MoS₂ будут смешивающимися. Аналогичное поведение наблюдалось и в случае выращивания Re-легированных MoS₂ монокристаллов, где номинальное 5% или выше добавление Re в MoS₂ предотвращало рост монокристаллов [16]. Кроме того, в отличие от других слоистых MS₂ соединений (MoS₂ и WS₂), ReS₂ содержит в своей массе блоки со связями металл-металл (Re₄) и атомы металлов, которые, скорее, октаэдрически, чем тригонально-призматически скоординированы с серой. Вследствие этого Mo(W)S₂ монокристаллы, легированные 0,5% и 1% рения (Re-легированные), выращивают при помощи метода химического переноса в паровой фазе с Br₂ в качестве транспортного агента. Установлено, что легирование Re индуцирует в кристалле Mo(W)S₂ проводимость n-типа [17].

Фиг.2А-2В иллюстрирует в качестве примера устройство, обозначаемое позицией 10, используемое для получения таких IF наноструктур. Устройство 10 включает в себя вертикальную реакционную камеру 12 (вертикальный реактор), связанную с отдельной от нее и присоединяемой к ней испарительной камерой 14. Реакционная камера 12 имеет первое и второе впускные устройства 16А и 16В, расположенные таким образом, чтобы тем самым обеспечивать поток реакционных материалов, движущихся по отношению друг к другу в противоположных направлениях. Впускное устройство 16А служит для подачи потока паров двух композиций предшественников A-Y_i и В-Y₂, где каждый из А и В представляет собой металл или переходный металл, a Y₁/Y₂ является/являются галогеном (галогенами), независимо выбранными из хлора, брома или иода, вместе с формир-газом, несущим восстанавливающий агент. Впускное устройство 16В, расположенное на протвоположном конце вертикального реактора, служит для подачи потока реакционного газа, несущего халькогенид.

Как указано выше, металл или переходный металл А может быть одним из следующих: Мо, W, Re, Ti, Zr, Hf, Nb, Та, Pt, Ru, Rh, In, Ga, InS, InSe, GaS, GaSe, WMo, TiW, а металл или переходный металл В может быть одним из следующих: Si, Nb, Та W, Мо, Sc, Y, La, Hf, Ir, Mn, Ru, Re, Os, V, Au, Rh, Pd, Cr, Co, Fe, Ni, где А и В различаются, и где В подлежит легированию в A-Y с получением A_1-x-халькогенида (то есть х≤0,3). В случае ln(Ga)S(Se) атомы допанта/атомы сплава могут быть In_0,99Ni_0,01S или Ga_0,98Mn_0,02Se.

Согласно описанному частному, но не ограничивающему примеру, композициями предшественниками являются MoCl₅ и NbCl₅; а реакционный газ, несущий халькогенид, представляет собой H₂S. Формир-газом, несущим восстанавливающий агент, является Н₂.

Реакционная камера 12 также включает в себя выпускное устройство 18 для выпуска газа и фильтр 20. Реакционная камера связана с нагревательным элементом 22 с образованием двухкамерной печи для синтеза, например, IF-Mo_1-xNb_xS₂ наночастиц: в верхней и нижней частях камеры 12 создают первый и второй температурные режимы T₁ и Т₂.

Таким образом, пары MoCl₅ и NbCl₅ подвергаются реакции восстановления по мере взаимодействия с газообразным Н₂ во время их течения по направлению к реакционной зоне, где они встречаются с реакционным газом H₂S. Реакция восстановления, таким образом, сопровождается реакцией с H₂S, приводящей к образованию IF-Mo_1-xNb_xS₂ наночастиц.

Пары MoCl₅ и NbCl₅ получают в отдельной (вспомогательной) испарительной камере 14. Следует отметить, что в настоящем примере, как правило, могут использоваться отдельные камеры для испарения в них двух предшественников, соответственно, MoCl₅ и NbCl₅. Также следует отметить, что в испарительную камеру может подаваться газообразный H₂, тем самым вызывая начало реакции восстановления, пока композиции предшественники испаряются в испарительной камере.

Таким образом, в описанном выше примере смешанную фазу IF-Mo_1-xNb_xS₂ наночастиц получают (синтезируют) при помощи способа на основе пара (парофазной реакцией), исходя из соответствующих летучих предшественников - хлоридов металлов в комбинации с H₂S. IF-Mo_1-xNb_xS₂ наночастицы, содержащие до 25% Nb, изучали с помощью целого ряда экспериментальных методик. Исследования с помощью рентгеновской порошковой дифрактометрии; рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии и различных методик электронной микроскопии показали, что основная часть атомов Nb сгруппирована в виде нанолистов NbS₂ внутри кристаллической решетки основы MoS₂. Большая часть оставшихся атомов Nb (3%) разбросана по отдельности и беспорядочно в кристаллической решетке основы MoS₂. Лишь незначительное количество атомов Nb, если таковые вообще имеются, интеркалированы между слоями MoS₂. Оказалось, что большинство наночастиц покрыто пленкой субнанометровой толщины из оксидов ниобия. Такого неблагоприятного покрытия можно избежать путем снижения скорости испарения NbCl₅. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия в химически разрешенном режиме электрических измерений (CREM) и измерения с помощью сканирующей зондовой микроскопии отдельных наночастиц показали, что смешанные IF наночастицы явлются металлическими независимо от схемы замещения атомов Mb в кристаллической решетке MoS₂ (тогда как незамещенные IF-MoS₂ наночастицы являются полупроводниковыми). Другими словами, полученные таким образом IF наноструктуры имеют электропроводность существенно превышающую электропроводность полупроводника А в предшественнике А-халькогениде.

Вообще говоря, способ изобретения может быть использован для получения одного из следующих типов IF наноструктур: Mo_1-xNb_xS₂, Mo_1-xNb_xSe₂, W_1-xTa_xS₂, W_1-xTa_xSe₂, MO_xW_yNb_1-x-yS₂, MO_xW_yNb_1-x-ySe₂, Re_1-xW_xS₂, Ti_1-xSC_xS₂, Zr_1-xY_xS₂, Hf_1-xLa_xS₂, Ta_1-xHf_xSe₂, Pt_1-xlr_xS₂, Ru_1-xMn_xS₂, Rh_1-xRU _xS₂, Mo_1-xRe_xS₂, W_1-xRe_xS₂, Re_1-xOS_xS₂, Ti_1-xV_xS₂, Zr_1-xNb_xS₂, Hf_1-xTa_xS₂, Ta_1-xW_xS₂, Pt_1-xAU_xS₂, Ru_1-xRh_xS₂, Rh_1-xPd_xS₂. Такие структуры могут приводить к увеличенной электропроводности обычно полупроводящих А-халькогенидных IF наноструктур.

Другим вариантом в соответствии с настоящим изобретением является получение наноструктур, содержащих магнитные допанты, такие как Fe (для других возможных примеров см. Фиг.14С), приводящих к образованию: FeMoS₂, FeMoSe₂, FeWS₂, FeWSe₂, FeReS₂, FeHfS₂, FeWMoS₂, FeTiS₂, FeZrS₂, FeS₂, FeTaS₂, FeNbS₂, FeTaS₂, FeNbSe₂, FeTaSe₂.

Ниже приводятся некоторые примеры получения IF-наноструктур согласно настоящему изобретению. В большинстве случаев исследование характеристик всех синтезированных наночастиц настоящего изобретения осуществлялось следующим образом.

Для исследований с помощью рентгеновской порошковой дифрактометрии (XRD) использовали вертикальный тета-тета дифрактометр (TTRAX III, Rigaku, Japan), оборудованный вращающимся Си анодом, работающим при 50 кВ и 200 мА. Измерения проводили в режиме отражения Брэгга-Брэнтано в диапазоне 2Θ-углов 10-70°. Диаграммы XRD регистрировали при помощи сцинтилляционного детектора. Незначительные количества доступного материала обуславливали очень низкую скорость обработки данных (0,05°/мин). Положения пиков и формы брэгговского отражения определяли при помощи самосогласованной соответствующей профилю методики, используя программное обеспечение Jade 8. XRD выполняли для обеих наночастиц - IF-Mo(W)_1-xRe_xS₂ (из этой работы) и IF-MoS₂/IF-WS₂ (использованной в качестве стандарта) [7а,b].

В ходе работы использовали следующие электронные микроскопы: просвечивающий электронный микроскоп (Philips CM120 ТЕМ), работающий при 120 кВ, оборудованный EDS детектором (EDAX-Phoenix Microanalyzer); просвечивающий электронный микроскоп высокого разрешения с автоэлектронной пушкой (FEI Technai F30-UT), работающий при 300 кВ, оборудованный параллельным спектроскопом характеристических потерь энергии электронами [Gatan imaging filter-GIF (Gatan)]. Для электронной микроскопии и анализа отобранный порошок диспергировали с помощью ультразвука в этаноле и помещали на сетку из Си с угольной пленкой (для ТЕМ) или на кружевные сетки из Cu с угольной пленкой (для HRTEM и ТЕМ).

Рентгеновскую фотоэлектронную спектроскопию (XPS) выполняли, используя спектрометр Kratos AXIS-HS с монохроматизированным Al (Кα) источником малой мощности (75 Вт). Образцы для XPS анализов готовили путем нанесения нескольких капель наночастиц, диспергированных с помощью ультразвука в этаноле, на атомно плоский Au субстрат (SPI обеспечение, толщина 150 нм) или на Si субстраты, покрытые поликристаллическими пленками из Au.

ОПИСАНИЕ ПРИМЕРОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Пример 1

Синтез IF-Mo_1-xNb_xS₂ наночастиц проводили, исходя из предшественников - MoCl₅ (Aldrich) и NbCl₅ (Alfa Aesar) no реакции с H₂S, используя вертикальный реактор, изображенный на Фиг.2А. Перед каждым периодом роста вертикальный реактор, представляющий собой реакционную камеру 12, предустанавливали до более высокой температуры, приблизительно 600°С, и непрерывно продували N₂, чтобы исключить присутствие следов O₂ и водяного пара, наличие которых может препятствовать течению реакции.

Предшественники MoCl₅ (0,550 г; т.пл. = 194°С, т.кип. = 268°С) и NbCl₅ (0,010 г; т.пл. = 204,7°С, т.кип. = 254°С) сначала нагревали во вспомогательной печи (испарительной камере) 14 до температуры ~250°С (Т₄). Во избежание конденсации паров предшественника прежде, чем он достигнет вертикальной реакционной камеры 12, на протяжении всей длины трубы (не показана), соединяющей камеры 14 и 12, с помощью нагревающей ленты поддерживали заданную температуру 220°С (Т₃). Пары предшественника подавали снизу (то есть через впускное устройство 16А в нижней части реакционной камеры 12) в горячую зону (поддерживая заданную температуру на уровне, например, 900°С) с помощью потока 50 см³ формир-газа (I) (95% N₂ и 5% H₂). Формир-газ использовали для обеспечения полного восстановления исходных хлоридов металлов. Одновременно сверху (то есть через впускное устройство 16В в верхней части реакционной камеры 12) подавали 5 см³ H₂S (II), смешанного вместе с 50 см³ N₂ (III). Стандартное время для каждой реакции составляло 30 минут.

Проводили две серии реакций (см. Таблицу 1 ниже), внутри реакционной камеры 12 поддерживали температуру (i) T₁=800°С и T₂=850°С (серия-1) и (ii) T₁=850°С и Т₂=900°С (серия-2). В конце реакции продукт собирали (в виде порошка черного цвета) в горячей зоне реакционной камеры 12 при помощи фильтра 20 с кварцевой ватой и затем анализировали с помощью различных методов анализа, как подробно описано в Таблице 1 ниже.

Таблица 1:
Температура вертикальной реакционной камеры 12	Температура камеры 14	Расход газа	Размер полученных IF-Mo1-xNbxS2 наночастиц	Физическое описание полученных IF-наночастиц
Серия-1	Т3=220°С	Формир-газ (I)=50 см3;	~50 нм	Сферические IF наночастицы
T1=800°С
Т2=850°С	Т4=250°С	(95% N2; 5% H2)
H2S (II)=5 см3
N2(III)=50 см3
Серия-2		Формир-газ (I)=50 см3;	~40 нм	IF наночастицы Более граненые
T1=850°С	Т3=220°С
T2=900°С	Т4=250°С	(95% N2; 5% H2)
H2S(II)=5 см3
N2(III)=50 см3

Продукт изучали с помощью рентгеновской порошковой дифрактометрии (XRD), используя вертикальный тета-тета дифрактометр (TTRAX III, Rigaku, Japan), оборудованный вращающим