Способ окислительного аммонолиза или окисления пропана и изобутана

Способ окислительного аммонолиза или окисления пропана и изобутана

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Настоящее изобретение в целом относится к способу окислительного аммонолиза или окисления насыщенного или ненасыщенного углеводорода для получения ненасыщенного нитрила или ненасыщенной органической кислоты. В частности, изобретение относится к способу газофазной конверсии пропана в акрилонитрил и изобута на в метакрилонитрил (путем окислительного аммонолиза) или пропана в акриловую кислоту и изобутана в метакриловую кислоту (путем окисления).

Уровень техники

Смешанные металлоксидные катализаторы широко использовали для конверсии пропана в акрилонитрил и изобутана в метакрилонитрил (путем окислительного аммонолиза) и/или превращения пропана в акриловую кислоту (путем окисления). В данной области техники имеется много патентов и патентных заявок, в том числе, например, патент США №5750760, Ushikubo и др., патент США №6036880, Komada и др., патент США №6043186, Komada и др., патент США №6143916, Hinago и др., патент США №6514902, Inoue и др., патентная заявка США №2003/0088118 А1, Komada и др., патентная заявка США №2004/0063990 А1, Gaffhey и др. и патентная заявка РСТ №WO 2004/108278 A1, Asahi Kasei Kabushiki Kaisha.

К смешанным металлоксидным Mo-V-O-катализаторам окисления пропана добавляли оксидные промоторы, такие как оксиды ниобия, теллура и сурьмы, методом пропитки по влагоемкости растворами изопропоксидов металлов. Пропиточные катализаторы затем сушили и прокаливали.

Поверхность смешанных металлоксидных катализаторов модифицировали методом парового отложения теллура и в результате получали катализатор с повышенной активностью. После модифицирования проводили дополнительное усовершенствование путем обработки кислородом.

К сложным катализаторам, содержащим молибден, теллур, ванадий и ниобий, добавляли в качестве активаторов соединения теллура и необязательно молибдена. Для поддержания каталитической активности через некоторое время работы в реактор добавляли активатор катализатора.

Соединение теллура и/или молибдена добавляли в качестве компенсирующего соединения к использованному соединению, содержащему молибден, ванадий, ниобий и сурьму. В целом было принято добавлять соединение молибдена в реактор с модибденсодержащим катализатором.

В данной области были достигнуты успехи путем разработки катализаторов на основе молибдена, ванадия, сурьмы и других компонентов, эффективных в конверсии пропана в акрилонитрил и изобутана в метакрилонитрил (путем окислительного аммонолиза) и/или конверсии пропана в акриловую кислоту и изобутана в метакриловую кислоту (путем окисления). Тем не менее, катализаторы, предлагаемые для промышленного применения, нуждаются в дальнейшем усовершенствовании. В целом, известные в данной области каталитические системы указанных реакций обеспечивают низкий выход целевого продукта.

Нужны способы, обеспечивающие более высокий выход целевого продукта. Также желательно иметь катализаторы с повышенной стабильностью в условиях реакции и/или повышенной устойчивостью к колебаниям температуры в реакторе.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В одном варианте настоящее изобретение предлагает способ окислительного аммонолиза или окисления насыщенного или ненасыщенного углеводорода или смеси насыщенного и ненасыщенного углеводородов для получения ненасыщенного нитрила или ненасыщенной органической кислоты, причем указанный способ включает: приготовление смеси катализаторов, в состав которой входят: свежеприготовленный смешанный металлоксидный катализатор, включающий молибден, ванадий, ниобий и по меньшей мере один элемент, который выбирают из группы, состоящей из сурьмы и теллура; отработанный смешанный металлоксидный катализатор, содержащий молибден, ванадий, ниобий и по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из сурьмы и теллура; модификатор активности, выбранный из группы, состоящей из соединений алюминия, соединений сурьмы, соединений мышьяка, соединений бора, соединений церия, соединений германия, соединений лития, соединений молибдена, соединений неодима, соединений ниобия, соединений фосфора, соединений селена, соединений тантала, соединений теллура, соединений титана, соединений вольфрама, соединений ванадия, соединений циркония и их смесей; и контактирование насыщенного или ненасыщенного углеводорода или смеси насыщенного и ненасыщенного углеводородов с кислородсодержащим газом или кислородсодержащим газом и аммиаком в присутствии указанной каталитической смеси. В некоторых вариантах смесь катализаторов содержит два или более модификатора активности.

Настоящее изобретение также включает способ окислительного аммонолиза насыщенного или ненасыщенного углеводорода или смеси насыщенного и ненасыщенного углеводородов для получения ненасыщенного нитрила, причем указанный способ включает приготовление каталитическрй смеси, содержащей модификатор активности, который выбран из группы, состоящей из соединений алюминия, соединений сурьмы, соединений мышьяка, соединений бора, соединений церия, соединений германия, соединений лития, соединений неодима, соединений ниобия, соединений фосфора, соединений селена, соединений тантала, соединений теллура, соединений титана, соединений вольфрама, соединений ванадия, соединений циркония и их смесей; свежеприготовленный смешанный металлоксидный катализатор и отработанный смешанный металлоксидный катализатор; причем состав каждого из указанного свежеприготовленного и указанного отработанного катализатора определяется независимо эмпирической формулой:

Mo₁V_aSb_bNb_cX_dL_eO_n,

где Х выбирают из группы, состоящей из W, Te, Ti, Sn, Ge, Zr, Hf, Li и их смесей; L выбирают из группы, состоящей из Ce, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu и их смесей; 0.1≤a≤1.0, 0.01≤b≤1.0, 0.001≤c≤0.25, 0≤d≤0.6, 0≤e≤1; n является числом атомов кислорода, необходимых для насыщения валентности всех остальных элементов смешанного оксида при условии, что один или несколько остальных элементов в смешанном оксиде могут находиться в степени окисления, более низкой по сравнению с высшей степенью окисления, a, b, c, d и e представляют собой отношение числа молей соответствующих элементов к числу молей Mo; и контактирование насыщенного или ненасыщенного углеводорода или смеси насыщенного и ненасыщенного углеводородов с аммиаком и кислородсодержащим газом в присутствии каталитической смеси.

В одном варианте изобретение предлагает способ окислительного аммонолиза или окисления насыщенного или ненасыщенного углеводорода или смеси насыщенного и ненасыщенного углеводородов для получения ненасыщенного нитрила или ненасыщенной органической кислоты, причем указанный способ включает приготовление каталитической смеси, содержащей механическую смесь смешанного металлоксидного катализатора и модификатора активности, причем смешанный металлоксидный катализатор включает молибден, ванадий, ниобий и по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из сурьмы и теллура, и в которой модификатор активности выбирают из группы, состоящей из соединений алюминия, соединений сурьмы, соединений мышьяка, соединений бора, соединений церия, соединений германия, соединений лития, соединений неодима, соединений ниобия, соединений фосфора, соединений селена, соединений тантала, соединений теллура, соединений титана, соединений вольфрама, соединений ванадия, соединений циркония и их смесей; и контактирование насыщенного или ненасыщенного углеводорода или смеси насыщенного и ненасыщенного углеводородов с кислородсодержащим газом или кислородсодержащим газом и аммиаком в присутствии каталитической смеси.

Настоящее изобретение также включает способ окислительного аммонолиза или окисления насыщенного или ненасыщенного углеводорода или смеси насыщенного и ненасыщенного углеводородов для получения ненасыщенного нитрила или ненасыщенной органической кислоты, причем указанный способ включает: объединение каталитической композиции и модификатора активности с образованием каталитической смеси, причем каталитическая композиция включает смешанный оксид, определяемый эмпирическрй формулой:

Mo₁V_aSb_bNb_cX_dL_eO_n,

где Х выбирают из группы, состоящей из W, Te, Ti, Sn, Ge, Zr, Hf, Li и их смесей; L выбирают из группы, состоящей из Ce, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu и их смесей; 0.1≤a≤1.0, 0.01≤b≤1.0, 0.001≤c≤0.25, 0≤d≤0.6, 0≤e≤1; n является числом атомов кислорода, необходимых для насыщения, валентности всех остальных элементов смешанного оксида при условии, что один или несколько остальных элементов в смешанном оксиде могут находиться в степени окисления, более низкой по сравнению с высшей степенью окисления, a, b, c, d и e представляют собой отношение числа молей соответствующих элементов к числу молей Mo; и в которой модификатор активности выбран из группы, состоящей из соединений алюминия, соединений сурьмы, соединений мышьяка, соединений бора, соединений церия, соединений германия, соединений лития, соединений неодима, соединений ниобия, соединений фосфора, соединений селена, соединений тантала, соединений теллура, соединений титана, соединений вольфрама, соединений ванадия, соединений циркония и их смесей; и контактирование насыщенного или ненасыщенного углеводорода или смеси насыщенного и ненасыщенного углеводородов с кислородсодержащим газом или кислородсодержащим газом и аммиаком в присутствии каталитической смеси.

В одном варианте настоящее изобретение относится к способу окислительного аммонолиза насыщенного или ненасыщенного углеводорода или смеси насыщенного и ненасыщенного углеводородов для получения ненасыщенного нитрила, причем указанный способ включает: объединение указанной каталитической композиции и модификатора активности с образованием каталитической смеси, причем каталитическая композиция включает смешанный оксид, определяемый эмпирическрй формулой:

Mo₁V_aSb_bNb_cX_dL_eO_n,

где X выбирают из группы, состоящей из W, Te, Ti, Sn, Ge, Zr, Hf, Li и их смесей; L выбирают из группы, состоящей из Ce, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu и их смесей; 0.1≤a≤1.0, 0.01≤b≤1.0, 0.001≤c≤0.25, 0≤d≤0.6, 0≤e≤1; n является числом атомов кислорода, необходимых для насыщения валентности всех остальных элементов смешанного оксида при условии, что один или несколько остальных элементов в смешанном оксиде могут находиться в степени окисления, более низкой по сравнению с высшей степенью окисления, a, b, c, d и e представляют собой отношение числа молей соответствующих элементов к числу молей Mo; и в которой модификатор активности выбирают из группы, состоящей из соединений алюминия, соединений сурьмы, соединений мышьяка, соединений бора, соединений церия, соединений германия, соединений лития, соединений неодима, соединений ниобия, соединений фосфора, соединений селена, соединений тантала, соединений теллура, соединений титана, соединений вольфрама, соединений ванадия, соединений циркония и их смесей; и контактирование насыщенного или ненасыщенного углеводорода или смеси насыщенного и ненасыщенного углеводородов с аммиаком и кислородсодержащим газом в присутствии каталитической смеси.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение в целом относится к способу окислительного аммонолиза насыщенного или ненасыщенного углеводорода и к каталитическим композициям, которые можно использовать в данном способе. Такие способы эффективны для окислительного аммонолиза пропана до акрилонитрила и изобутана до метакрилонитрила и/или конверсии пропана в акриловую кислоту и изобутана в метакриловую кислоту (по реакции окисления).

В одном или нескольких вариантах ненасыщенный нитрил получают по способу, включающему окислительный аммонолиз насыщенного или ненасыщенного углеводорода или смеси насыщенного и ненасыщенного углеводородов и включающему стадии объединения модификатора активности, свежеприготовленного смешанного металлоксидного катализатора и отработанного смешанного металлоксидного катализатора с образованием каталитической смеси, и контактирования углеводорода с аммиаком и кислородсодержащим газом в присутствии этой каталитической смеси.

Настоящее изобретение предлагает способ окислительного аммонолиза или окисления насыщенного или ненасыщенного углеводорода или смеси насыщенного и ненасыщенного углеводородов для получения ненасыщенного нитрила или ненасыщенной органической кислоты, причем указанный способ включает: приготовление каталитической смеси, содержащей свежеприготовленный смешанный металлоксидный катализатор, включающий молибден, ванадий, ниобий и по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из сурьмы и теллура, отработанный смешанный металлоксидный катализатор, включающий молибден, ванадий, ниобий и по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из сурьмы и теллура, и модификатор активности, выбранный из группы, состоящей из соединений алюминия, соединений сурьмы, соединений мышьяка, соединении бора, соединений церия, соединений германия, соединений лития, соединений неодима, соединений ниобия, соединений фосфора, соединений селена, соединений тантала, соединений теллура, соединений титана, соединений вольфрама, соединений ванадия, соединений циркония и их смесей; и контактирование насыщенного или ненасыщенного углеводорода или смеси насыщенного и ненасыщенного углеводородов с кислородсодержащим газом или кислородсодержащим газом и аммиаком в присутствии этой каталитической смеси.

В одном варианте модификатор катализатора выбирают из группы, состоящей из нитрата алюминия, оксида алюминия, оксида сурьмы (III), оксалата сурьмы (III), тартрата сурьмы (III), оксида сурьмы (V), тетроксида сурьмы, Sb₆O₁₃, оксида мышьяка (III), оксида мышьяка (V), мышьяковой кислоты, оксида бора, борной кислоты, нитрата церия-аммония, ацетата церия, гидрата оксалата церия (III), оксида церия (IV), оксида германия (IV), оксида лития, гидроксида лития, ацетата лития, нитрата лития, тартрата лития, аммоний ниобий оксалата, оксалата ниобия, оксида ниобия, пентоксида фосфора, фосфата аммония, диоксида селена, оксида тантала (V), теллуровой кислоты, диоксида теллура, триоксида теллура, диоксида титана-рутила (TiO₂), диоксида титана анатаза (TiO₂), изопропоксида титана, TiO(оксалата), триоксида вольфрама, оксалата ванадила, оксида ванадия (III), оксида ванадия(IV), оксида ванадия(V), нитрата цирконила, оксида циркония и их смесей.

В еще одном варианте каталитическая смесь содержит по меньшей мере примерно 0.01 моль модификатора активности в расчете на моль Мо во всем свежеприготовленном или отработанном смешанном металлоксидном катализаторе. В другом варианте настоящее изобретение включает объединение свежеприготовленного смешанного оксидного катализатора с модификатором активности методом влажной пропитки. В одном из аспектов настоящего изобретения один или оба свежеприготовленные смешанные оксидные катализаторы и отработанный смешанный оксидный катализатор готовят негидротермальным способом синтеза. Кроме того, настоящее изобретение может включать механическое смешение свежеприготовленного смешанного оксидного катализатора, отработанного смешанного оксидного катализатора и модификатора активности; причем указанная стадия приготовления включает также стадию предварительного смешения свежеприготовленной композиции смешанного оксидного катализатора и модификатора активности. Кроме того, настоящее изобретение может включать стадию нагревания или прокаливания указанной каталитической смеси.

В одном варианте свежеприготовленная каталитическая композиция включает смешанный оксид, определяемый эмпирической формулой:

Mo₁V_aSb_bNb_cX_dL_eO_n,

где X выбирают из группы, состоящей из W, Te, Ti, Sn, Ge, Zr, Hf, Li и их смесей; L выбирают из группы, состоящей из Ce, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu и их смесей; 0.1≤a≤1.0, 0.01≤b≤1.0, 0.001≤c≤0.25, 0≤d≤0.6, 0≤e≤1; n является числом атомов кислорода, необходимых для насыщения валентности всех остальных элементов смешанного оксида при условии, что один или несколько остальных элементов в смешанном оксиде могут находиться в степени окисления, более низкой по сравнению с высшей степенью окисления, a, b, c, d и e представляют собой отношение числа молей соответствующих элементов к числу молей Mo.

В одном варианте использованная каталитическая композиция включает смешанный оксид, определяемый эмпирической формулой:

Mo₁V_aSb_bNb_cX_dL_eO_n,

где X выбирают из группы, состоящей из W, Te, Ti, Sn, Ge, Zr, Hf, Li и их смесей; L выбирают из группы, состоящей из Ce, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Но, Er, Tm, Yb, Lu и их смесей; 0.1≤a≤1.0, 0.01≤b≤1.0, 0.001≤c≤0.25, 0≤d≤0.6, 0≤e≤1; n является числом атомов кислорода, необходимых для насыщения валентности всех остальных элементов смешанного оксида при условии, что один или несколько остальных элементов в смешанном оксиде могут находиться в степени окисления, более низкой по сравнению с высшей степенью окисления, a, b, c, d и e представляют собой отношение числа молей соответствующих элементов к числу молей Mo.

Настоящее изобретение также включает способ окислительного аммонолиза или окисления насыщенного или ненасыщенного углеводорода или смеси насыщенного и ненасыщенного углеводородов для получения ненасыщенного нитрила или ненасыщенной органической кислоты, причем указанный способ включает: механическое смешение сухого смешанного металлоксидного катализатора и модификатора активности с образованием каталитической смеси, причем смешанный металлоксидный катализатор включает молибден, ванадий, ниобий и по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из сурьмы и теллура, и модификатор активности выбирают из группы, состоящей из соединений алюминия, соединений сурьмы, соединений мышьяка, соединений бора, соединений церия, соединений германия, соединений лития, соединений неодима, соединений ниобия, соединений фосфора, соединений селена, соединений тантала, соединений теллура, соединений титана, соединений вольфрама, соединений ванадия, соединений циркония и их смесей; и контактирование насыщенного или ненасыщенного углеводорода или смеси насыщенного и ненасыщенного углеводородов с кислородсодержащим газом или кислородсодержащим газом и аммиаком в присутствии каталитической смеси.

Модификатор активности согласно данному изобретению выбирают из группы, состоящей из нитрата алюминия, оксида алюминия, оксида сурьмы (III), оксалата сурьмы (III), тартрата сурьмы (III), оксида сурьмы (V), тетроксида сурьмы, Sb₆O₁₃, оксида мышьяка (III), оксида мышьяка (V), мышьяковой кислоты, оксида бора, борной кислоты, нитрата церия-аммония, ацетата церия, гидрата оксалата церия (III), оксида церия (IV), оксида германия (IV), оксида лития, гидроксида лития, ацетата лития, нитрата лития, тартрата лития, аммоний ниобий оксалата, оксалата ниобия, оксида ниобия, пентоксида фосфора, фосфата аммония, диоксида селена, оксида тантала(V), теллуровой кислоты, диоксида теллура, триоксида теллура, диоксида титана (TiO₂) рутила, диоксида титана (TiO₂) анатаза, изопропоксида титана, TiO (оксалата), триоксида вольфрама, оксалата ванадила, оксида ванадия (III), оксида ванадия (IV), оксида ванадия (V), нитрата цирконила, оксида циркония и их смесей.

В одном варианте смешанный металлоксидный катализатор содержит также по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из лантана, церия, празеодима, неодима, самария, европия, гадолиния, тербия, диспрозия, гольмия, эрбия, тулия, иттербия, лютеция, вольфрама, титана, олова, германия, циркония, лития и гафния. Один или несколько смешанных металлоксидных катализаторов и модификаторов активности включают носитель, который выбирают из группы, состоящей из оксида кремния, оксида алюминия, оксида циркония, оксида титана или их смесей. Кроме того, каталитическая смесь может содержать по меньшей мере примерно 0.01 моль модификатора активности на моль Mo в смешанном металлоксидном катализаторе. В одном аспекте изобретения стадия механического смешения включает смешение прокаленного смешанного металлоксидного катализатора и модификатора активности.

В одном варианте смешанный металлоксидный катализатор включает смешанный оксид, определяемый эмпирической формулой:

Mo₁V_aSb_bNb_cX_dL_eO_n,

где X выбирают из группы, состоящей из W, Te, Ti, Sn, Ge, Zr, Hf, Li и их смесей; L выбирают из группы, состоящей из Ce, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu и их смесей; 0.1≤a≤1.0, 0.01≤b≤1.0, 0.001≤c≤0.25, 0≤d≤0.6, 0≤e≤1; n является числом атомов кислорода, необходимых для насыщения валентности всех остальных элементов смешанного оксида при условии, что один или несколько остальных элементов в смешанном оксиде могут находиться в степени окисления, более низкой по сравнению с высшей степенью окисления, a, b, c, d и e представляют собой отношение числа молей соответствующих элементов к числу молей Mo.

В одном варианте предложен окислительный аммонолиз насыщенного или ненасыщенного углеводорода или смеси насыщенного и ненасыщенного углеводородов, в котором указанная стадия контактирования включает контактирование насыщенного или ненасыщенного углеводорода или смеси насыщенного и ненасыщенного углеводородов с аммиаком и кислородсодержащим газом в присутствии каталитической смеси.

Один вариант изобретения предлагает приготовление сухого смешанного металлоксидного катализатора негидротермальным синтезом.

Кроме того, один вариант изобретения предлагает стадию механического смешения, которая предполагает смешение непрокаленного или частично прокаленного сухого смешанного металлоксидного катализатора и модификатора активности с образованием смеси и последующую стадию прокаливания смеси.

Модификатор активности

Модификатор активности можно смешать с катализатором до внесения катализатора в реактор. В одном или нескольких вариантах модификатор активности представляет собой соединение или смесь соединений, выбранных из группы, состоящей из соединений алюминия, соединений сурьмы, соединений мышьяка, соединений бора, соединений церия, соединений германия, соединений лития, соединений молибдена, соединений неодима, соединений ниобия, соединений фосфора, соединений селена, соединений тантала, соединений теллура, соединений титана, соединений вольфрама, соединений ванадия, соединений циркония и их смесей. В одном или нескольких вариантах модификатор активности можно нанести на инертный носитель, в том числе, но не ограничиваясь этим, на оксид кремния, оксид титана, оксид циркония или их смеси.

Примеры соединений алюминия включают нитрат алюминия и оксид алюминия (Al₂O₃). Примеры соединений сурьмы включают оксиды сурьмы, оксалаты сурьмы и тартраты сурьмы. Конкретные примеры включают оксид сурьмы (III), оксалат сурьмы (III), тартрат сурьмы(III) и оксид сурьмы (V), тетроксид сурьмы (Sb₂O₄) и Sb₆O₁₃. Примеры соединений мышьяка включают оксид мышьяка(III), оксид мышьяка (V) и мышьяковую кислоту. Примерами соединение бора являются оксид бора и борная кислота.

Примеры соединений церия включают нитрат церия-аммония, ацетат церия, гидрат оксалата церия (III) и оксид церия (IV) Примером соединений германия является оксид германия (IV). Примеры соединений лития включают гидроксид лития, оксид лития, нитрат лития, ацетат лития и тартрат лития.

Примеры соединений молибдена включают оксид молибдена (VI) (MoO₃), гептамолибдат аммония или молибденовую кислоту. Примеры соединений неодима включают хлорид неодима(III), оксид неодима(III), изопропоксид неодима(III) и гидрат ацетата неодима(III). Примеры соединений ниобия включают аммоний ниобий оксалат, оксалат ниобия и оксид ниобия.

Примеры соединений фосфора включают пентоксид фосфора и фосфат аммония. Примеры соединений селена включают диоксид селена. Примеры соединений тантала включают оксид тантала(V). Примеры соединений теллура включают теллуровую кислоту, диоксид теллура и триоксид теллура.

Примеры соединений титана включают диоксид титана (TiO₂), (рутил и/или анатаз), изопропоксид титана и (TiO) оксалат. Диоксид титана выпускают под маркой Degussa P-25, Tronox A-K-1 и Tronox 8602 (прежнее название A-K-350). Примеры соединений вольфрама включают триоксид вольфрама, вольфрамовую кислоту и вольфрамат аммония. Примеры соединений ванадия включают оксалат ванадила, оксид ванадия (III), оксид ванадия (IV), метаванадат аммония и оксид ванадия (V). Примерами соединений циркония являются нитрат циркония и оксид циркония (ZrO₂).

В одном или нескольких вариантах используют два или несколько модификаторов активности. Модификаторы можно добавлять в каталитическую смесь одновременно или последовательно. Модификаторы можно предварительно смешивать или добавлять к каталитической смеси по отдельности.

В одном варианте модификатор активности представляет собой твердое. вещество, которое для повышения каталитической активности механически смешивают со смешанным оксидным катализатором. Перед использованием в способе по настоящему изобретению модификатор активности можно термически или механически обработать, например, измельчить, просеять и/или спрессовать.

В других вариантах модификатор активности можно ввести в виде раствора или суспензии, которыми пропитывают смешанную оксидную каталитическую композицию.

Количество модификатора активности, который добавляют к каталитической смеси, конкретно не ограничено. В одном варианте количество модификатора активности выражают в молях модификатора активности на моль молибдена во всем свежем или отработанном смешанном оксидном катализаторе. В одном или нескольких вариантах каталитическая смесь содержит по меньшей мере примерно 0.01 моль модификатора активности на моль молибдена. В этих или других вариантах каталитическая смесь содержит до примерно 1.0 моль модификатора активности на моль молибдена во всем свежеприготовленном или отработанном смешанном оксидном катализаторе. В одном варианте каталитическая смесь содержит примерно 0.01-1.0 моль модификатора активности на моль молибдена. В другом варианте каталитическая смесь содержит примерно 0.011-0.5, а в еще одном варианте примерно 0.012-0.2 моль модификатора активности на моль молибдена во всем свежем или отработанном смешанном оксидном катализаторе.

Кроме того, модификатор активности содержит соединение молибдена. Модификатор активности может содержать оксид сурьмы (III), оксалат сурьмы (III), тартрат сурьмы (III), оксид сурьмы (V), тетроксид сурьмы Sb₂O₄, оксид германия (IV), теллуровую кислоту, гидроксид лития или оксид церия (IV) или их смесь.

В одном варианте модификатор активности включает оксид сурьмы (III), оксалат сурьмы (III), тартрат сурьмы (III), оксид сурьмы (V), тетроксид сурьмы Sb₂O₄ или их смесь. Кроме того, модификатор активности может также содержать соединение теллура.

В одном варианте один или несколько модификаторов активности, свежеприготовленный смешанный металлоксидный катализатор и отработанный смешанный металлоксидный катализатор включают носитель, который выбирают из группы, состоящей из оксида кремния, оксида алюминия, оксида циркония, оксида титана или их смесей.

Композиция смешанного металлоксидного катализатора

Усовершенствованный способ по настоящему изобретению применим для многих композиций свежеприготовленных и отработанных смешанных оксидных катализаторов окислительного аммонолиза и окисления. Использованный здесь термин «свежеприготовленный катализатор» относится к катализатору, который ранее не контактировал с потоком сырья в реакторе. Использованный термин «отработанный катализатор» относится к катализатору, который ранее был в контакте с потоком сырья в реакторе. В некоторых вариантах свежеприготовленный и отработанный катализаторы имеют один и тот же начальный состав, а в других вариантах начальные составы свежеприготовленного и отработанного катализаторов различны. Приведенное ниже описание каталитической композиции из смешанных оксидов и ее приготовления применимо как для свежеприготовленной, так и отработанной каталитической композиции по данному изобретению.

В одном варианте каталитическая композиция смешанных оксидов включает молибден, ванадий, ниобий и один или оба элемента - сурьму и теллур. В одном или нескольких вариантах смешанный оксидный катализатор также включает по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из лантана, церия, празеодима, неодима, самария, европия, гадолиния, тербия, диспрозия, гольмия, эрбия, тулия, иттербия и лютеция. В некоторых вариантах каталитическая композиция может включать по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из вольфрама, теллура, титана, олова, германия, циркония и гафния. Использованный здесь термин «по меньшей мере один элемент, выбранный из группы» или «по меньшей мере один лантанид, выбранный из группы» включает в себя смеси двух или нескольких указанных элементов или лантанидов соответственно.

В одном варианте один или оба смешанные оксидные катализаторы - свежеприготовленный и отработанный - включают молибден, ванадий, сурьму и ниобий, и их можно независимо описать эмпирической формулой:

Mo₁V_aSb_bNb_cX_dL_eO_n,

где X выбирают из группы, состоящей из W, Te, Ti, Sn, Ge, Zr, Hf, Li и их смесей, L выбирают из группы, состоящей из La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu и их смесей,

0.1≤a≤1.0,

0.01≤b≤1.0,

0.001≤c≤0.25,

0≤d≤0.6,

0≤e≤1; и

n является числом атомов кислорода углерода, необходимых для насыщения валентности всех остальных элементов смешанного оксида при условии, что один или несколько остальных элементов в смешанном оксиде могут находиться в степени окисления, более низкой по сравнению с высшей степенью окисления, a, b, c, d и e представляют собой отношение числа молей соответствующих элементов к числу молей Mo.

В одном или нескольких вариантах, где каталитические композиции используют в способе окислительного аммонолиза, Х можно выбирать из группы, состоящей из W, Te, Ti, Ge, Sn, Zr, Hf, Li и их смесей. В других вариантах Х можно выбирать из группы, состоящей из W, Te, Ti, Sn, Zr, Hf, Li и их смесей. В других вариантах каталитических композиций, описанных приведенной выше эмпирической формулой, Х является элементом из числа W, Te, Ti, Li или Sn. В других вариантах каталитических композиций, описываемых приведенной выше эмпирической формулой, X - это W.

В одном или нескольких вариантах, где каталитические композиции используют в способе окислительного аммонолиза, L можно выбирать из группы, состоящей из La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb и Lu. В других вариантах каталитических композиций, описываемых приведенной выше эмпирической формулой, L является Pr, L является Nd, L является Sm, L является Eu, L является Gd, L является Tb, L является Dy, L является Но, L является Er, L является Tm, L является Yb и L является Lu. В других вариантах каталитических композиций, описываемых приведенной выше эмпирической формулой, L является одним из элементов - Nd, Се или Pr.

В других вариантах каталитических композиций, описываемых приведенной выше эмпирической формулой, a, b, end каждый независимо находится в следующих интервалах: 0.1≤a, 0.2<a, a<0.3, a<0.4, a<0.8, a≤1.0, 0.01≤b, 0.05<b, 0.1<b, b<0.3, b<0.6, b≤1.0, 0.001<c, 0.01<c, 0.02<c, 0.03<c, 0.04<c, c<0.05, c<0.1, c<0.15, c<0.2, c≤0.25, 0≤d, 0.001<d, 0.002<d, 0.003<d, 0.004<d, d<0.006, d<0.01, d<0.02, d<0.05, d<0.1, d≤0.2, 0≤e, 0.001<e, e<0.006, e<0.01, e<0.02, e<0.04, e<0.1, e≤1.

Катализатор по настоящему изобретению может быть либо нанесенным, либо ненанесенным (т.е. катализатор может включать носитель или может быть объемным катализатором). Подходящими носителями являются оксид кремния, оксид алюминия, оксид циркония, оксид титана или их смеси. Однако при использовании оксидов циркония или титана в качестве носителей отношение молибдена к цирконию или титану возрастает по сравнению с величинами, указанными в приведенных формулах, и отношение Mo к Zr и Ti попадает в интервал примерно от 1:1 до 1:10. Обычно носитель служит связующим для катализатора и делает его более твердым и более устойчивым к истиранию. Однако в случае промышленного применения подобранная смесь как активной фазы (т.е. комплекса каталитически активных оксидов, описанного выше), так и носителя позволяет получить катализатор с приемлемой активностью и твердостью (сопротивлением истиранию). Любое увеличение количества активной фазы приводит к уменьшению твердости катализатора. Носитель в нанесенном катализаторе составляет 10-90 масс.%. Обычно носитель в нанесенном катализаторе составляет 40-60 масс.%. В одном варианте настоящего изобретения носитель в нанесенном катализаторе может составлять всего 10 масс.%. В еще одном варианте настоящего изобретения носитель в нанесенном катализаторе может составлять всего 30 масс.%. В другом варианте настоящего изобретения носитель в нанесенном катализаторе может составлять даже до 70 масс.%.

Приготовление смешанного металлоксидного катализатора

Способ приготовления катализатора для использования в данном изобретении не является критичным. Можно использовать любой способ, известный в данной области, не ограничиваясь методами гидротермального синтеза и негидротермального синтеза.

В одном или нескольких вариантах смешанный металлоксидный катализатор можно приготовить описанными здесь способами гидротермального синтеза. Способы гидротермального синтеза раскрыты в патентной заявке США №2003/0004379, Gaffhey et al., Watanabe et al., «Новый способ синтеза смешанного оксидного катализатора Mo-V-Nb-Te окислительного аммонолиза пропана», Applied Catalysis A: General, 194-195, pp.479-485 (2000), и Ueda et al., «Селективное окисление легких алканов в присутствии гидротермально синтезированных оксидных катализаторов Mo-V-M-O (M=Al, Ga, Bi, Sb и Те)», Applied Catalysis A: General, 200, pp.135-145, которые включены здесь ссылкой.

В целом описанные здесь каталитические композиции можно приготовить методом гидротермальнго синтеза; для этого исходные соединения (т.е. соединения, содержащие и/или выделяющие один или несколько металлов для каталитической композиции смешанного оксида металла) смешивают в водном растворе с образованием реакционной среды и затем реакционной среде дают возможность взаимодействовать при повышенном давлении и повышенной температуре в закрытом реакторе в течение времени, достаточного для полного протекания реакций с участием любых органических соединений, присутствующих в реакционной среде, например, растворителей, использованных для приготовления катализатора, или любых органических соединений, добавленных вместе с любыми исходными соединениями, содержащими компоненты смешанного оксида металла каталитической композиции.

Исходные соединения вводят в реакцию в закрытом реакционном сосуде при температуре выше 100°C и повышенном давлении. В одном варианте исходные соединения вводят в реакцию в закрытом реакционном сосуде при температуре по меньшей мере примерно 125°C, в другом варианте при температуре по меньшей мере примерно 150°C и в еще одном варианте при температуре по меньшей мере примерно 175°C. В одном варианте исходные соединения вводят в реакцию в закрытом реакционном сосуде при давлении по меньшей мере примерно 50 фунт/кв. дюйм и в еще одном варианте при давлении по меньшей мере примерно 100 фунт/кв. дюйм. В одном или нескольких вариантах исходные соединения вводят в реакцию в закрытом реакционном сосуде при давлении до примерно 300 фунт/кв. дюйм. Такие закрытые реакционные сосуды можно снабдить приборами для контроля давления во избежание излишнего подъема давления в сосуде и/или для регулирования давления реакции.

Исходные соединения можно ввести в реакцию по методике, которая предусматривает смешение исходных соединений в ходе реакции. Конкретный механизм смешения не является критичным и может включать, например, смешение компонентов (например, перемешиванием или взмучиванием) во время стадии реакции любым эффективным способом. Такие способы включают, например, перемешивание компонентов в реакционном сосуде путем встряхивания, переворачивания или вибрации. Такие способы также включают, например, перемешивание с помощью мешалки, находящейся по меньшей мере частично внутри реакционного сосуда и приводимой в движен