Способ получения поликарбоната способом переэтерификации в расплаве, поликарбонат, полученный данным способом, и его применение

Способ получения поликарбоната способом переэтерификации в расплаве, поликарбонат, полученный данным способом, и его применение

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Изобретение относится к химии поликарбонатов, в частности к способу получения поликарбоната способом переэтерификации в расплаве, к поликарбонату, полученному данным способом, а также к его применению, например, в качестве оптических устройств памяти или диффузионных дисков (светорассеивателей).

Оптические материалы файлов с данными все больше применяют как переменные носители информации и/или архивирующие носители информации для большого количества информации. Примерами для такого вида оптических устройств памяти являются СД (компакт-диски), супер-СД, аудио-СД, СДР, СД-РВ, ДВД, ДВД-Р, ДВД+Р, ДВД-РВ, ДВД+РВ, ХД-ДВД и БД.

Прозрачные термопластичные пластмассы, такие как поликарбонат, полиметилметакрилат и их химические модификации применяют обычно для оптических носителей информации. Поликарбонат в качестве материала субстрата пригоден в частности для однажды описываемого и многократно отбираемого, а также для многократно описываемого оптического диска, а также для получения формованных изделий из области автомобильного застекления, таких как, например, рассеиватели для фар. Данная термопластичная пластмасса располагает отличной механической стабильностью, немного предрасположена относительно изменений размеров и отличается высокой прозрачностью и ударной вязкостью.

Согласно немецкой заявке на патент DE 2119799 получение поликарбонатов может происходить при участии фенольных концевых групп способом полимеризации на поверхности раздела фаз, так же как, способом полимеризации в гомогенной фазе.

Следующим, применяемым в промышленном масштабе, способом получения поликарбоната является способ переэтерификации в расплаве. Поликарбонат, полученный данным способом можно применять в принципе для получения оптических устройств памяти вышеописанных форматов, таких как, например, для компакт-дисков (СД) или цифровых универсальных дисков (ДВД).

Разумеется, недостатком данного способа до настоящего времени являлось то, что он выдает поликарбонаты, которые после переработки до получения литых изделий имеют свойство синтезировать высокое электрическое поле на поверхности литых изделий. Таким образом, полученные, например, диски для оптических устройств памяти из данного поликарбоната во время их получения способом литья под давлением имеют высокое электрическое поле. Данная высокая напряженность поля на субстрате во время получения оптического устройства памяти приводит, например, к притяжению пыли из окружающей среды или склеиванию литых изделий, например, дисков друг с другом, что снижает качество готовых литых изделий и к тому же затрудняет способ литья под давлением.

Далее высокое электрическое поле на диске (для оптического носителя информации) приводит к недостаточной смачиваемости прежде всего неполярными средами, такими как, например, неполярный краситель или нанесенный слой красителя из растворителей, таких как, например, простой дибутиловый эфир, этилциклогексан, тетрафторпропанол, циклогексан, метилциклогексан или октафторпропанол. Таким образом, высокое электрическое поле на поверхности субстрата во время нанесения красителя при описываемых устройствах памяти вызывает, например, беспорядочное и неполное покрытие красителем и таким образом приводит к дефектам в информационном слое.

Поэтому в случае оптических устройств памяти, при котором описываемый краситель наносят на поверхность в способе нанесения покрытий путем центрифугирования, является необходимой незначительная абсолютная электрическая напряженность поля, чтобы обеспечить равномерное нанесение описываемого слоя и обеспечивать безотказный производственный процесс.

Электрический заряд материала субстрата приводит к электрическому полю, которое можно квантифицировать путем измерения на определенном расстоянии к поверхности субстрата.

К тому же следующий недостаток таких высоких электрических полей на основе вышеописанных фактов нужно видеть в потерях выхода относительно материала субстрата. Это приводит к сбоям в производстве и, следовательно, вызывает соответствующие дополнительные расходы.

Электрическое поле, которое в ходе процесса литья под давлением возникает на соответствующих литых деталях, не является постоянным в производственном процессе, а следует определенному течению времени. Таким образом, оказывается, что напряженность поля на соответствующем диске после начала процесса литья под давлением (предположительно применения новой матрицы) вначале изменяется и только по истечении определенного периода достигает стабильного значения (плато) или только еще незначительно повышается далее. Это является важным критерием для получения литых деталей на следующей производственной стадии, на которой, например, краситель, наносят на субстрат. Заряд литых изделий, полученных из поликарбоната способом переэтерификации в расплаве, существенно отличается от литых изделий, полученных из поликарбоната способом полимеризации на поверхности раздела фаз. Начальное значение напряженности поля в случае поликарбоната, полученного способом переэтерификации в расплаве, в начале процесса литья под давлением находится в большинстве случаев сильно в отрицательной области, сравнивая с поликарбонатом, полученным способом полимеризации на поверхности раздела фаз. Значение плато, которое устанавливают после определенного времени действия, как, например, после 2 часов непрерывного процесса литья под давлением, по сравнению с поликарбонатом, полученным способом полимеризации на поверхности раздела фаз, остается в основном очевидно в отрицательной области (отрицательная напряженность поля).

Чтобы решить проблему высокого электростатического поля, добавляют многие составы. В общем, к материалу субстрата в качестве присадки добавляют антистатики. Такие, смешенные с антистатиками составы поликарбонатов описывают, например, в японской заявке на патент JP 62207358, в которой в качестве присадок применяют производные полиэтилена или полипропилена. Здесь к поликарбонату, в том числе добавляют производные фосфорной кислоты в качестве антистатика. В европейской заявке на патент ЕР 922728 описывают разные антистатики, такие как производные полиалкиленгликолей, этоксилированный сорбитанмонолаурат, производные полисилоксана, фосфиноксиды, а также дистеарилгидроксиамин, которые можно применять отдельно или в виде смесей. В японской заявке на патент JP 62207358 описывают сложные эфиры фосфорной кислоты в качестве добавки с антистатическим действием. В патенте США 5668202 описывают производные сульфоновой кислоты в качестве присадок.

В патентах США 6262218 и 6022943 описывают применение фенилхлорформиата, чтобы повысить содержание концевых групп в расплаве поликарбоната (поликарбоната, полученного способом переэтерификации в расплаве). Там постулируется, что содержание концевых групп больше чем 90% должно положительно действовать на электростатические свойства. В международной заявке на патент WO 00/50488 применяют 3,5-ди-трет-бутилфенол в качестве агента обрыва цепи в способе полимеризации на поверхности раздела фаз. Данный агент обрыва цепи приводит к наименее низкому статическому заряду соответствующего материала субстрата, сравнивая с обычными агентами обрыва цепи. В европейской заявке на патент EP 1304358 описывают применение коротких олигомеров, таких как, например, бисфенол А-бис-(4-трет-бутилфенилкарбонат) в качестве присадок в поликарбонате, полученном в процессе переэтерификации в расплаве.

Тем не менее, описанные присадки могут недостаточно действовать на свойства материала субстрата, так как к тому же при высоких температурах склонны утекать из материала и вследствие этого могут приводить к образованию отложений или дефектному формованию. Кроме того, также содержание олигомеров в поликарбонате может привести к более плохому уровню механических характеристик и к понижению температуры стеклования. Кроме того, данные присадки в качестве добавок могут вызывать побочные реакции. Вследствие этого может снижаться термическая стабильность основного материала. Дополнительное «блокирование концевых групп» поликарбоната, который был получен в процессе переэтерификации, является дорогостоящим. Получение необходимых для этого веществ связано с дополнительными затратами и дополнительной стадией способа для дополнительного «блокирования концевых групп».

Далее известно, что различные кислоты или производные кислот добавляют к поликарбонатам в качестве присадок. Таким образом, например, в японской заявке на патент JP описывают, что при получении поликарбонатов применяют алифатические гидроксикарбоновые кислоты в качестве хелатизирующих компонентов системы катализаторов. В патенте США 2005/0113534 для стабилизации поликарбоната/смеси полиэфиров при компоундировании в том числе применяют гидроксикарбоновые кислоты. В патенте США описывают 2005/0171323 сополикарбонаты, которые имеют специальные структуры производных хинона. Для стабилизации данных сополикарбонатов во время поликонденсации, в том числе добавляют гидроксикарбоновые кислоты в качестве антиоксидантов. В европейской заявке на патент EP 435124 описывают добавку слабых кислот для нейтрализации основных катализаторов к готовому поликарбонату. В европейской заявке на патент EP 460646 также описывают добавку алифатических карбоновых кислот к готовому порошку поликарбоната или грануляту, в частности к такому, полученному способом полимеризации на поверхности раздела фаз, в таких целях стабилизации. Однако ни при каком вышеописанном добавлении присадок не наблюдают благоприятного эффекта на электростатический заряд полученных продуктов.

В немецких заявках на патент DE 102004061754, DE 102004061715, патентах США 2006/135736, 2006/135735, а также 2006/134366 описывают материалы, которые особенно пригодны для получения слабозаряженных литых изделий. Причем, однако, речь идет исключительно о таких поликарбонатах, которые получают способом полимеризации на поверхности раздела фаз. Описанные мероприятия безрезультатны в способе переэтерификации в расплаве.

Чтобы обеспечить хорошую покрываемость оптических устройств памяти в производственном процессе, часто применяют так называемые ионизаторы, которые проводят ионизированный поток воздуха через диск. Однако применение ионизаторов удорожает производственный процесс, так что для экономичного способа число применяемых ионизаторов нужно сократить до минимума.

Кроме того, к тому же найдено, что для покрываемости литых изделий является важной не только высота электрического поля, а также важную роль играет однородность заряда на литом изделии, например, оптическом диске. Таким образом, например, на всем диске, можно измерить в целом низкую среднюю электрическую напряженность поля. Разумеется, на отдельных секторах поверхности может присутствовать высокая положительная электрическая напряженность поля, на других очень низкая напряженность поля. Данное различие зарядов приводит к недостаточной смачиваемости несмотря на то, что измеренное среднее поле имеет приемлемые значения. По данной причине большой интерес представляет не только абсолютное среднее значение электрической напряженности поля, а также колебания напряженностей поля (вариация напряженностей поля), измеренная на определенном радиусе литого изделия для оптимальной смачиваемости.

Таким образом, дальше существует потребность в получении поликарбоната способом переэтерификации в расплаве, который пригоден для переработки в формованные изделия или экструдаты с низким электростатическим зарядом. Кроме того, наряду с требованием по возможности низкой средней электрической напряженности поля (значения) к соответствующим формованным изделиям существует требование по возможности низкой вариации напряженностей поля на поверхности субстрата.

Поэтому существует задача подготовить способ переэтерификации в расплаве, а также поликарбонат, полученный с помощью данного способа, который после переработки в формованное изделие или экструдат удовлетворяет требования по возможности низкого заряда на поверхности субстрата в комбинации с низкой вариацией заряда и предотвращает описанные недостатки.

Решением данной задачи неожиданно оказывается то, что в многостадийном способе переэтерификации в расплаве к расплаву перед последней стадией реакции добавляют, по меньшей мере, один ингибитор и на последней или после последней стадии реакции одну или несколько алифатических гидроксидикарбоновых кислот и/или гидроксиполикарбоновых кислот или их производных. Поликарбонаты, полученные предложенным согласно изобретению способом, не показывают приведенные выше недостатки и замечательно пригодны для переработки в формованные изделия или экструдаты с низким и однородным электростатическим зарядом.

Поэтому предметом предложенного изобретения является способ получения поликарбоната способом переэтерификации в расплаве, причем, по меньшей мере, одно соединение дигидроксиарила превращают с, по меньшей мере, одним диарилкарбонатом при применении, по меньшей мере, одного катализатора в многостадийном процессе, отличающийся тем, что к расплаву перед последней стадией реакции добавляют, по меньшей мере, один ингибитор и на последней или после последней стадии реакции добавляют один или несколько алифатических гидроксидикарбоновых кислот и/или гидроксиполикарбоновых кислот или их производные.

С помощью поликарбоната, полученного предложенным согласно изобретению способом, удается получить литое изделие, такое как, диски для оптических носителей данных, со значениями для средней электрической напряженности поля от -20 до +20 кВ/м в комбинации с низкими изменениями напряженности поля меньше 15 кВ/м.

Предложенный способ происходит согласно способу переэтерификации в расплаве. Получение ароматических олигокарбонатов или поликарбонатов способом переэтерификации в расплаве известно в литературе и описано, например, в Encyclopedia of Polymer Science, Vol.10 (1969), Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews, H. Schnell, Vol.9, John Wiley and Sons, Ins. (1964), с.44-51, а также в немецкой заявке на патент DE 1031512, патентах США 3022272, 5340905 и 5399659.

Согласно данному способу ароматические дигидроксисоединения переэтерифицируют в расплаве со сложными диэфирами угольной кислоты с помощью подходящих катализаторов и, при необходимости, следующих добавок.

Способ происходит многостадийный, как правило, в последовательно подключенных реакторах, в которых постепенно повышают молекулярную массу и вместе с тем вязкость поликарбоната.

Для проведения предложенного согласно изобретению способа можно применять, например, концепцию аппаратуры, как представляют в международной заявке на патент WO 02/077067. Причем синтез поликарбонатов проводят путем переэтерификации диарилкарбонатов с соединениями дигидроксиакрила в присутствии четвертичных ониевых соединений, причем на нескольких стадиях выпаривания при постепенно повышающихся температурах и постепенно падающем давлении получают олигокарбонат, который в одном или двух подключенных друг за другом реакторов в форме корзин при далее повышающихся температурах и падающих корзин при далее повышающихся температурах и падающих давлениях конденсируют до поликарбоната.

Для предложенного согласно изобретению способа подходящими соединениями дигидроксиарила являются такие общей формулы (I),

в которой Z означает ароматический остаток, имеющий от 6 до 34 атомов углерода, который может содержать один или несколько, при необходимости, замещенных ароматических ядер и алифатических или циклоалифатических остатков или алкиларилов или гетероатомов в качестве мостикового элемента.

Подходящими соединениями дигидроксиарила являются, например: дигидроксибензолы, дигидроксидифенилы, бис-(гидроксифенил)-алканы, бис-(гидроксифенил)-циклоалканы, бис-(гидроксифенил)-арилы, простой бис-(гидроксифениловый)-эфир, бис-(гидроксифенил)-кетоны, бис-(гидроксифенил)-сульфиды, бис-(гидроксифенил)-сульфоны, бис-(гидроксифенил)-сульфоксиды, 1,1'-бис-(гидроксифенил)-диизопропилбензолы, а также их соединения, алкилированные и галогенированные в ядро.

Данные и следующие пригодные другие соединения дигидроксиарила описывают, например, в немецкой заявке на патент DE 3832396, французской заявке на патент FR 1561518, в H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers, New York 1964, с.28 и сл.; с.102 и сл. И в D.G. Legrand, J.Т. Bendler, Handbook of Polycarbonate Science and Technology, Marcel Dekker New York 2000, с.72 и сл.

Предпочтительными соединениями дигидроксиарила являются, например, резорцин, 4,4'-дигидроксидифенил, бис-(4-гидроксифенил)-метан, бис-(3,5-диметил-4-гидроксифенил)-метан, бис-(4-гидроксифенил)-дифенил-метан, 1,1-бис-(4-гидроксифенил)-1-фенил-этан, 1,1-бис-(4-гидроксифенил)-1-(1-нафтил)-этан, 1,1-бис-(4-гидроксифенил)-1-(2-нафтил)-этан, 2,2-бис-(4-гидроксифенил)-пропан, 2,2-бис-(3-метил-4-гидроксифенил)-пропан, 2,2-бис-(3,5-диметил-4-гидроксифенил)-пропан, 2,2-бис-(4-гидроксифенил)-1-фенил-пропан, 2,2-бис-(4-гидроксифенил)-гексафтор-пропан, 2,4-бис-(4-гидроксифенил)-2-метил-бутан, 2,4-бис-(3,5-диметил-4-гидроксифенил)-2-метилбутан, 1,1-бис-(4-гидроксифенил)-циклогексан, 1,1-бис-(3,5-диметил-4-гидроксифенил)-циклогексан, 1, 1-бис-(4-гидроксифенил)-4-метил-циклогексан, 1,1-бис-(4-гидроксифенил)-3,3,5-триметил-циклогексан, 1,3-бис-[2-(4-гидроксифенил)-2-пропил]-бензол, 1,1'-бис-(4-гидроксифенил)-3-диизопропил-бензол, 1,1'-бис-(4-гидроксифенил)-4-диизопропил-бензол, 1,3-бис-[2-(3,5-диметил-4-гидроксифенил)-2-пропил]-бензол, простой бис-(4-гидроксифениловый)-эфир, бис-(4-гидроксифенил)сульфид, бис-(4-гидроксифенил)-сульфон, бис-(3,5-диметил-4-гидроксифенил)-сульфон и 2,2',3,3'-тетрагидро-3,3,3',3'-тетраметил-1,1'-спироби-[1Н-инден]-5,5'-диол.

Особенно предпочтительными соединениями является резорцин, 4,4'-дигидроксидифенил, бис-(4-гидроксифенил)-дифенил-метан, 1,1-бис-(4-гидроксифенил)-1-фенил-этан, 1,1-бис-(4-гидроксифенил)-1-(1-нафтил)-этан, 1,1-бис-(4-гидроксифенил)-1-(2-нафтил)-этан, 2,2-бис-(4-гидроксифенил)-пропан, 2,2-бис-(3,5-диметил-4-гидроксифенил)-пропан, 1,1-бис-(4-гидроксифенил)-циклогексан, 1,1-бис-(3,5-диметил-4-гидроксифенил)-циклогексан, 1,1-бис-(4-гидроксифенил)-4-метил-циклогексан, 1,1-бис-(4-гидроксифенил)-3,3,5-триметил-циклогексан, 1,1'-бис-(4-гидроксифенил)-3-диизопропил-бензол и 1,1'-бис-(4-гидроксифенил)-4-диизопропил-бензол.

В высшей степени предпочтительными соединениями дигидроксиарила являются 4,4'-дигидроксидифенил, 2,2-бис-(4-гидроксифенил)-пропан и бис-(4-гидроксифенил)-3,3,5-триметил-циклогексан.

Можно применять как соединение дигидроксиарила при образовании гомополикарбонатов, так и различные соединения дигидроксиарила при образовании сополикарбонатов.

Соединения дигидроксиарила также можно применять с остаточными содержаниями соединений моногидроксиарила, из которых они получены, или низкомолекулярные олигокарбонаты с остаточными содержаниями соединений моногидроксиарила, которые отделяют при получении олигомеров. Остаточные содержания соединений моногидроксиарила могут составлять до 20% масс., предпочтительно до 10% масс., особенно предпочтительно до 5% масс. и в высшей степени предпочтительно до 2% масс.

Диарилкарбонатами, пригодными для превращения с соединениями дигидроксиарила являются такие общей формулы (II)

в которой

R, R' и R'' независимо друг от друга одинаково или различно означают водород, прямой или разветвленный алкил, имеющий от 1 до 34 атомов углерода, алкиларил, имеющий от 7 до 34 атомов углерода или арил, имеющий от 6 до 34 атомов углерода, кроме того R также может означать -COO-R''', причем R''' означает водород, прямой или разветвленный алкил, имеющий от 1 до 34 атомов углерода, алкиларил, имеющий от 7 до 34 атомов углерода, или арил, имеющий от 6 до 34 атомов углерода.

Предпочтительными диарилкарбонатами являются, например, дифенил-карбонат, метилфенил-фенил-карбонаты и ди-(метилфенил)-карбонаты, 4-этилфенил-фенил-карбонат, ди-(4-этилфенил)-карбонат, 4-н-пропилфенил-фенил-карбонат, ди-(4-н-пропилфенил)-карбонат, 4-изо-пропилфенил-фенил-карбонат, ди-(4-изо-пропилфенил)-карбонат, 4-н-бутилфенил-фенил-карбонат, ди-(4-н-бутилфенил)-карбонат, 4-изо-бутилфенил-фенил-карбонат, ди-(4-изо-бутилфенил)-карбонат, 4-трет-бутилфенил-фенил-карбонат, ди-(4-трет-бутилфенил)-карбонат, 4-н-пентилфенил-фенил-карбонат, ди-(4-н-пентилфенил)-карбонат, 4-н-гексилфенил-фенил-карбонат, ди-(4-н-гексилфенил)-карбонат, 4-изо-октилфенил-фенил-карбонат, ди-(4-изо-октилфенил)-карбонат, 4-н-нонилфенил-фенил-карбонат, ди-(4-н-нонилфенил)-карбонат, 4-циклогексилфенил-фенил-карбонат, ди-(4-циклогексилфенил)-карбонат, 4-(1-метил-1-фенилэтил)-фенил-фенил-карбонат, ди-[4-(1-метил-1-фенилэтил)-фенил]-карбонат, бифенил-4-ил-фенил-карбонат, ди-(бифенил-4-ил)-карбонат, 4-(1-нафтил)-фенил-фенил-карбонат, 4-(2-нафтил)-фенил-фенил-карбонат, ди-[4-(1-нафтил)-фенил]-карбонат, ди-[4-(2-нафтил)фенил]-карбонат, 4-феноксифенил-фенил-карбонат, ди-(4-феноксифенил)-карбонат, 3-пентадецилфенил-фенил-карбонат, ди-(3-пентадецилфенил)-карбонат, 4-тритилфенил-фенил-карбонат, ди-(4-тритилфенил)-карбонат, метилсалицилат-фенил-карбонат, ди-(метилсалицилат)-карбонат, этилсалицилат-фенил-карбонат, ди-(этилсалицилат)-карбонат, н-пропилсалицилат-фенил-карбонат, ди-(н-пропилсалицилат)-карбонат, изо-пропилсалицилат-фенил-карбонат, ди-(изо-пропилсалицилат)-карбонат, н-бутилсалицилаь-фенил-карбонат, ди-(н-бутилсалицилат)-карбонат, изо-бутилсалицилат-фенил-карбонат, ди-(изо-бутилсалицилат)-карбонат, трет-бутилсалицилат-фенилкарбонат, ди-(трет-бутилсалицилат)-карбонат, ди-(фенилсалицилат)-карбонат и ди-(бензилсалицилат)-карбонат.

Особенно предпочтительными соединениями диарила являются дифенил-карбонат, 4-трет-бутилфенил-фенил-карбонат, ди-(4-трет-бутилфенил)-карбонат, бифенил-4-ил-фенил-карбонат, ди-(бифенил-4-ил)-карбонат, 4-(1-метил-1-фенилэтил)-фенил-фенил-карбонат, ди-[4-(1-метил-1-фенилэтил)-фенил]-карбонат и ди-(метилсалицилат)-карбонат.

В высшей степени предпочтительным является дифенилкарбонат.

Можно применять как один диарилкарбонат, так и различные диарилкарбонаты.

Диарилкарбонаты также можно применять с остаточными содержаниями соединений моногидроксиарила, из которых они получены, Остаточные содержания соединений моногидроксиарила могут составлять до 20% масс., предпочтительно до 10% масс., особенно предпочтительно до 5% масс. и в высшей степени предпочтительно до 2% масс.

В расчете на соединение (соединения) дигидроксиарила применяют, в общем, от 1,02 до 1,30 моль диарилкарбоната или диарилкарбонатов, предпочтительно от 1,04 до 1,25 моль, особенно предпочтительно от 1,045 до 1,22 моль, в высшей степени предпочтительно от 1,05 до 1,20 моль на моль соединения дигидроксиарила, Также можно применять смеси вышеназванных диарилкарбонатов, причем вышеприведенные молярные данные на моль соединения дигидроксиарила затем ссылаются на все количество веществ смеси диарилкарбонатов.

Для распределения или изменения концевых групп можно дополнительно применять один или несколько соединений моногидроксиарила, которые не применяют для получения применяемого или применяемых диарилкарбонатов. Причем речь может идти о таких диарилкарбонатах общей формулы (III),

причем

R^A означает линейный или разветвленный алкил, имеющий от 1 до 34 атомов углерода, алкиларил, имеющий от 7 до 34 атомов углерода, арил, имеющий от 6 до 34 атомов углерода, или означает -COO-R^D, причем R^D означает водород, линейный или разветвленный алкил, имеющий от 1 до 34 атомов углерода, алкиларил, имеющий от 7 до 34 атомов углерода или арил, имеющий от 6 до 34 атомов углерода, и

R^B, R^C означает независимо друг от друга одинаковый или различный водород, линейный или разветвленный алкил, имеющий от 1 до 34 атомов углерода, алкиларил, имеющий от 7 до 34 атомов углерода, арил, имеющий от 6 до 34 атомов углерода.

Такими соединениями моногидроксиарила являются, например, 1-метилфенол, 2-метилфенол или 3-метилфенол, 2,4-диметилфенол, 4-этилфенол, 4-н-пропилфенол, 4-изо-пропилфенол, 4-н-пропилфенол, 4-н-бутилфенол, 4-изо-бутилфенол, 4-трет-бутилфенол, 4-н-пентилфенол, 4-н-гексилфенол, 4-изо-октилфенол, 4-н-нонилфенол, 3-пентадецилфенол, 4-циклогексилфенол, 4-(1-метил-1-фенилэтил)-фенол, 4-фенилфенол, 4-феноксифенол, 4-(1-нафтил)-фенол, 4-(2-нафтил)-фенол, 4-тритилфенол, метилсалицилат, этилсалицилат, н-пропилсалицилат, изо-пропилсалицилат, н-бутилсалицилат, изо-бутилсалицилат, трет-бутилсалицилат, фенилсалицилат и бензилсалицилат.

Предпочтительными являются 4-трет-бутилфенол, 4-изо-октилфенол и 3-пентадецилфенол.

Причем соединение (соединения) моногидроксиарила выбирают таким образом, что их температура кипения находится выше соединения моногидроксиарила, которое применяют для получения применяемого диарилкарбоната. Соединение моногидроксиарила можно добавлять в каждый момент в течение реакции. Предпочтительно его добавляют в начале реакции. Часть свободного соединения моногидроксиарила может составлять от 0,2 до 20% масс., предпочтительно от 0,4 до 10% масс., в расчете на соединение дигидроксиарила.

К тому же также возможно изменять концевые группы полученных поликарбонатов путем добавления, по меньшей мере, одного дополнительного диарилкарбоната, чье основное соединение моногидроксиарила имеет более высокую температуру кипения, чем основное соединение моногидроксиарила прежде всего применяемого диарилкарбоната. Здесь также можно добавлять дополнительный диарилкарбонат в каждый момент в течение реакции. Предпочтительно его добавляют вначале реакции. Часть диарилкарбоната с высококипящим основным соединением моногидроксиарила к всему применяемому количеству диарилкарбоната может составлять от 1 до 40% масс., предпочтительно от 1 до 20% масс. и особенно предпочтительно от 1 до 10% масс.

В качестве катализаторов в способе переэтерификации в расплаве для получения поликарбонатов можно применять основные катализаторы, известные в литературе, такие как, например, гидроксиды и оксиды щелочных и щелочноземельных металлов и/или соли ония, такие как, например, соли аммония или фосфония. Предпочтительно при синтезе применяют соли ония, особенно предпочтительно соли фосфония. Такими солями фосфония являются, например, такие общей формулы (IV)

в которой

R^7-10 означает одинаковые или различные, при необходимости, замещенные остатки алкила, имеющего от 1 до 10 атомов углерода, арила, имеющего от 6 до 14 атомов углерода, арилалкила, имеющего от 7 до 15 атомов углерода или циклоалкила, имеющего от 5 до 6 атомов углерода, предпочтительно метил или арил, имеющий от 6 до 14 атомов углерода, особенно предпочтительно метил или фенил и

X^- предпочтительно означает анион, выбранный из группы гидроксида, сульфата, гидросульфата, гидрокарбоната, карбоната, галогенида, предпочтительно хлорида, и означает алкалат или арилат формулы -OR¹¹, причем R¹¹ означает, при необходимости, замещенный остаток арила, имеющего от 6 до 14 атомов углерода, арилалкила, имеющего от 7 до 15 атомов углерода или циклоалкила, имеющего от 5 до 6 атомов углерода, алкил, имеющий от 1 до 20 атомов углерода, предпочтительно фенил.

Следующими предпочтительными катализаторами являются тетрафенилфосфония хлорид, тетрафенилфосфония гидроксид и тетрафенилфосфония фенолат, в высшей степени предпочтительным является тетрафенилфосфония фенолат.

Катализаторы применяют предпочтительно в количествах от 10^-8 до 10^-3, особенно предпочтительно в количествах от 10^-7 до 10^-4, в расчете на один моль соединения дигидроксиарила.

При необходимости, также можно применять сокатализаторы, чтобы повысить скорость поликонденсации.

Это могут быть, например, обладающие щелочным действием соли щелочных металлов и щелочноземельных металлов, таких как гидроксиды, при необходимости, замещенные алкоксиды, имеющий от 1 до 10 атомов углерода и арилоксиды, имеющие от 6 до 14 атомов углерода, лития, натрия и калия, предпочтительно гидроксиды, при необходимости, замещенные алкоксиды, имеющие от 1 до 10 атомов углерода, или арилоксиды, имеющие от 6 до 14 атомов углерода, натрия. Предпочтительными являются гидроксид натрия, фенолат натрия или динатриевая соль 2,2-бис-(4-гидроксифенил)-пропана.

Если добавляют ионы щелочных или щелочноземельных металлов в форме их солей, количество ионов щелочных или щелочноземельных металлов, определенное, например, посредством атомной абсорбционной спектроскопии, составляет от 1 до 500 ppb (частей на биллион), предпочтительно от 5 до 300 ppb и больше всего предпочтительно от 5 до 200 ppb, в расчете на образуемый поликарбонат. В предпочтительных вариантах осуществления предложенного согласно изобретению способа, разумеется, не применяют никаких солей щелочных металлов.

В рамках предложенного изобретения под ppb (частей на биллион) и част. на млн. (частей на миллион), поскольку не указано иначе, понимают массовые части.

Обладающие щелочным действием соли щелочных металлов и щелочноземельных металлов можно добавлять уже при получении олигокарбонатов, то есть в начале синтеза или на поздней стадии способа, чтобы подавить нежелательные побочные реакции. Общее количество катализатора также можно добавлять на нескольких стадиях способа.

Далее также существует возможность дополнительно к уже вышеназванным катализаторам и количествам катализаторов добавлять дополнительные количества ониевых катализаторов перед поликонденсацией. Для случая, что уже при вышеназванном катализаторе речь идет об ониевом катализаторе, при ониевом катализаторе, добавляемом в дополнительных количествах перед поликонденсацией речь идет об одинаковых вышеназванных или одном из данных различных катализаторе ония.

Добавление катализаторов предпочтительно происходит в растворе, чтобы при дозировании предотвратить вредные сверхконцентрации. Растворителями предпочтительно являются неотделимые от системы и способа соединения, такие как, например, применяемые соединения дигидроксиарила, диарилкарбонаты или, при необходимости, соединения моногидроксиарила. Особенно пригодными являются соединения моногидроксиарила, поскольку специалисту в данной области известно, что соединения дигидроксиарила и диарилкарбонаты уже при слегка повышенных температурах, в частности при воздействии катализаторов, слегка изменяются и начинают распадаться. Под этим могут страдать качества поликарбоната. В особенно предпочтительном варианте осуществления предложенного согласно изобретению способа растворителем для катализатора является фенол. В данном варианте осуществления предложенного согласно изобретению способа в частности образуется фенол, поскольку катализатор, предпочтительно применяемый в данном варианте осуществления, тетрафенилфосфония фенолат, при своем получении в виде смешенного кристалла выделяют с помощью фенола.

Поликарбонаты, полученные данным способом, структурно отличаются тем, что наряду со скрытыми благодаря фенолам формулы (III) концам цепей также несут определенную часть не скрытых феноловых концевых групп. Данный структурный элемент можно описать, например, следующей формулой (V),

в которой Z имеет значение, названное для общей формулы (I).

Содержание феноловых концевых групп OH составляет предпочтительно больше чем 150 част. на млн. (частей на млн.), особенно предпочтительно больше чем 250 част. на млн., в высшей степени предпочтительно больше чем 350 част. на млн. (в расчете на массу поликарбоната).

Поликарбонаты могут быть целенаправленно разветвленными посредством того, что к реакционной смеси добавляют подходящий разветвитель. Подходящие разветвители для получения поликарбонатов известны специалисту в данной области. Причем речь идет о соединениях с тремя и более функциональными группами, предпочтительно таких с тремя или больше группами гидроксила.

Подходящими соединениями с тремя или больше фенольными группами гидроксила являются, например, флороглюцин, 4,6-диметил-2,4,6-три-(4-гидроксифенил)-гептен-2,4,6-диметил-2,4,6-три-(4-гидроксифенил)-гептан, 1,3,5-три-(4-гидроксифенил)-бензол, 1,1,1-три-(4-гидроксифенил)-этан, три-(4-гидроксифенил)-фенилметан, 2,2-бис-(4,4-бис-(4-гидроксифенил)циклогексил)-пропан, 2,4-бис-(4-гидроксифенил-изопропил)-фенол и тетра-(4-гидроксифенил)-метан.

Прочими подходящими соединениями с тремя и больше функциональными группами являются, например, 2,4-дигидроксибензойная кислота, тримезиновая кислота, цианурхлорид и 3,3-бис-(3-метил-4-гидроксифенил)-2-оксо-2,3-дигидроиндол.

Предпочтительными разветвителями являются 3,3-бис-(3-метил-4-гидроксифенил)-2-оксо-2,3-дигидроиндол и 1,1,1-три-(4-гидроксифенил)-этан.

Разветвители применяют, в общем в количествах, например, от 0,02 до 3,6% масс., в расчете на соединение дигидроксиарила.

Применяемые соединения дигидроксиарила, диарилкарбонаты, соединения моногидроксиарила, а также все другие добавляемые в синтез сырье, химикаты и вспомогательные вещества могут быть загрязнены примесями, происходящими из их собственного синтеза, обработки и хранения, и использованы без следующей очистки. Тем не менее, желательно, но не обязательно необходимо, работать с по возможности чистыми сырьем, химикатами и вспомогательными веществами.

Добавление, по меньшей мере, одного ингибитора происходит перед последней стадией реакции. В рамках изобретения это означает, что добавление может происходить на, по меньшей мере, одной стадии реакции перед последней стадией реакции или также между двумя стадиями реакции. Предпочтительно данное добавление происходит на стадии реакции непосредственно перед последней стадией реакции или между предпоследней и последней стадией реакции.

Поликарбонаты, которые получают способов переэтерификации в расплаве, могут содержать после получения каталитически активные, основные примеси. Причем речь может идти с одной стороны о незначительных не отделяемых примесях исходных веществ, неотделяемых основных остатков от термически разлагающихся катализаторов или не отделяемых стабильных основных солей катализаторов. Под термически разлагающимися катализаторами понимают, например, вышеописанные соли ония. Под термически стабильными катализаторами понимают, например, обладающие щелочным действием соли щелочных или щелочноземельных металлов. Для ингибирования данных каталитически активных, основных примесей к поликарбонатам в принципе в различные моменты в соответствующем способе можно добавлять определенные ингибиторы.

В качестве ингибиторов пригодными являются компоненты кислот, такие как кислоты Льюиса и Бренстеда или сложные эфиры сильных кислот. Значение рКа ингибитора не должно быть больше чем 5, предпочтительно меньше чем 3. Компоненты кислот или их сложные эфиры добавляют, чтобы вышеназванные основные примеси при достижении желаемой молекулярной массы деактивировались, и таким образом в идеальном случае останавливают реакцию. Такие ингибиторы описывают, например, в европейских заявках на патент EP 1612231, EP 435124 или немецкой заявке на патент DE 4438545.

Примерами для подходящих компонентов кислот являются ортофосфорная кислота, фосфорная кислота, пирофосфорная кислота, гипофосфорная кислота, полифосфорная кислота, бензолфосфоновая кислота, дигидрофосфат натрия, борная кислота, арилбороновая кислота, соляная кислота (хлористый водород), серная кислота, бензолсульфоновая кислота, толуолсульфоновая кислота, додекилбензолсульфоновая кислота и все прочие фенилзамещенные бензолсульфоновые кислоты, азотная кислота, хлориды кислот, такие как сложный фениловый эфир хлормуравьиной кислоты, ацетокси-БФ-А, хлорид бензоила, а также сложные эфиры, сложные полуэфиры и связанные мостиком сложные эфиры вышеназванных кислот, такие как, например, сложные эфиры толуолсульфоновой кислоты, сложный эфир фосфорной кислоты, сложный эфир фосфористой кислоты, сложные эфиры фосфоновой кислоты, диметилсульфат, сложные эфиры борной кислоты, сложные эфиры арилбороновой кислоты и другие под вниянием воды вырабатывающие кислоту компоненты, такие как три-изо-октилфосфин, Ultranox 640 и БДФ (бисфенолдифосфат-олигомер).

Предпочтите