Водоразбавляемая полимерная композиция для покрытий

Водоразбавляемая полимерная композиция для покрытий

Реферат

Изобретение относится к области получения водоразбавляемых композиций на основе эпоксиаминных и полиуретановых олигомеров для покрытий по металлу, получаемых методом катодного электроосаждения.

Известны [патент США №4468307, C25D 13/06] катионные полимерные материалы для электроосаждения. Они обладают хорошей коррозионной стойкостью, но не имеют стабильных физико-механических свойств в процессе эксплуатации.

Наиболее близкой к заявляемой композиции по технической сущности является композиция для покрытий [патент США №5510400, C08L 63/02, C09D 5/44], включающая катионную эпоксиаминную смолу, полиуретановый отвердитель и пигментную пасту при следующем соотношении компонентов, масс.%:

Эпоксиаминная смола	10-88
Полиуретановый отвердитель	10-50
Пигментная паста	2-50

Указанная композиция относительно стабильна во времени при перемешивании и образует коррозионностойкие покрытия при температуре 100-160°C.

Однако композиция не обеспечивает высоких скоростей отверждения (содержание гель-фракции через 30 минут при 100°C составляет 78-80%) и не дает возможности получить покрытия с низким влагопоглощением, стабильной в воде адгезией и стабильными физико-механическими свойствами при термостарении.

Техническая задача данного изобретения - создание полимерных покрытий с низким влагопоглощением, стабильной в воде адгезией, стабильными физико-механическими свойствами при термостарении, способных отверждаться с высокими скоростями при температуре 100-160°C. Поставленная задача решается разработанным составом композиции, включающей эпоксиаминную смолу, полиуретановый отвердитель, модифицирующую добавку и деионизированную воду, где в качестве полиуретанового отвердителя используют полиуретан, содержащий карбамидных групп 1,3-14,9%, уретановых групп 15-30,7%, биуретовых групп 0,33-1,8%, и в качестве модифицирующей добавки используют 2-меркаптобензтиазол, 2-фенил-4-хроменон, 2,3-бензопиридин, гексаметилентетрамин при следующем соотношении компонентов, масс.%:

Эпоксиаминная смола	5,8-8,8
Полиуретановый отвердитель	5,2-7,8
Модифицирующая добавка	1-3
Деионизированная вода	остальное

В качестве эпоксиаминной смолы используют олигомеры, с молекулярной массой 550-1300, содержанием амина 2,7-14,8%, содержанием гидроксильных групп 2,2-9,6%, получаемые путем взаимодействия эпоксидного олигомера с аминами.

Полиуретановый отвердитель получают путем взаимодействия диизоцианатов с аминами, спиртами и водой. В качестве диизоцианатов используют 2,4-толуилендиизоцианат, 2,4- и 2,6-диизоцианат в соотношении (масс.%) 80:20 и 65:35, 4,4'-дифенилметандиизоцианат, изофорондиизоцианат, гексаметилендиизоцианат.

В качестве аминов используют диэтиламин, моноэтаноламин и диэтаноламин.

Из спиртов применяют изопропанол, бутанол, этилцеллозольв, бутилцеллозольв. Характеристики отвердителей представлены в таблице 1.

Модифицирующие добавки: 2-меркаптобензтиазол (ГОСТ 739-41), 2-фенил-4-хроменон (ТУ 6-09-50-2366-80), 2,3-бензопиридин (ТУ 6-09-4325-76), гексаметилентетрамин (ГОСТ 1381-73).

Полиуретановый отвердитель получают следующим образом.

Диизоцианат растворяют в циклогексаноне, добавляют дибутил дилаурат олова, нагревают реакционную массу до 50°C и вводят амин, выдерживают при перемешивании 20 минут, затем вводят спирт, выдерживают в течение 30 минут и далее загружают воду с последующей выдержкой в течение 30 минут. При этом происходит полное превращение изоцианатных групп в карбамидные, уретановые и биуретовые.

Строение отвердителей подтверждено с помощью ИК-спектроскопии и химического анализа.

Таблица 1
Характеристика полиуретановых отвердителей.
	Состав полиуретана, масс.%	Масс. Доля, %
Диизоцианат	Спирт	Амин	Вода	Уретановых групп	Карбамидных групп	Биуретовых групп
1	2,4-Толуилендиизоцианат	Изопропанол	Диэтиламин
	59,9	20,4	19,9	0,4	20,7	14,9	1
2	2,4-Толуилендиизоцианат	Изопропанол	Диэтиламин
	61,3	23,3	12,9	0,5	22,8	2,9	0,33
3	4,4'-Дифенилметилдиизоцианат	Бутилцеллозольв	Диэтиламин
	54,1	43,5	1,6	0,8	21,6	1,3	0,62
4	2,4-Толуилендиизоцианат	Этилцеллозольв	Диэтиламин
	53,7	27,8	18	0,4	18,5	13,5	0,86
5	Гексаметилендиизоцианат	Бутилцеллозольв	Диэтиламин
	45,3	47,8	5,9	1	23,8	4,8	0,8
6	Изофорондиизоцианат	Бугилцеллозольв	Моноэтаноламин
	50,6	45,7	2,8	0,9	22,8	2.9	0,33
7	4,4'-Дифенилметилдиизоцианат	Бутанол	Диэтиламин
		20	9,8	2,5	16,7	7,2	1,8
	67,7
8	2,4- и 2,6-Толуилендиизоцианат	Бутанол	Диэтиламин
	(65:35)	32,7	5	3,1	27	3,6	2,3
	59,2
9	2,4- и 2,6-Толуилендиизоцианат	Бугилцеллозольв	Диэтаноламин
	(80:20)	51,6	2,7	1	32,2	1,6	0,93
	44,7
10	4,4'-Дифенилметилдиизоцианат	Бугилцеллозольв	Диэтиламин
	58,1	27,4	13,6	0,9	14	10,3	0,62

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1: лакокрасочную композицию для электроосаждения получают совмещение эпоксиаминной смолы, уретанового отвердителя и модифицирующей добавки при перемешивании при температуре 20-25°С в течение 30 минут, после чего нейтрализуют ледяной уксусной кислотой и разбавляют деионизированной водой. Далее органические растворители отгоняют при пониженном давлении 0,8-0,9 кгс/см² и температуре 70-75°С. При этом получают водную катионную дисперсию олигомера.

В качестве пигментов в композицию могут быть введены сажа, каолин, силикат свинца, диоксид титана.

Составы композиций приведены в таблице 2.

Таблица 2
Составы композиций.
№№ п/п	Компоненты	Соотношение, масс.%
1	Эпоксиаминная смола (экв. 182,5)	8,0
	Полиуретановый отвердитель из примера №1*	6,4
	Модифицирующая добавка	2,0
	Деионизированная вода	остальное
2	Эпоксиаминная смола (экв. 215,0)	8,8
	Полиуретановый отвердитель из примера №2	5,6
	Модифицирующая добавка	2,0
	Деионизированная вода	остальное
3	Эпоксиаминная смола (экв. 160,5)	6,0
	Полиуретановый отвердитель из примера №3	7,2
	Модифицирующая добавка	2,0
	Деионизированная вода	остальное
4	Эпоксиаминная смола (экв. 182,5)	6,0
	Полиуретановый отвердитель из примера №4	5,3
	Модифицирующая добавка	2,0
	Деионизированная вода	остальное
5	Эпоксиаминная смола (экв. 182,5)	7,2
	Полиуретановый отвердитель из примера №5	7,2
	Модифицирующая добавка	2,0
	Деионизированная вода	остальное
6	Эпоксиаминная смола (экв. 182,5)	7,9
	Полиуретановый отвердитель из примера №6	7,8
	Модифицирующая добавка	2,0
	Деионизированная вода	остальное
7	Эпоксиаминная смола (экв. 213)	6,9
	Полиуретановый отвердитель из примера №7	5,8
	Модифицирующая добавка	2,0
	Деионизированная вода	остальное
8	Эпоксиаминная смола (экв. 182,5)	6,8
	Полиуретановый отвердитель из примера №8	5,2
	Модифицирующая добавка	2,0
	Деионизированная вода	остальное
9	Эпоксиаминная смола (экв. 182,5)	7,7
	Полиуретановый отвердитель из примера №9	7,2
	Модифицирующая добавка	2,0
	Деионизированная вода	остальное
10	Эпоксиаминная смола (экв. 135,3)	5,8
	Полиуретановый отвердитель из примера №10	8,1
	Модифицирующая добавка	2,0
	Деионизированная вода	остальное
* - данные из таблицы 1

Покрытие получают электроосаждением на катоде композиций (табл.2) на образцах из стали 3 при напряжении 100-250 В и времени 15-210 с.

Отверждение покрытия проводили при температуре 100-160°C.

Свойства покрытий приведены в таблице 4.

Стабильность композиций определяли по ее способности сохранять агрегативную устойчивость при перемешивании.

Адгезию определяли по ГОСТ 15140-78.

Прочность при ударе определяли по ГОСТ 4765-73.

Эластичность пленки при изгибе определяли по ГОСТ 6806-73.

Влагопоглощение оценивали по изменению массы пленки после выдержки в воде в течение 7 суток.

Коррозионную стойкость определяли при погружении на 240 часов в 5% раствор NaCl (55°C) при нарушении сплошности покрытий.

Данные свидетельствуют о том, что по сравнению с прототипом получаются покрытия с низким влагопоглощением 2,1-4,2% (прототип 3,1-5,2%), с высокой адгезией, сохраняющейся после выдержки в воде при температуре 20-25°C в течение 48 часов - 1 балл (прототип 3 балла) и стабильными физико-механическими свойствами, сохраняющимися при термостарении при температуре 200°C в течение 72 часов, прочность пленки при ударе - 50 см (прототип 40 см), эластичность при изгибе - 1 мм (прототип 5 мм). При этом покрытия отверждаются при температуре 100-160°C с высокими скоростями: содержание гель-фракции через 30 минут при 100°C составляет 85-87% (прототип 78-80%), а при 160°C - 94-96% (прототип 87-90%).

Таблица 4
Свойства покрытий.
№№ композиции по табл.2	Стабильность композиции, сутки	Температура отверждения, °C	Содержание гель-фракции*, %	Адгезия, балл	Прочность при ударе,CM	Эластичность пленки при изгибе, мм	Влагопоглощение, %	Коррозионная стойкость, мм
Исходная	После выдержки при 50°C в течение 48 ч.	Исходная	После термостарения**	Исходная	После термостарения**
Прототип	14	100	78-80	1	3	50	40	1	5	5,2	6,5
		130	85-88	1	3	50	40	1	5	4,0	2,6
		160	87-90	1	3	50	40	1	5	3,1	1,5
1	24	100	86-88	1	1	50	50	1	1	3,8	2,5
2	24	160	95-97	1	1	50	50	1	1	2?1	1,2
3	22	130	92-94	1	1	50	50	1	1	2,9	2,0
4	19	160	94-96	1	1	50	50	1	1	2,4	1,8
5	18	130	90-92	1	1	50	50	1	1	3,1	2,2
6	16	100	87-89	1	1	50	50	1	1	3,7	2,6
7	16	130	89-92	1	1	50	50	1	1	3,2	2,1
8	18	100	85-87	1	1	50	50	1	1	4,2	5,8
9	18	100	81-83	1	3	50	40	1	5	4,8	6,0
10	16	130	86-89	1	3	50	40	1	5	3,7	2,4
* - время отверждения 30 минут; ** - температура 200°C - 72 часа.

Водоразбавляемая полимерная композиция для покрытий, включающая эпоксиаминную смолу, полиуретановый отвердитель, модифицирующую добавку и деионизированную воду, отличающаяся тем, что в качестве полиуретанового отвердителя используют полиуретан, содержащий карбамидных групп 1,3-14,9%, уретановых групп 15,0-30,7%, биуретовых групп 0,33-1,80%, а в качестве модифицирующей добавки используют 2-меркаптобензтиазол или 2-фенил-4-хроменон, или 2,3-бензопиридин, или гексаметилентетрамин при следующем соотношении компонентов, мас.%:

эпоксиаминная смола	5,8-8,8
полиуретановый отвердитель	5,2-7,8
модифицирующая добавка	1,0-3,0
деионизированная вода	остальное