Способ получения линейных алканов

Способ получения линейных алканов

Реферат

Изобретение относится к способу получения линейных алканов, в частности к новому способу гидрирования линейных α-олефинов, который применим в условиях лаборатории и позволяет получать линейные алканы общей формулы

где Alk=С₆Н₁₃, C₈H₁₇,

которые находят применение в органическом синтезе в качестве полупродуктов, растворителей и топлив.

Известен способ получения алканов гидрированием линейных олефинов из ряда гексен-1, октен-1 на кластерных анионах в жидкой фазе газообразным водородом [On the catalytic activity of cluster anions in styrene hydrogenation: considerable enhancements in ionic liquids compared to molecular solvents / Dongbin Zhao, Paul J. Dyson, Gabor Laurenczy, J.Scott McIndoe // Journal of Molecular Catalysis - Volume: 214, Issue: 1, Pages: 19-25].

Недостатком этого метода является использование дорогостоящих реагентов и газообразного водорода давлением порядка 50 атм; также значительным недостатком является низкие показатели выхода по исходным олефинам (20-30%).

Известен способ получения гексана гетерогенно-каталитическим гидрированием олефинов из ряда: гексен-1, цис-гексен-2, транс-гексен-2 на наночастицах железа [At the frontier between heterogeneous and homogeneous catalysis: hydrogenation of olefins and alkynes with soluble iron nanoparticles / Claudine Rangheard, Cesar de Juli an Fernandez, Pim-Huat Phua, Johan Hoorn, Laurent Lefort // Dalton Trans., 2010, 39, - P.8464-8471].

Недостатком данного метода является необходимость использования автоклава для создания необходимого давления водорода (20 атм). Также имеются определенные трудности с приготовлением раствора катализатора, который готовится под азотной подушкой в течение получаса. Данным способом не получены соединения заявляемой структурной формулы.

Наиболее близким к предполагаемому изобретению является способ получения линейных алканов гидрированием олефинов из ряда: октен-1, гексен-1, гексен-2 водородом при атмосферном давлении в присутствии специально приготовленного катализатора, при этом катализатор получают восстановлением диацетата никеля металлическим натрием, цинковой пылью, алюмогидридом лития или боргидридом натрия [ACTIVATION OF REDUCING AGENTS.SODIUM HYDRIDE CONTAINING COWLEX REDUCING AGENTS.VII. NiC, A NEW HETEROGENEOUNS Ni HYDROGENATION CATALYST / J.J. BRUNET, P. GALLOIS. P. CAUBERE // Tetrahedron Letters 1977, - No.45, pp.3955-3958].

Недостатком этого способа является стадия нейтрализации избытка пожароопасного восстановителя, приводящая к потерям достаточно дорогостоящих реагентов. Данным способом получено лишь одно соединение заявляемой структурной формулы. Кроме этого, продукты реакции определялись методом газо-жидкостной хроматографии без их выделения.

Задачей заявляемого способа является разработка технологичного метода гидрирования газообразным водородом, не требующего использования дорогостоящих катализаторов и сложных технологических условий, который будет позволять достигать высоких значений выхода по исходному олефину в условиях химической лаборатории с использованием доступных реагентов.

Техническим результатом является упрощение метода получения соединений заявляемой структурной формулы.

Поставленный результат достигается в новом способе получения линейных алканов общей формулы

где Alk=С₆Н₁₃, С₈Н₁₇,

заключающемся в гидрировании олефина водородом при атмосферном давлении водорода на катализаторе, отличающемся тем, что в качестве олефина используют октен-1 или децен-1, а в качестве катализатора используют наночастицы никеля, получаемые in situ восстановлением хлорида никеля (II) боргидридом натрия в среде изопропанола и процесс проводят при температуре 60-70°C в течение 6-8 часов с последующим выделением целевых продуктов.

Сущностью метода является реакция гидрирования олефинов из ряда: октен-1, децен-1 газообразным водородом в среде изопропанола в присутствии наночастиц никеля.

Способ осуществляется следующим образом.

В плоскодонную колбу загружается боргидрид натрия, изопропанол и безводный хлорид никеля (II) в мольном соотношении боргидрид натрия: хлорид никеля (II) равном 2:1 и получают катализатор по реакции

NiCl₂+2NaBH₄+6(СН₃)₂СНОН=Ni⁰+2NaCl+2B(OCH(CH₃)₂)₃+4Н₂

Количество боргидрида натрия рассчитывается исходя из количества получаемого катализатора с незначительным избытком, и следовательно, влияния гидридов бора на гидрирование олефина не происходит. После получения черного, прозрачного в тонком слое коллоидного раствора металла загружается олефин из ряда: октен-1 или децен-1, и через реакционную массу барботируется газообразный водород, который предварительно пропускается через слой концентрированной серной кислоты для очистки от следов влаги, при атмосферном давлении в течение 6-8 часов при слегка повышенной температуре. Для коагуляции частиц катализатора в реакционную смесь добавляют несколько капель воды. Из фильтрата выделяют целевой продукт фракционной перегонкой при атмосферном давлении.

Свойства синтезированных н-октана и н-декана соответствуют литературным данным.

Так как стабилизации коллоидных растворов наночастиц металлов не требуется, это значительно упрощает и удешевляет предлагаемый способ гидрирования. Так как и при синтезе катализатора, и восстановлении заявленных веществ используются одинаковые условия, весь процесс сводится к одностадийному синтезу, при котором катализатор образуется in-situ из доступного хлорида никеля. Также достоинством предлагаемого изобретения является применение доступного растворителя и сырья для получения катализатора, мягких условий протекания реакции, что позволяет упростить и удешевить способ получения целевых продуктов.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1

Октан

В плоскодонную колбу, снабженную барботером и обратным холодильником, загружают суспензию 1,1 г (0,03 моль) боргидрида натрия в 20 мл изопропанола, после чего постепенно присыпают 1,75 г (0,014 моль) безводного хлорида никеля (II), при этом наблюдают образование черного коллоидного раствора. После этого включают барботаж водорода и добавляют 34 г (0,3 моль) октена-1. Реакцию проводят при нагреве до 60°C в течение 6 часов. По окончании реакции смесь охлаждают, добавляют 1 мл воды для ускорения коагуляции катализатора. Осевший осадок отфильтровывают, отделяют органический слой фильтрата и с использованием дефлегматора отгоняют изопропанол. Остаток перегоняют при атмосферном давлении, получают 28 г (0,246 моль, 82%) октана, бесцветная жидкость, т.к. 124-127°C (лит т.кип. 124-126°С).

Пример 2

Декан

В плоскодонную колбу, снабженную барботером и обратным холодильником, загружают суспензию 1,1 г (0,03 моль) боргидрида натрия в 30 мл изопропанола, после чего постепенно присыпают 1,75 г (0,014 моль) безводного хлорида никеля (II), при этом наблюдают образование черного коллоидного раствора. После этого включают барботаж водорода и добавляют 35 г (0,25 моль) децена-1. Реакцию проводят при нагреве до 70°C в течение 8 часов. По окончании реакции смесь охлаждают, добавляют 1 мл воды для ускорения коагуляции катализатора. Осевший осадок отфильтровывают, отделяют органический слой фильтрата и с использованием дефлегматора отгоняют изопропанол. Остаток перегоняют при атмосферном давлении, получают 25,2 г (0,18 моль, 72%) декана, бесцветная жидкость, т.к. 174-175°C (лит т.кип. 174-175°C).

Таким образом, вышеизложенные сведения свидетельствуют о выполнении при использовании заявленного изобретения следующей совокупности условий:

- средство, воплощающее заявленное изобретение при его осуществлении, предназначено для применения в лабораторных условиях;

- для заявленного изобретения в том виде, как оно охарактеризовано в независимом пункте нижеизложенной формулы изобретения, подтверждена возможность его осуществления с помощью вышеописанных в заявке или известных до даты приоритета средств и методов;

- средство, воплощающее заявленное изобретение при его осуществлении способно обеспечить достижение технического результата.

Выводы

Разработан новый способ получения линейных алканов, который протекает с высоким выходом по исходным гидрируемым олефинам, заключающийся в восстановлении олефинов при помощи газообразного водорода атмосферного давления в присутствии наночастиц никеля, отличающийся тем, что в качестве исходных олефинов используют октен-1, децен-1 причем восстановление проводят в среде изопропанола, а в качестве катализатора используются наночастицы никеля, получаемые из хлорида никеля (II) in situ и процесс проходит при температуре 60-70°C в течение 7-8 часов. Свойства синтезированных соединений соответствуют литературным данным.

Способ получения линейных алканов общей формулы Alk-CH₂-CH₃, где Alk=C₆H₁₃, C₈H₁₇, заключающийся в гидрировании олефина водородом при атмосферном давлении водорода на катализаторе, отличающийся тем, что в качестве олефина используют октен-1 или децен-1, а в качестве катализатора используют наночастицы никеля, получаемые in situ восстановлением хлорида никеля(II) боргидридом натрия в среде изопропанола, и процесс проводят при температуре 60-70°C в течение 6-8 ч с последующим выделением целевых продуктов.