Новый способ получения осажденных кремнеземов, осажденные кремнеземы с особой морфологией, гранулометрическим составом и пористостью и их применение, в частности, для усиления полимеров

Новый способ получения осажденных кремнеземов, осажденные кремнеземы с особой морфологией, гранулометрическим составом и пористостью и их применение, в частности, для усиления полимеров

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Настоящее изобретение относится к новому способу получения осажденного кремнезема, к осажденным кремнеземам с особыми морфологией, гранулометрическим составом и пористостью, в частности, находящимся в виде порошка, по существу сферических шариков или гранул, и к их применению, например, для усиления полимеров.

Известно применение белых усиливающих наполнителей, как, например, осажденный кремнезем, в полимерах, в частности, эластомерах.

Задачей изобретения является, в частности, предложить альтернативный наполнитель для полимерных композиций, с нетипичными характеристиками, придающими им весьма удовлетворительный компромисс свойств, в частности, что касается их реологических, механических и динамических свойств, в частности, гистерезисных. Он позволяет с выгодой улучшить компромисс гистерезис/усиление.

Прежде всего изобретение предлагает новый способ получения осажденного кремнезема, включающий взаимодействие силиката с кислотным агентом, в результате чего получают суспензию кремнезема, затем выделение и сушку этой суспензии, отличающийся тем, что взаимодействие силиката с кислотным агентом проводят следующим образом:

(i) приводят в контакт (смешивают) водную суспензию осажденного кремнезема, имеющую pH от 2,5 до 5,3, с кислотным агентом и силикатом, чтобы сохранить pH реакционной среды на уровне от 2,5 до 5,3,

(ii) в полученную реакционную среду добавляют щелочной агент, предпочтительно силикат, чтобы повысить pH реакционной среды до значения, составляющего от 4,7 до 6,3.

Согласно предпочтительному варианту осуществления способа по изобретению, водную суспензию осажденного кремнезема, используемую на этапе (i), готовят следующим образом:

(1) готовят исходный замес, содержащий силикат и электролит, причем концентрация силиката (выраженная в SiO₂) в указанном исходном замесе ниже 100 г/л, предпочтительно ниже 80 г/л, а концентрация электролита в указанном исходном замесе предпочтительно ниже 17 г/л, в частности, ниже 15 г/л,

(2) добавляют кислотный агент к указанному замесу до получения значения pH реакционной среды по меньшей мере примерно 7, предпочтительно от 7,5 до 8,5,

(3) к реакционной среде одновременно добавляют кислотный агент и силикат,

(4) прекращают добавлять силикат, продолжая добавлять в реакционную среду кислотный агент до получения значения pH реакционной среды от 2,5 до 5,3, предпочтительно от 2,8 до 4,9.

Было также найдено, что сочетание особых этапов, на уровне способа по изобретению, в частности, на уровне описанного выше предпочтительного варианта его осуществления, составляет важное условие для придания полученным продуктам их особых характеристик и свойств.

В способе по изобретению и, в частности, в предпочтительном варианте его осуществления, выбор кислотного агента, щелочного агента и силиката проводится хорошо известным образом.

Обычно в качестве кислотного агента используется сильная неорганическая кислота, такая как серная кислота, азотная кислота или соляная кислота, или органическая кислота, такая как уксусная кислота, муравьиная кислота или угольная кислота.

Кислотный агент может быть разбавленным или концентрированным; его нормальность может составлять от 0,4 до 36 н, например, от 0,6 до 1,5 н.

В частности, в случае, когда кислотным агентом является серная кислота, ее концентрация может составлять от 40 до 180 г/л, например, от 60 до 130 г/л.

Кроме того, в качестве силиката можно использовать любые обычные формы силикатов, такие как метасиликаты, дисиликаты и благоприятно силикат щелочного металла, в частности, силикат натрия или калия.

Силикат может иметь концентрацию (выраженную в SiO₂) от 40 до 330 г/л, например, от 60 до 300 г/л, в частности, от 60 до 260 г/л.

Обычно в качестве кислотного агента используется серная кислота, а в качестве силиката - силикат натрия.

В случае, когда используется силикат натрия, он имеет обычно весовое отношение SiO₂/Na₂O от 2,5 до 4, например, от 3,2 до 3,8.

Щелочным агентом, использующимся на этапе (ii), может быть, например, раствор гидроксида натрия, гидроксида калия или аммиака. Предпочтительно, щелочной агент является силикатом, в частности, силикатом, какой используется на этапе (i).

Что касается, в частности, способа получения по изобретению, реакция силиката с кислотным агентом проводится особым образом, как указано ниже.

Приводят в контакт (этап (i)):

- водную суспензию осажденного кремнезема (которая может представлять собой реакционную пульпу осажденного кремнезема), причем указанная суспензия имеет pH от 2,5 до 5,3, предпочтительно от 2,8 до 4,9, например, от 2,9 до 4,5 (и даже от 3,5 до 4,4),

- с кислотным агентом и силикатом, чтобы (в частности, при таких скоростях, чтобы) pH реакционной среды сохранялся на уровне от 2,5 до 5,3, предпочтительно от 2,8 до 4,9, например, от 2,9 до 4,5 (даже от 3,5 до 4,4).

Указанный pH реакционной среды может изменяться в пределах интервала 2,5-5,3, предпочтительно интервала 2,8-4,9, например, 2,9-4,5 (даже 3,5-4,4), или, предпочтительно, оставаться (почти) постоянным в границах этих интервалов.

Обычно на этом этапе (i) приведение в контакт водной суспензии с кислотным агентом и силикатом проводится путем добавления кислотного агента и силиката в водную суспензию осажденного кремнезема.

Согласно одному варианту способа по изобретению, на этапе (i) в водную суспензию осажденного кремнезема сначала добавляют кислотный агент, а затем силикат.

Однако, согласно предпочтительному варианту способа по изобретению, чаще всего на этапе (i) кислотный агент и силикат добавляют в водную суспензию осажденного кремнезема одновременно; предпочтительно, это одновременное добавление проводится с регулированием pH реакционной среды при (почти) постоянном значении внутри указанных выше диапазонов.

Второй этап (ii) способа по изобретению состоит в добавлении в реакционную среду, полученную после этапа (i), щелочного агента, предпочтительно силиката, до достижения значения pH реакционной среды от 4,7 до 6,3, предпочтительно от 5,0 до 5,8, например, от 5,0 до 5,4.

Этот второй этап может быть необязательным (то есть не проводиться), в случае, если на этапе (i) в контакт приводится (смешивается) водная суспензия осажденного кремнезема, имеющая pH от 5,0 до 5,3, с кислотным агентом и силикатом, чтобы pH реакционной среды удерживался на уровне от 5,0 до 5,3.

Предпочтительно, способ по изобретению включает этап (ii).

Этап (ii) обычно проводится при перемешивании.

Как правило, имеет место совокупность реакций (этапы (i)+(ii)).

Реакция обычно проводится целиком при температуре от 75 до 97°C, предпочтительно от 80 до 96°C.

Может быть выгодным провести после этапа (ii) созревание полученной реакционной среды, в частности, при pH, полученном на выходе с этапа (ii), и обычно при перемешивании. Это созревание может длиться, например, от 2 до 30 минут, в частности, от 3 до 20 минут, и проводиться при температурах от 75 до 97°C, предпочтительно от 80 до 96°C, в частности, при температуре, при которой проводится этап (ii). Созревание предпочтительно не включает ни добавления кислотного агента, ни добавления силиката.

Согласно предпочтительному варианту осуществления способа по изобретению, реакция силиката с кислотным агентом осуществляется согласно следующим последовательным этапам:

(1) готовят исходный замес, содержащий силикат и электролит, причем концентрация силиката (выраженная в SiO₂) в указанном исходном замесе ниже 100 г/л, в частности, ниже 80 г/л, а концентрация электролита в указанном исходном замесе предпочтительно ниже 17 г/л, в частности, ниже 15 г/л, например, ниже 14 г/л,

(2) добавляют кислотный агент к указанному замесу до получения значения pH реакционной среды по меньшей мере примерно 7, предпочтительно от 7,5 до 8,5, например, равный примерно 8,

(3) к реакционной среде одновременно добавляют кислотный агент и силикат, в частности, таким образом (в частности, с такими скоростями), чтобы pH реакционной среды сохранялся на уровне по меньшей мере примерно 7, предпочтительно от 7,5 до 8,5, например, при примерно 8,

(4) прекращают добавлять силикат, продолжая добавлять в реакционную среду кислотный агент до получения значения pH реакционной среды от 2,5 до 5,3, предпочтительно от 2,8 до 4,9, например, от 2,9 до 4,5 (даже от 3,5 до 4,4),

(i) приводят в контакт (смешивают) водную суспензию (реакционную среду), полученную в результате этапа (4), с кислотным агентом и силикатом, чтобы pH реакционной среды сохранялся на уровне от 2,5 до 5,3, предпочтительно от 2,8 до 4,9, например, от 2,9 до 4,5 (даже от 3,5 до 4,4),

(ii) в полученную реакционную среду добавляют щелочной агент, предпочтительно силикат, чтобы достичь значения pH реакционной среды от 4,7 до 6,3, предпочтительно от 5,0 до 5,8, например, от 5,0 до 5,4, причем этот этап (ii) может быть необязательным, в случае если на этапе (i) в контакт приводят (смешивают) водную суспензию осажденного кремнезема, имеющую pH от 5,0 до 5,3, с кислотным агентом и силикатом, так, чтобы pH реакционной среды сохранялся на уровне от 5,0 до 5,3.

Предпочтительный вариант осуществления способа по изобретению предпочтительно включает этап (ii).

Термин электролит понимается здесь в своем обычном значении, то есть он означает любое ионное или молекулярное вещество, которое, находясь в растворе, разлагается или диссоциирует, чтобы образовать ионы или заряженные частицы. В качестве электролита можно назвать соль из группы солей щелочных и щелочноземельных металлов, в частности, соль металла из исходного силиката и кислотного агента, например, хлорид натрия в случае реакции силиката натрия с соляной кислотой или, предпочтительно, сульфат натрия в случае реакции силиката натрия с серной кислотой.

На этапе (1) концентрация электролита в исходном замесе превышает 0 г/л, например, выше 8 г/л.

Одновременное добавление на этапе (3) обычно проводится так, чтобы величина pH реакционной среды была все время равна (с точностью ±0,2) величине, достигнутой на этапе (2).

После этапа (4) можно провести созревание полученной реакционной среды (водной суспензии), при pH, полученном на выходе с этого этапа (4), обычно при перемешивании, например, в течение 2-45 минут, в частности, в течение 3-30 минут.

Этапы (1)-(4), как и реакция в целом, чаще всего проводятся при перемешивании.

Также, все этапы обычно проводятся при температуре от 75 до 97°C, предпочтительно от 80 до 96°C.

Согласно одному предпочтительному варианту осуществления способа по изобретению, все этапы проводятся при постоянной температуре.

Согласно другому предпочтительному варианту осуществления способа по изобретению, температура в конце реакции выше, чем температура в начале реакции: так, в начале реакции (например, в ходе этапов (1) и (2)) поддерживают температуру предпочтительно от 75 до 90°C, затем температуру повышают, предпочтительно до значения, составляющего от 90 до 97°C, и при этом значении ее удерживают (например, в ходе этапов (3), (4), (i) и (ii)) до конца реакции.

В способе по изобретению и, в частности, в предпочтительном варианте осуществления способа по изобретению, этап (i) может проводиться в скоростном смесителе или в зоне турбулентного течения, что может позволить лучше контролировать характеристики получаемых осажденных кремнеземов.

Например, в случае, когда на этапе (i) к водной суспензии осажденного кремнезема сначала добавляют кислотный агент, а затем силикат, то приведение в контакт указанного силиката со средой, полученной от добавления кислотного агента в водную суспензию осажденного кремнезема, может быть осуществлено в скоростном смесителе или в зоне турбулентного течения.

Также, в случае, когда на этапе (i) добавляют одновременно кислотный агент и силикат в водную суспензию осажденного кремнезема, то приведение в контакт указанного кислотного агента и указанного силиката с водной суспензией осажденного кремнезема может проводиться в скоростном смесителе или в зоне турбулентного течения.

Предпочтительно, реакционная среда, полученная в скоростном смесителе или в зоне турбулентного течения, питает реактор, предпочтительно реактор смешения, в котором затем проводится этап (ii).

На этапе (i) можно использовать скоростной смеситель, выбранный из смесителей (или труб) с симметрией по типу букв T или Y, смесителей (или труб) асимметричных по T или Y, тангенциальных струйных смесителей, смесителей Hartridge-Roughton, вихревых смесителей, роторно-статорных смесителей.

Смесители (или трубы) с симметрией по типу букв T или Y обычно состоят из двух противолежащих труб (Т-образные трубы) или труб, образующих угол меньше 180° (Y-образные трубы), одинакового диаметра, разгружающихся в центральную трубу, диаметр которой равен или больше диаметра двух вышеуказанных труб. Эти смесители называются "симметричными", так как обе трубы ввода агентов имеют одинаковый диаметр и составляют одинаковый угол с центральной трубой, при этом устройство характеризуется осью симметрии. Предпочтительно, центральная труба имеет диаметр примерно в два раза больше, чем диаметр противолежащих труб; равным образом, скорость жидкости в центральной трубе предпочтительно равна половине скорости в противолежащих трубах.

Однако предпочтительно использовать, в частности, когда две вводимые жидкости имеют разную скорость, смеситель (или трубу), не имеющий симметрии по типу букв T или Y, а не смеситель (или трубу) с симметрией по типу T или Y. В асимметричных устройствах одна из жидкостей (обычно жидкость с меньшей скоростью) вводится в центральную трубу через боковую трубу меньшего диаметра. Как правило, эта последняя образует с центральной трубой угол 90° (Т-образная труба); этот угол может отличаться от 90° (Y-образная труба), давая прямоточные (например, угол 45°) или противоточные (например, угол 135°) системы относительно другого течения.

В качестве скоростного смесителя предпочтительно используют тангенциальный струйный смеситель, смеситель Hartridge-Roughton или вихревой смеситель (или осадитель), которые выводятся из устройств с T-симметрией.

В частности, на этапе (i) можно использовать скоростной смеситель с тангенциальными струями, смеситель Hartridge-Roughton или вихревой смеситель, содержащий камеру, имеющую (a) по меньшей мере два тангенциальных входа, через которые отдельно (но одновременно) входят либо: с одной стороны силикат, а с другой стороны среда, полученная в результате добавления кислотного агента в водную суспензию осажденного кремнезема, либо: с одной стороны силикат и кислотный агент, а с другой стороны водная суспензия осажденного кремнезема, и (b) аксиальный выход, через который выходит реакционная среда, предпочтительно, в реактор (резервуар), расположенный в ряд за указанным смесителем. Два тангенциальных впуска предпочтительно расположены симметрично и с противоположных сторон относительно центральной оси указанной камеры.

Возможно используемая камера тангенциального струйного смесителя, смесителя Hartridge-Roughton или вихревого смесителя обычно имеет круглое сечение и предпочтительно имеет цилиндрическую форму.

Каждая тангенциальная впускная труба может иметь внутренний диаметр d от 0,5 до 80 мм.

Этот внутренний диаметр d может составлять от 0,5 до 10 мм, в частности, от 1 до 9 мм, например, от 2 до 7 мм. Однако, в частности, в промышленном масштабе он предпочтительно составляет от 10 до 80 мм, в частности, от 20 до 60 мм, например, от 30 до 50 мм.

Внутренний диаметр возможно используемой камеры тангенциального струйного смесителя, смесителя Hartridge-Roughton или вихревого смесителя может составлять от 3d до 6d, в частности, от 3d до 5d, например, равен 4d; внутренний диаметр осевой выпускной трубы может составлять от 1d до 3d, в частности, от 1,5d до 2,5d, например, равен 2d.

Скорости силиката и кислотного агента определяются, например, так, чтобы в точке схождения два потока агентов входили в контакт друг с другом в зоне достаточно турбулентного течения.

В способе по изобретению и, в частности, в предпочтительном варианте осуществления способа по изобретению, на выходе с этапа (ii), за которым при необходимости идет созревание, получают пульпу кремнезема, которую затем отделяют (разделение жидкость-твердая фаза).

Разделение, осуществляемое в способе получения согласно изобретению и, в частности, в его предпочтительном варианте осуществления, обычно включает фильтрацию, при необходимости с последующей промывкой. Фильтрация проводится любым удобным способом, например, с помощью фильтр-пресса, ленточного фильтра, вакуум-фильтра.

Выделенная таким путем суспензия кремнезема (осадок на фильтре) затем сушится.

Эта сушка может проводиться любым известным средством.

Предпочтительно, сушка проводится распылением. Для этого можно использовать любой удобный тип распылителя, в частности, турбинный распылитель, распылительные форсунки, напорный жидкостной распылитель или напорный распылитель двух жидкостей. Обычно, когда фильтрация проводится с помощью фильтр-пресса, используются распылительные форсунки, а когда фильтрация проводится с помощью вакуум-фильтра, используется турбинный распылитель.

Здесь следует отметить, что осадок на фильтре не всегда находится в условиях, позволяющих распыление, в частности, из-за его повышенной вязкости. Тогда, как известно, осадок на фильтре подвергают операции вымывания. Эта операция может проводиться механически, путем проведения осадка в мельницу типа коллоидной или шаровой. Вымывание обычно проводится в присутствии соединения алюминия, в частности, алюмината натрия и, при необходимости, в присутствии кислотного агента, такого, как описанный выше (в этом последнем случае соединение алюминия и кислотный агент обычно добавляются одновременно). Операция вымывания позволяет, в частности, снизить вязкость суспензии, которая позднее будет сушиться.

Когда сушка проводится с помощью распылительных форсунок, кремнезем, который в этом случае можно получить, находится обычно в виде по существу сферических шариков.

Затем, по окончании сушки можно приступить к этапу измельчения выделенного продукта. Кремнезем, который можно получить в этом случае, имеет обычно вид порошка.

Когда сушка проводится с помощью турбинного распылителя, кремнезем, который можно получить в этом случае, имеет обычно вид порошка.

Наконец, продукт, высушенный (в частности, турбинным распылителем) или измельченный, как указано выше, можно при необходимости подвергнуть этапу агломерации, который состоит например, в прямом сжатии, мокрой грануляции (то есть с использованием такого связующего, как вода, суспензия кремнезема и т.д.), экструзии или, предпочтительно, сухому уплотнению. Когда применяется этот последний метод, может оказаться благоприятным перед проведением уплотнения провести деаэрацию (операция, называемая также предуплотнением или дегазацией) порошкообразных продуктов, чтобы удалить воздух, включенный в них, и обеспечить более регулярное уплотнение.

Кремнезем, который можно получить на этом этапе агломерации, находится обычно в форме гранул.

Таким образом, порошки, равно как и шарики, кремнезема, полученные способом по изобретению, предлагают преимущество, помимо прочего, получить простым, эффективным и экономически выгодным способом гранулы, в частности, классическими операциями формования, такими, например, как грануляция или уплотнение, без того, чтобы эти последние приводили к ухудшениям, способным скрыть и даже уничтожить хорошие собственные свойства, связываемые с этими порошками или этими шариками, как это может случаться в уровне техники при использовании классических порошков.

Способ получения согласно изобретению, в частности, согласно его предпочтительному варианту, позволяет, в частности, получить осажденные кремнеземы, имеющие, как правило, хорошую способность к образованию дисперсии (диспергируемость) в полимерах и придающие им весьма удовлетворительный компромисс свойств. Полученные осажденные кремнеземы предпочтительно имеют особую морфологию, гранулометрический состав и пористость.

Кремнеземы, которые могут быть получены способом по изобретению, составляют один из объектов настоящего изобретения.

Другими объектами изобретения являются новые осажденные кремнеземы, которые имеют особые морфологию, гранулометрический состав и пористость, и, кроме того, они обычно имеют хорошую склонность к образованию дисперсии (диспергируемость) в полимерах, придают им весьма удовлетворительный компромисс свойств, в частности, что касается их механических, динамических и реологических свойств. Они позволяют с выгодой улучшить сочетание свойств усиление/гистерезисные свойства.

В дальнейшем изложении удельная поверхность по адсорбции CTAB является внешней поверхностью, которую можно определить согласно способу, описанному ниже, выведенному из стандарта NF ISO 5794-1 (февраль 2006, 2-ой выпуск 2006-03).

Принцип

Кремнезем приводят в контакт с раствором бромида цетилтриметиламмония (или гексадецилтриметиламмония), называемого обычно CTAB, при перемешивании магнитной мешалкой. Адсорбированный слой CTAB пропорционален удельной поверхности кремнезема.

Кремнезем и оставшийся раствор CTAB разделяют. Титрование избытка CTAB проводится раствором ди(2-этилгексил)сульфосукцината натрия, называемого обычно OT, до точки максимальной мутности.

Внешнюю поверхность кремнезема можно определить по количеству CTAB, выраженному в м²/г, которое она способна адсорбировать, на продукте, сушившемся 2 часа при 105°C.

Материал и оборудование

- Материал

Фильтры на шприцы 0,45 мкм

Колбы

Мерная колба на 5000 мл

Магнитные стержни

Шприцы на 10 мл

- Оборудование

Весы с погрешностью около 0,1 мг

Магнитные мешалки

Автоматический титратор, снабженный i) фотоэлектрическим детектором или фотометром, измеряющим коэффициент пропускания света с длиной волны 550 нм, и ii) бюреткой, например, титратор МЕТТЛЕР DL 21 с фототриодом 550 нм

Последовательность операций

В продолжении всего анализа все устройства и все растворы должны находиться при температуре от 23 до 27°C, чтобы избежать начала кристаллизации, так как CTAB кристаллизуется при 20°C.

- Агенты

- Раствор CTAB с концентрацией (Co) 11 г/л, забуференный до pH 9,6:

В мерную колбу на 5 литров, содержащую около 1 литра пермутированной воды, отвешивают/вводят:

- 5,426 г борной кислоты,

- 6,489 г хлорида калия и

- 64,5 см³ гидроксида натрия с концентрацией 1 моль/л через бюретку.

Затем смесь гомогенизируют.

Добавляют 55 г ± 0,001 г CTAB и около 3 литров пермутированной воды.

Гомогенизируют до полного растворения CTAB и доводят до 5 литров, добавляя пермутированную воду.

- Раствор аэрозоля OT (ди(2-этилгексил)сульфосукцинат натрия):

Отвешивают примерно 1,85 г ± 0,01 г аэрозоля и растворяют его в однолитровой мерной колбе с пермутированной водой (немного нагревают, чтобы ускорить растворение при магнитном перемешивании).

Полученный раствор оставляют в покое на 12 дней перед применением.

- Метод анализа

- Приготовление суспензии

Отвешивают в колбу TP 50/100 почти ровно:

1,60 г ± 0,05 г кремнезема для ожидаемой удельной поверхности ниже 130 м²/г,

0,90 г ± 0,05 г кремнезема для ожидаемой удельной поверхности от 130 до 180 м²/г,

0,66 г ± 0,05 г кремнезема для ожидаемой удельной поверхности выше 180 м²/г.

Затем к этой массе M кремнезема добавляют 90 мл (Vo) раствора CTAB.

- Адсорбция

Вводят магнитный стержень длиной, равной 35 мм (например, магнитный стержень, называемый "с двумя концами"), в колбу, которую затем перемешивают с помощью магнитной мешалки (время пребывания 40 минут, скорость перемешивания 600 об/мин).

- Фильтрация

С помощью шприца отбирают суспензию. Затем, после оснащения шприца фильтром 0,45 мкм, суспензию фильтруют и в колбу собирают около 10 мл фильтрованного раствора.

- Измерения

Готовят автоматический титратор согласно инструкциям производителя. Параметры титрования выбирают так, чтобы получить быстрый ввод раствора аэрозоля OT в начале титрования и замедление в зависимости от крутизны кривой титрования вблизи конечной точки.

- Пробное титрование

Предварительно проводится первое титрование, или пробное титрование (титрование 1), ежедневно перед титрованием образца, на исходном растворе CTAB, то есть перед смешением с кремнеземом.

Отвешивают почти ровно 5 г исходного раствора CTAB, затем вводят его в колбу.

Добавляют туда 54 мл пермутированной воды.

Переходят к титрованию (титрование 1).

Для этого колбу помещают в автоматический титратор, и скорость мешалки устанавливают так, чтобы можно было провести смешение без образования пены.

Затем начинают титрование, которое заканчивается автоматически, когда достигается точка максимальной мутности.

Каждое титрование проводится дважды.

V1 есть объем (в мл) полученного раствора аэрозоля OT для титрования массы M1 (в г) исходного раствора CTAB, используемого для этого титрования.

- Титрование образца

Отвешивают почти ровно 5 г раствора, собранного после фильтрации, затем его вводят в колбу.

Добавляют туда 54 мл пермутированной воды.

Проводят титрование (титрование 2).

Для этого колбу помещают в автоматический титратор, и скорость мешалки устанавливают так, чтобы можно было провести смешение без образования пены.

Затем начинают титрование, которое заканчивается автоматически, когда достигается точка максимальной мутности.

Каждое титрование проводится дважды.

V2 есть объем (в мл) полученного раствора аэрозоля OT для титрования массы M2 (в г) раствора CTAB, собранного после фильтрации и используемого для этого титрования.

- Расчет

Поверхность по адсорбции CTAB (в м²/г) равна:

578,4×(Vo/M)×(100/(100-Hum))×(Co/1000)×[((V1/M1)-(V2/M2))/(V1/M1)],

где:

Vo: объем (в мл) исходного раствора CTAB (90 мл), добавленный в кремнезем для получения суспензии для титрования,

M: масса (в г) кремнезема, к которой добавляют исходный раствор CTAB для получения суспензии для титрования,

Hum: влажность (или остаточное содержание воды) кремнезема, измеренная после термообработки при 105°C в течение 2 часов (в процентах)

Co: начальная концентрация (в г/л) раствора CTAB (11 г/л)

M1: масса (в г) исходного раствора CTAB, используемого для титрования 1, то есть перед смешением с кремнеземом

V1: объем (в мл) раствора аэрозоля OT, полученного для титрования M1 (титрование 1)

M2: масса (в г) раствора CTAB, используемого для титрования 2, то есть после смешения с кремнеземом и адсорбции на кремнеземе

V2: объем (в мл) раствора аэрозоля OT, полученного для титрования M2 (титрование 2)

578,4 соответствует поверхности (в м²), занимаемой 1 граммом CTAB.

Удельная поверхность по БЭТ определяется согласно методу, выведенному из метода Брунауэра-Эммета-Теллера, описанного в "The journal of the American Chemical Society", Vol. 60, p. 309, february 1938, и соответствующему стандарту NF ISO 9277 (декабрь 1996).

pH измеряют по следующему методу, выведенному из стандарта ISO 787/9 (pH 5%-ная суспензия в воде):

Аппаратура:

- градуированный pH-метр (точность считывания 1/100)

- электрод из комбинированного стекла

- химический стакан на 200 мл

- пробирка на 100 мл

- весы с погрешностью около 0,01 г

Последовательность операций:

Отвешивают 5 г кремнезема с точностью 0,01 г в химический стакан на 200 мл. Затем к порошку кремнезема добавляют 95 мл воды, измеренной посредством градуированной пробирки. Полученную таким образом суспензию интенсивно перемешивают (магнитное перемешивание) в течение 10 минут. Затем измеряют pH.

Ниже описывается способ гранулометрического анализа XDC посредством центробежного осаждения, с помощью которого измеряют средний размер агрегатов d50.

Необходимый материал

- гранулометр с центробежным осаждением, BI-XDC (BROOKHAVEN- INSTRUMENT X DISC CENTRIFUGE), выпускаемый в продажу компанией Brookhaven Instrument Corporation)

- высокий химический стакан на 50 мл

- градуированная пробирка на 50 мл

- ультразвуковой зонд BRANSON, 1500 ватт, без насадки, диаметр 13 мм,

- пермутированная вода

- кристаллизатор, наполненный льдом

- магнитная мешалка

Условия измерения

- программное обеспечение версия Windows 3.54 (поставляемая изготовителем гранулометра)

- неподвижный режим

- скорость вращения: 5000 об/мин

- продолжительность анализа: 120 минут

- плотность (кремнезем): 2,1

- объем отбираемой суспензии: 15 мл

Приготовление образца

Добавить в высокий химический стакан 3,2 г кремнезема и 40 мл пермутированной воды.

Поставить стакан, содержащий суспензию, в кристаллизатор, наполненный льдом.

Погрузить ультразвуковой зонд в химический стакан.

Дезагломерировать суспензию в течение 8 минут с помощью зонда BRANSON на 1500 ватт (используемого при 60% максимальной мощности).

Когда дезагломерация закончится, поместить химический стакан на магнитную мешалку.

Охладить полученную дисперсию до температуры окружающей среды (21°C)

Подготовка гранулометра

Включить прибор и оставить нагреваться в течение по меньшей мере 30 минут.

Промыть 2 раза диск пермутированной водой.

Ввести в диск 15 мл анализируемого образца и поставить перемешиваться.

Ввести в программу упомянутые выше условия измерения.

Провести измерения.

Когда измерения будут выполнены:

Остановить вращение диска.

Промыть несколько раз диск пермутированной водой.

Выключить прибор.

Результаты

В регистре прибора поднять значения диаметра, переходя к 50% (массовые %) или медианному размеру (размер, для которого 50 масс.% агрегатов имеют размер меньше этого) и, при необходимости, значение моды (производная интегральной гранулометрической кривой дает кривую плотности распределения, абсцисса которой при максимуме (абсцисса основной популяции) называется модой).

Приведенные объемы пор и диаметры/радиусы пор измерены методом ртутной (Hg) порозиметрии с помощью порозиметра MICROMERITICS Autopore IV 9520 и рассчитаны по соотношению WASHBURN с краевым углом тета, равным 140°, и поверхностным натяжением гамма, равным 485 дин/см; приготовление каждого образца проводится следующим образом: каждый образец предварительно сушат в течение 2 часов в сушильном шкафу при 200°C.

V(_d5-d50) означает объем пор, образованный порами с диаметрами от d5 до d50, а V(_d5-d100) означает объем пор, образованный порами с диаметрами от d5 до d100, причем dn здесь означает диаметр пор, при котором n% полной поверхности всех пор соответствует порам диаметром больше этого диаметра (полная поверхность пор (SO) может быть определена из кривой вдавливания ртути).

Производная интегральной кривой (суммарный объем пор (мл/г) в зависимости от радиуса пор (нм), фиг.1) дает кривую плотности распределения, абсцисса которой при максимуме (абсцисса главной популяции) для пор радиусами менее 100 нм называется модой (в нм).

Морфология кремнезема, наличие первичных частиц разных размеров и размер (диаметр) указанных первичных частиц иллюстрируются/определяются методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) следующим образом.

1) Принцип метода:

Просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ) используется в ее режиме визуализации, при увеличениях, доходящих до 400000, что подходит, чтобы определить характеристики первичных частиц кремнезема.

Целью исследования кремнеземов согласно изобретению методом ПЭМ является получение гранулометрических распределений, взвешенных по числу первичных частиц кремнезема.

Снимки, полученные методом ПЭМ, не обязательно позволяют разделить различные первичные частицы по анализу снимка, идентифицировать их - задача исследователя, работающего с микроскопом; применяемым для этого критерием является доля окружности, которая может быть распознана. Может случиться, что в некоторых зонах агрегатов невозможно идентифицировать первичные частицы (например, в случае локальных утолщений материала, или если частицы слишком сильно налагаются друг на друга для того, чтобы понятие первичных частиц имело смысл). Однако это не является препятствием для идентификации достаточно большого числа первичных частиц, чтобы получить значимые величины.

Таким образом, принцип метода заключается в том, чтобы идентифицировать достаточно большое число первичных частиц и проанализировать их размеры.

Первичные частицы кремнезема по изобретению уподобляются сферам; анализ размеров проводится по снимкам ПЭМ; он состоит, для каждой идентифицированной первичной частицы, в наложении окружности, которая правильно воспроизводит периметр частицы, и в измерении ее диаметра. Эта операция повторяется на достаточно большом числе первичных частиц, чтобы установить гранулометрическое распределение этих первичных частиц, взвешенное по числу. Это распределение является дифференциальным распределением. Из него выводится интегральное гранулометрическое распределение первичных частиц. Идентификатор, выбранный для использования этих размеров, выводится из интегрального гранулометрического распределения. Речь идет о среднечисленном диаметре d50%. Это такой диаметр, при котором 50% подсчитанных первичных частиц имеют диаметр меньше этого значения, а 50% подсчитанных первичных частиц имеют диаметр выше этого значения.

Как описывается далее, кремнезем согласно изобретению образован из двух семейств первичных частиц кремнезема, диаметры которых разные, и которые легко различимы на снимках, полученных методом ПЭМ. Поэтому для заданного кремнезема операции идентификации и подсчета первичных частиц проводятся в два захода, первый раз для мелких первичных частиц, а второй раз для крупных первичных частиц; эти две операции проводятся по отдельности, и полученные результаты представлены двумя гранулометрическими распределениями, взвешенными по числу, которые никак не связаны между собой. Учитывая большую разницу диаметров между мелкими первичными частицами и крупными первичными частицами, необходимо провести два отдельных получения снимков, при двух разных увеличениях; эти значения увеличения обычно составляют от 150000 до 250000 для гранулометрического анализа крупных первичных частиц и 400000 для гранулометрического анализа мелких первичных частиц. Эти значения могут варьироваться в зависимости от размеров частиц.

2) Последовательность операций:

Требуется следующий материал:

a) просвечивающий электронный микроскоп, дающий доступ к увеличениям, доходящим по меньшей мере до 400000. Напряжение ускорения следует предпочтительно выбирать равным 120 кВ;

b) сетки для наблюдений методом ПЭМ. Одной возможностью является получить сетки 200 меш из меди согласно следующей последовательности операций:

- приготовление раствора коллодия (нитроцеллюлоза), 0,2% полимера в изоамилацетате,

- заполнение кристаллизатора пермутированной водой и помещение внутрь ПЭМ-сеток,

- нанесение нескольких капель раствора коллодия на поверхность воды,

- выпаривание растворителя, чтобы получить пленку коллодия на поверхности воды,

- слив, чтобы осадить пленку коллодия на поверхности сеток,

- осаждение в вакууме угольного зерна размером от 2 до 3 нм посредством угольного металлизатора,

- гидрофилизация науглероженной поверхности коллодия, с помощью воздушной плазмы, созданной при высоком напряжении в контролируемом вакууме посредством гидрофилизатора.

После этой операции поверхность остается гидрофильной в течение всего примерно 30 минут; таким образом, предпочтительно проводить эту операцию только в последний момент, после того, как суспензия кремнезема будет готова.

Предварительно просвечивающий электронный микроскоп должен быть правильно настроен в соответствии с методикой, предоставляемой его изготовителем. Кроме того, он должен стать объектом проверки правильности работы, относящейся к его увеличению. Для этой цели используют эталон или сертифицированное вещество сравнения, чтобы увеличения 150000 и 400000 были включены в диапазон значений увеличения, зарезервированных для верификации. Отклонения, установленные между измеренными значениями расстояний и значениями, даваемые сертификатом эталона или вещества сравнения, не должны быть выше 10%.

Последовательность операций подразделяется на:

i) Приготовление суспензии кремнезема, дезагломерированного ультразвуком, согласно протоколу, данному для приготовления образца в описанном выше методе гранулометри