Модифицированные полиолефины

Модифицированные полиолефины

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Данное изобретение относится к способу прививки гидролизуемых и сшиваемых групп на полиолефины и к полученным привитым полимерам и к способу сшивания привитых полимеров. В частности, оно относится к способу прививки гидролизуемых силановых групп на полиолефины.

Полиолефины характеризуются низкой полярностью, что является важным преимуществом во многих областях применения. Однако, в некоторых случаях неполярная природа полиолефинов может оказаться недостатком и ограничить их применение в широком ассортименте вариантов конечного использования. Например, вследствие их химической инертности функционализация и сшивание полиолефинов затруднительны. Известно модифицирование полиолефиновых смол в результате прививки на основную цепь полимера специфического соединения для улучшения свойств. В документах ВЕ 652324 и US 3414551 описывается способ проведения реакции между малеиновым ангидридом и полипропиленом. В документе US 3873643 описывается прививка циклических этиленненасыщенных карбоновых кислот и ангидридов на полиэтилен в условиях расплава и в присутствии пероксида. Данные типы мономера придают полимерной цепи полярность, но не создают доступа для сшивания.

В документе US-A-3646155 описывается сшивание полиолефинов, в частности, полиэтилена, в результате проведения реакции (прививки) между полиолефином и ненасыщенным гидролизуемым силаном при температуре, большей, чем 140°С, и в присутствии соединения, способного генерировать в полиолефине свободно-радикальные активные центры. Последующее оказание воздействия на продукт реакции влагой и катализатором силанольной конденсации приводит к сшиванию. Данный способ широко использовали коммерчески для сшивания полиэтилена. Документы ЕР-В-809672, ЕР1942131, ЕР0276790, WO2007/14687, GB2134530 и US-B-7041744 представляют собой дополнительные примеры патентов, описывающих такой способ прививки и сшивания. Использующимся ненасыщенным гидролизуемым силаном в общем случае является винилтриметоксисилан. В документе US6864323 сообщается об улучшении эксплуатационных характеристик по подвулканизации в результате добавления небольшого количества дополнительного соединения, называемого соединением (iii), которое может представлять собой сопряженный углеводород и/или, по меньшей мере, один органофункциональный силан, описывающийся общей формулой R-Xn-C(R)=C(R)-C(R)=C(R)-Xn-Si(R1)m(OR2)(3-m). Группы R являются идентичными или различными, и R представляет собой атом водорода или алкильную группу, содержащую от 1 до 3 атомов углерода, или арильную группу или аралкильную группу, предпочтительно метильную группу или фенильную группу, R(1) представляет собой линейную или разветвленную алкильную группу, содержащую от 1 до 4 атомов углерода, R(2) представляет собой линейную, разветвленную или циклическую алкильную группу, содержащую от 1 до 8 атомов углерода, предпочтительно метильную, этильную, н-пропильную или изопропильную группу, группы Х являются идентичными или различными, и Х представляет собой группу, выбираемую из последовательности -СН2-, -(СН2)2-, -(СН2)3-, -О(О)С(СН2)3- и -С(О)О-(СН2)3-, и n равен 0 или 1, а m равен 0, 1, 2 или 3.

Технология, описывавшаяся в данных патентах, является эффективной при функционализации и сшивании полиэтиленов. Однако, при попытке функционализации полипропилена с использованием вышеупомянутых технологий прививка сопровождается разложением полимера в результате деструкции цепи в β-положении или так называемой β-деструкции. Такое разложение в результате приводит к уменьшению вязкости перерабатываемого материала. Кроме того, данное разложение в результате приводит к получению полимера, обладающего ухудшенными эксплуатационными свойствами в сопоставлении с тем, что имеет место для исходного материала.

В документе JP-A-1994-172459 описывается получение полиолефина, модифицированного винильным мономером, при использовании пероксида в присутствии соагента, такого как ароматическое соединение, которое предотвращает разрушение полимерной цепи. Описываются винилсиланы, предназначенные для использования в случае полиэтилена. Однако, в качестве мономера, предпочтительного для использования в случае полипропилена, описывался малеиновый ангидрид. В документе ЕР-А-225186 также описывается стирол, использующийся в комбинации с несилановым мономером для предотвращения разложения полимера. В документе US-A-6028146 описывается прививка мономеров на полипропилен в результате перемешивания при нагревании полипропилена с ненасыщенным эпокси-соединением, стиролом и пероксидом.

В статье Liu, Yao and Huang, Polymer 41, 4537-4542 (2000), озаглавленной «Influences of grafting formulations and processing conditions on properties of silane grafted moisture crosslinked polypropylenes», описываются прививка на полипропилен ненасыщенных силанов и достигаемая степень сшивания (процентное содержание геля) и уровень разложения полипропилена. Описывавшимися ненасыщенными силанами являются метакрилоксипропилтриметоксисилан и винилтриэтоксисилан. В статье Huang, Lu and Liu, J. Applied Polymer Science 78, 1233-1238 (2000), озаглавленной «Influences of grafting formulations and extrusion conditions on properties of silane grafted polypropylenes», описывается подобный способ прививки при использовании двухчервячного экструдера. Статья Lu and Liu, China Plastics Industry, Vol. 27, No. 3, 27-29 (1999), озаглавленная «Hydrolytic crosslinking of silane graft onto polypropylene», является подобной. В статье Yang, Song, Zhao, Yang and She, Polymer Engineering and Science, 1004-1008 (2007), озаглавленной «Mechanism of a one-step method for preparing silane grafting and crosslinking polypropylene», описываются прививка силана и сшивание по одностадийному способу в двухчервячном реакционном экструдере. Использование соагента, такого как стирол, ингибирует разложение полимера, но все еще сохраняется потребность в улучшенной эффективности прививки силана.

Цель настоящего изобретения заключается в предложении модифицированного силаном полиолефина, характеризующегося в особенности высокой эффективностью прививки. В одном варианте реализации высокая эффективность прививки может быть получена при одновременном ограничении разложения полимера в результате деструкции цепи в случае объединения в особенности высоко реакционно-способных силанов с надлежащим соагентом. Модифицированный силаном полиолефин может дополнительно реагировать с полярными группами, присутствующими на поверхности наполнителей, или присоединяться к другому полимеру или реагировать с самим собой для сшивания модифицированного силаном полиолефина и получения композитных материалов, обладающих улучшенными свойствами, как это будет продемонстрировано при использовании примеров в настоящей заявке. В альтернативном варианте, силан сначала может быть использован для обработки наполнителя, а после этого подвергнутый обработке наполнитель будут использовать для прививки на полимер.

Соответствующий изобретению способ прививки гидролизуемых силановых групп на полиолефин, в котором этиленовые звенья в случае присутствия таковых составляют менее, чем 50% при расчете на массу совокупных звеньев в полиолефине, включает проведение реакции между полимером и ненасыщенным силаном, имеющим, по меньшей мере, одну гидролизуемую группу, связанную с Si, или его гидролизатом в присутствии средств генерирования свободно-радикальных активных центров в полиолефине, характеризуясь тем, что силан описывается формулами

R”-CH=CH-Z (I) или R”-C≡C-Z (II), в которых Z представляет собой электроноакцептирующий фрагмент, замещенный группой -SiR_aR'_(3-a), где R представляет собой гидролизуемую группу; R' представляет собой гидрокарбильную группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода; а имеет значение в диапазоне от 1 до 3, включительно; а R” представляет собой водород или группу, демонстрирующую электроноакцептирующий или любой другой активационный эффект по отношению к связи -СН=СН- или -С≡С-.

Средство генерирования свободно-радикальных активных центров в полиолефине в общем случае включает соединение, способное генерировать свободные радикалы и, таким образом, способное генерировать свободно-радикальные активные центры в полиолефине. Другие средства включают воздействие сдвига или электронного пучка.

Как установили заявители в соответствии с изобретением, использование ненасыщенного силана, описывающегося формулами R”-CH=CH-Z (I) или R”-C≡C-Z (II), включающими электроноакцептирующий фрагмент Z, при проведении реакции прививки на полиолефин приводит к получению улучшенного выхода прививки в сопоставлении с тем, что имеет место для прививки олефинненасыщенного силана, такого как винилтриметоксисилан, не содержащий электроноакцептирующего фрагмента Z. В присутствии влаги и возможно катализатора силанольной конденсации несмотря на необязательность данного последнего соединения улучшенная эффективность прививки может привести к получению привитого силаном полимера, обладающего улучшенными физическими свойствами, такими как, например, свойства аппретирования и адгезии, теплостойкость, ударная вязкость и/или повышенная степень сшивания и/или повышенная скорость сшивания.

Электроноакцептирующий фрагмент представляет собой химическую группу, которая оттягивает электроны от реакционного центра. Электроноакцептирующий фрагмент Z в общем случае может представлять собой любую из групп, перечисленных в качестве диенофилов в публикации Michael B. Smith and Jerry March; March's Advanced Organic Chemistry, 5^th edition, John Wiley & Sons, New York 2001, Chapter 15-58 (page 1062), при том условии, что группы будут способны замещаться группой -SiR_aR'_(3-a). Фрагментом Z в особенности могут являться фрагменты С(=О)R*, C(=O)OR*, OC(=O)OR*, C(=O)Ar, в которых Ar представляет собой арилен, замещенный группой -SiR_aR'_(3-a), а R* представляет собой углеводородный фрагмент, замещенный группой -SiR_aR'_(3-a). Z также может представлять собой фрагмент С(=О)-NH-R*. Предпочтительные силаны включают те, которые имеют форму R”-CH=CH-X-Y-SiR_aR'_(3-a) (III) или R”-C≡C-X-Y-SiR_aR'_(3-a) (IV), в которых Х представляет собой химическое соединительное звено, демонстрирующее электроноакцептирующий эффект по отношению к связи -СН=СН- или -С≡С-, такое как карбоксильное, карбонильное или амидное соединительное звено, а Y представляет собой двухвалентное органическое спейсерное соединительное звено, содержащее, по меньшей мере, один атом углерода, отделяющий соединительное звено Х от атома Si.

Электронодонирующие группы, например, спиртовая группа или аминогруппа, могут уменьшить электроноакцептирующий эффект. В одном варианте реализации ненасыщенный силан (I) или (II) не имеет такой группы. На реакционную способность олефиновой или ацетиленовой связи могут оказывать воздействие стерические эффекты, например, стерические затруднения, создаваемые концевой алкильной группой, такой как метильная. В одном варианте реализации ненасыщенный силан (I) или (II) не имеет такой группы, создающей стерические затруднения. В ненасыщенном силане (I) или (II) предпочтительно присутствуют группы, улучшающие стабильность радикала, образованного во время реакции прививки, например, двойная связь или ароматическая группа, сопряженные с ненасыщенностью силана. Последние группы демонстрируют активационный эффект по отношению к связи -СН=СН- или -С≡С-.

Изобретение включает полиолефин, привитый гидролизуемыми силановыми группами и полученный по вышеупомянутому способу. В случае содержания в ненасыщенном силане связи -СН=СН- привитый полиолефин будет характеризоваться содержанием в полиолефине привитых фрагментов, описывающихся формулой R”-CH(ПП)-CH₂-Z, и/или привитых фрагментов, описывающихся формулой R”-СН₂-CH(ПП)-Z, где Z представляет собой электроноакцептирующий фрагмент, замещенный группой -SiR_aR'_(3-a), где R представляет собой гидролизуемую группу; R' представляет собой гидрокарбильную группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода; а имеет значение в диапазоне от 1 до 3, включительно; R” представляет собой водород или группу, демонстрирующую электроноакцептирующий эффект; а ПП представляет собой полиолефиновую цепь, в которой менее, чем 50% при расчете на массу совокупных звеньев в полиолефине, представляют собой этиленовые звенья.

Полиолефин, привитый гидролизуемыми силановыми группами, может дополнительно реагировать с полярными группами, присутствующими на поверхности наполнителей, или присоединяться к другому полимеру, или реагировать с самим собой для сшивания модифицированного силаном полиолефина и получения композитных материалов, обладающих улучшенными свойствами, как это будет продемонстрировано при использовании примеров в настоящей заявке. В альтернативном варианте, наполнитель может быть подвергнут предварительной обработке ненасыщенным силаном, а после этого введен в реакцию с полиолефином.

Таким образом, изобретение также включает способ сшивания полиолефина, в котором этиленовые звенья в случае присутствия таковых составляют менее, чем 50% при расчете на массу совокупных звеньев в полиолефине, характеризующийся тем, что на привитый полиолефин, полученный так, как это описывалось ранее, оказывают воздействие влагой, возможно, в присутствии катализатора силанольной конденсации.

Каждая гидролизуемая группа R в группе -SiR_aR'_(3-a) ненасыщенного силана, описывающегося формулами R”-CH=CH-Z (I) или R”-C≡C-Z (II), предпочтительно является алкокси-группой несмотря на возможность использования и альтернативных гидролизуемых групп, таких как группы ацилокси, например, ацетокси, кетоксимная, например, метилэтилкетоксимная, алкиллактато, например, этиллактато, амино, амидо, аминокси или алкенилокси. Каждая из алкокси-групп R в общем случае имеет линейную или разветвленную алкильную цепь, содержащую от 1 до 6 атомов углерода, а наиболее предпочтительно представляет собой метокси- или этокси-группы. Значение а в силане (I) или (II) может составлять, например, 3, например, силаном может быть триметоксисилан, что дает максимальное количество гидролизуемых и/или сшивающих активных центров. Однако, каждая алкокси-группа в случае ее гидролиза генерирует летучий органический спирт, и для сведения к минимуму количества летучего органического материала, выделяемого во время сшивания, предпочтительным у силана (I) или (II) может оказаться значение а, равное 2 или даже 1. Группой R' в случае присутствия таковой предпочтительно является метильная или этильная группа.

Ненасыщенный силан может быть частично гидролизован и сконденсирован до образования олигомеров, содержащих силоксановые соединительные звенья. Для большинства вариантов конечного использования предпочтительным является все еще наличие в таких олигомерах, по меньшей мере, одной гидролизуемой группы, связанной с Si, на одно ненасыщенное силановое мономерное звено, так чтобы привитый полимер характеризовался бы достаточной реакционной способностью по отношению к самому себе и по отношению к полярным поверхностям и материалам. В случае необходимости сшивания привитого полимера на второй стадии предпочтительным обычно будет сведение к минимуму гидролиза и конденсации силана перед прививкой.

В ненасыщенном силане, описывающемся формулами R”-CH=CH-X-Y-SiR_aR'_(3-a) (III) или R”-C≡C-X-Y-SiR_aR'_(3-a) (IV), электроноакцептирующим соединительным звеном Х предпочтительно является карбоксильное соединительное звено. Таким образом, предпочтительные силаны описываются формулами R”-CH=CH-С(=О)О-Y-SiR_aR'_(3-a) (V) и R”-C≡C-C(=O)O-Y-SiR_aR'_(3-a) (VI). Спейсерное соединительное звено Y в общем случае может представлять собой двухвалентную органическую группу, содержащую, по меньшей мере, один атом углерода, например, алкиленовую группу, такую как метиленовая, этиленовая или пропиленовая, или ариленовую группу или цепь простого полиэфира, например, полиэтиленгликоля или полипропиленгликоля. В случае наличия группы R” в виде водорода и Y в виде алкиленового соединительного звена фрагмент R”-CH=CH-C(=O)O-Y- в ненасыщенном силане (V) будет представлять собой акрилоксиалкильную группу. Как установили заявители, акрилоксиалкилсиланы легче прививаются на полиолефины в сопоставлении с винилсиланами, алкилсиланами или метакрилоксиалкилсиланами. Примерами предпочтительных акрилоксиалкилсиланов являются γ-акрилоксипропилтриметоксисилан, акрилоксиметилтриметоксисилан, акрилоксиметилметилдиметоксисилан, акрилоксиметилдиметилметоксисилан, γ-акрилоксипропилметилдиметоксисилан и γ-акрилоксипропилдиметилметоксисилан. γ-акрилоксипропилтриметоксисилан может быть получен из аллилакрилата и триметоксисилана по способу, описывавшемуся в документе US-A-3179612. γ-акрилоксипропилметилдиметоксисилан и γ-акрилоксипропилдиметилметоксисилан подобным же образом могут быть получены из аллилакрилата и метилдиметоксисилана или диметилметоксисилана, соответственно. Акрилоксиметилтриметоксисилан может быть получен из акриловой кислоты и хлорметилтриметоксисилана по способу, описывавшемуся в документе US-A-3179612.

В альтернативном варианте, в ненасыщенном силане, описывающемся формулами (III) или (IV), электроноакцептирующее соединительное звено Х может представлять собой фрагмент -C(=О)-NH-Y-SiR_aR'_(3-a). В случае наличия группы R” в виде карбокислотной группы ненасыщенный силан (III) будет представлять собой полуамид N-(триметилсилилпропил)малеиновой кислоты.

В альтернативном варианте группой R” в силане, описывающемся формулами R”-CH=CH-X-Y-SiR_aR'_(3-a) (III) или R”-C≡C-X-Y-SiR_aR'_{(3 - a)} (IV), может быть алкенильная группа, например, R'' может представлять собой пропенильную группу, Х - группу С(=О)О, a Y - алкенильную группу, при этом силан представляет собой алкоксисилилалкиловый сложный эфир сорбиновой кислоты.

В альтернативном варианте группой R” в ненасыщенном силане (III) или (IV) может быть электроноакцептирующая группа, описывающаяся формулой -Х-Y-SiR_aR'_(3-a), например, электроноакцептирующая группа, где соединительным звеном -Х- является карбоксильное соединительное звено. Таким образом, ненасыщенный силан может иметь форму R_aR'_(3-a)Si-Y-O(O=)C-CH=CH-C(=O)O-Y-SiR_aR'_(3-a) или R_aR'_(3-a)Si-Y-O(O=)C-C≡C-C(=O)O-Y-SiR_aR'_(3-a). Ненасыщенный силан (III) может включать бис(триалкоксисилилалкил)фумарат (транс-изомер) и/или бис(триалкоксисилилалкил)малеинат (цис-изомер). Примерами являются бис(γ-триметоксисилилпропил)фумарат

и бис(γ-триметоксисилилпропил)малеинат

Их получение описывается в документе US-A-3179612.

В альтернативном варианте биссиланы (III) или (IV) могут быть асимметричными, например, при наличии различных Y, R и R' на каждой стороне молекулы.

В альтернативном варианте электроноакцептирующая группа R” в ненасыщенном силане (III) или (IV) может иметь форму ХН или XR*, где R* представляет собой алкильную группу. Ненасыщенный силан может представлять собой моно(триалкоксисилилалкил)фумарат и/или моно(триалкоксисилилалкил)малеинат или может представлять собой триалкоксисилилалкиловый сложный эфир алкилмонофумарата и/или алкилмономалеата.

Ненасыщенный силан также может иметь форму R_aR'_(3-a)Si-Y-O(O=)C-C≡C-C(=O)O-Y-SiR_aR'_(3-a). Примером является бис(γ-триметоксисилилпропил)-2-бутиндиоат

В альтернативном варианте, в качестве ненасыщенного силана могут быть использованы силаны на основе метилзамещенных цис- и транс-бутендиоевых кислот, такие как производные цитраконовой кислоты А и мезаконовой кислоты В и изомеры, такие как производные экзо-алкилидензамещенной итаконовой кислоты С, у которых, по меньшей мере, одна из групп R, продемонстрированных далее,

представляет собой определенную ранее группу -Y-SiR_aR'_(3-a). Такие ненасыщенные силаны могут быть получены в соответствии с документом US3179612 в результате проведения реакции замещения между аммониевой солью карбоновой кислоты и галогеналкилсиланом или в случае Y в виде пропильного спейсера в результате проведения реакции гидросилилирования для соответствующих алкиловых сложных эфиров.

В общем случае все ненасыщенные силаны, которые представляют собой силилалкиловые сложные эфиры ненасыщенной кислоты, могут быть получены из ненасыщенной кислоты, например, акриловой, малеиновой, фумаровой, сорбиновой или коричной кислот, пропиновой или бутиндиоевой кислот, в результате проведения реакции между соответствующей солью карбоновой кислоты и соответствующим хлоралкилалкоксисиланом. На первой стадии образуемую из щелочного металла и карбоновой кислоты соль получают либо в результате проведения реакции между карбоновой кислотой и алкоксидом щелочного металла в спирте в соответствии с описанием, например, в документе US-A-4946977, либо в результате проведения реакции между карбоновой кислотой и водным основанием с последующим удалением воды посредством азеотропной перегонки в соответствии с описанием, например, в документе WO-2005/103061. Триалкиламмониевая соль карбоновой кислоты может быть получена в результате проведения прямой реакции между свободной карбоновой кислотой и триалкиламином, предпочтительно трибутиламином или триэтиламином, в соответствии с описанием в документах US-A-3258477 или US-A-3179612. После этого на второй стадии соль карбоновой кислоты вводят в реакцию по механизму реакции нуклеофильного замещения с хлоралкилалкоксисиланом с получением в качестве побочных продуктов хлорида щелочного металла или хлорида триалкиламмония. Данная реакция может быть проведена с хлоралкилалкоксисиланом в беспримесных условиях или в растворителях, таких как бензол, толуол, ксилол или подобный ароматический растворитель, а также метанол, этанол или другой растворитель спиртового типа. Предпочитается иметь температуру реакции в диапазоне от 30 до 180°С, предпочтительно в диапазоне от 100 до 160°С. Для ускорения данной реакции замещения могут быть использованы катализаторы межфазного переноса различных типов. Предпочтительные катализаторы межфазного переноса представляют собой нижеследующее: бромид тетрабутиламмония (БТБА), хлорид триоктилметиламмония, Aliquat® 336 (Cognis GmbH) или подобные четвертичные аммониевые соли (в соответствии, например, с использованием в документе US 4946977), хлорид трибутилфосфония (в соответствии, например, с использованием в документе US6841694), гуанидиниевые соли (в соответствии, например, с использованием в документе ЕР0900801) или циклические ненасыщенные амины, как 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундека-7-ен (ДБУ, в соответствии, например, с использованием в документе WO2005/103061). При необходимости в ходе всех стадий получения и/или очистки могут быть использованы следующие далее ингибиторы полимеризации: гидрохиноны, фенольные соединения, такие как метоксифенол и 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол, фенотиазин, п-нитрозофенол, соединения аминового типа, такие как, например, N,N'-дифенил-п-фенилендиамин, или серосодержащие соединения, описывающиеся в процитированных ранее патентах, но не ограничивающиеся только ими.

Могут быть использованы смеси ненасыщенных силанов, например, смесь γ-акрилоксипропилтриметоксисилана и акрилоксиметилтриметоксисилана или смесь γ-акрилоксипропилтриметоксисилана и/или акрилоксиметилтриметоксисилана и ненасыщенного силана, не имеющего каких-либо электроноакцептирующих групп, такого как винилтриметоксисилан, или алкоксисилана, имеющего 1 или 2 Si-алкокси-группы, такого как акрилоксиметилметилдиметоксисилан, акрилоксиметилдиметилметоксисилан, γ-акрилоксипропилметилдиметоксисилан или γ-акрилоксипропилдиметилметоксисилан.

Ненасыщенный силан (I) или (II) должен присутствовать в количестве, достаточном для прививки на полимер силановых групп. В некоторых вариантах реализации добавляют другие силановые соединения, например, для промотирования адгезии, но для получения эффективной прививки предпочитается, чтобы основную часть силановых соединений, присутствующих во время реализации данного способа, составлял бы ненасыщенный силан (I) или (II). Предпочтительно ненасыщенный силан (I) или (II) составляет, по меньшей мере, 50% (масс.), предпочтительно, по меньшей мере, 60% (масс.), при расчете на массу силановых соединений, присутствующих в способе.

Количество ненасыщенного силана (I) или (II), присутствующего во время реакции прививки, в общем случае составляет, по меньшей мере, 0,2% при расчете на массу совокупной композиции и может доходить вплоть до 20% и более. Под совокупной композицией заявители понимают исходную композицию, содержащую все ингредиенты, в том числе полимер, силан, наполнитель, катализатор и тому подобное, которые сводят вместе для получения реакционной смеси.

Предпочтительно ненасыщенный силан (I) или (II) присутствует в количестве в диапазоне от 0,5 до 15,0% при расчете на массу совокупной композиции. Наиболее предпочтительно ненасыщенный силан (I) или (II) присутствует в количестве в диапазоне от 0,5 до 10,0% при расчете на массу совокупной композиции.

Полиолефин обычно представляет собой полимер олефина, содержащего от 3 до 18 атомов углерода, такой как альфа-олефин, описывающийся формулой СН₂=CHQ, где Q представляет собой линейную или разветвленную алкильную группу, содержащую от 1 до 16, более предпочтительно от 1 до 8, атомов углерода. Полиолефин может представлять собой, например, полимер пропена (пропилена), 1-бутена, 1-гексена, 1-октена, 4-метилпентена-1 или 2-метилпропена-1 (изобутилена). Важный класс полимеров представляют собой пропиленовые полимеры, в частности, полипропилен. Полипропилен представляет сбой товарный полимер, который доступен в широких масштабах и по низкой стоимости. Он имеет низкую плотность и является легко перерабатываемым и универсальным. Наиболее коммерчески доступным полипропиленом является изотактический полипропилен, но способ изобретения может быть применен и к атактическому и синдиотактическому полипропилену, а также и к изотактическому полипропилену. Изотактический полимер получают, например, в результате проведения полимеризации пропена при использовании катализатора Циглера-Натта или металлоценового катализатора. Изобретение может обеспечить получение из товарного полипропилена функционализованного и/или сшитого полипропилена, обладающего улучшенными свойствами. В альтернативном варианте, полиолефин может представлять собой полимер диена, такого как диен, содержащий от 4 до 18 атомов углерода и, по меньшей мере, одну концевую двойную связь, например, бутадиен или изопрен. Полиолефин может представлять собой сополимер или терполимер, в частности, сополимер или терполимер, содержащий, по меньшей мере, 50% (масс.) звеньев олефина, содержащего от 3 до 18 атомов углерода, например, сополимер, по меньшей мере, 50% (масс.) пропилена и этилена или альфа-олефина, содержащего от 4 до 18 атомов углерода, или акрилового мономера, такого как акриловая кислота, метакриловая кислота, акрилонитрил, метакрилонитрил или сложный эфир акриловой или метакриловой кислоты, имеющий алкильную или замещенную алкильную группу, содержащую от 1 до 16 атомов углерода, например, этилакрилат, метилакрилат или бутилакрилат, или сополимер с винилацетатом. Полиолефин может представлять собой терполимер, например, терполимер пропилена-этилена-диена. В альтернативном варианте, полиолефин может представлять собой диеновый полимер, такой как полибутадиен, полиизопрен или сополимер бутадиена и стирола, или терполимер бутадиена и этилена и стирола или акрилонитрила и стирола. Полиолефин может быть гетерофазным, например, пропилен-этиленовый блок-сополимер.

Предпочтительно полиолефин перед реакцией с силаном должен характеризоваться скоростью течения расплава (СТР 2,16 кг/230°С в соответствии с методом документа ISO1133), равной, по меньшей мере, 0,5 г/10 мин. Может быть использована смесь различных полиолефинов. Ненасыщенный силан и соединение, способное генерировать свободно-радикальные активные центры в полиолефине, могут быть перемешаны с одним типом полиолефина до получения маточной смеси, которая впоследствии может быть перемешана с другим типом полиолефина. Например, микропористый полипропилен является очень эффективным при перемешивании с жидкими добавками до получения маточной смеси, которая может быть перемешана с основным объемом полипропилена или с другим альфа-олефиновым полимером. Очень эффективным при перемешивании с жидкими добавками до получения маточной смеси также является и микропористый полиэтилен, и такая маточная смесь в способе изобретения может быть перемешана с альфа-олефиновым полимером, таким как полипропилен, при том условии, что полиэтилен будет смешиваемым с полиолефином, и доля этиленовых звеньев в получающейся в результате полиолефиновой композиции будет меньшей, чем 50% (масс.).

Соединение, способное генерировать свободно-радикальные активные центры в полиолефине, предпочтительно представляет собой органический пероксид несмотря на возможность использования и других свободно-радикальных инициаторов, таких как азо-соединения. Предпочтительно радикалом, полученным в результате разложения свободно-радикального инициатора, является свободный радикал на кислородной основе. Более предпочтительным является использование гидропероксидов, карбоксильных сложных пероксиэфиров, пероксикеталей, диалкилпероксидов и диацилпероксидов, кетонпероксидов, диарилпероксидов, арилалкилпероксидов, пероксидикарбонатов, пероксикислот, ацилалкилсульфонилпероксидов и монопероксидикарбонатов. Примеры предпочтительных пероксидов включают дикумилпероксид, 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)гексан, ди-трет-бутилпероксид, 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)гексин-3, 3,6,9-триэтил-3,6,9-триметил-1,4,7-трипероксонан, бензоилпероксид, 2,4-дихлорбензоилпероксид, трет-бутилпероксиацетат, трет-бутилпероксибензоат, трет-амилперокси-2-этилгексилкарбонат, трет-бутилперокси-3,5,5-триметилгексаноат, 2,2-ди(трет-бутилперокси)бутан, трет-бутилпероксиизопропилкарбонат, трет-бутилперокси-2-этилгексилкарбонат, бутил(4,4-ди(трет-бутилперокси)валерат), ди-трет-амилпероксид, трет-бутилпероксипивалат, трет-бутилперокси-2-этилгексаноат, ди(трет-бутилперокси)циклогексан, трет-бутилперокси-3,5,5-триметилгексаноат, ди(трет-бутилпероксиизопропил)бензол, кумолгидропероксид, трет-бутилпероктаноат, метилэтилкетонпероксид, трет-бутил-α-кумилпероксид, 2,5-диметил-2,5-ди(пероксибензоат)гексин-3, 1,3- или 1,4-бис(трет-бутилпероксиизопропил)бензол, лауроилпероксид, трет-бутилперацетат и трет-бутил-пербензоат. Примерами азо-соединений являются азобисизобутиронитрил и диметилазодиизобутират. Вышеупомянутые радикальные инициаторы могут быть использованы индивидуально или в комбинации, по меньшей мере, из двух из них.

Температура, при которой полиолефин и ненасыщенный силан (I) или (II) вводят в реакцию в присутствии соединения, способного генерировать свободно-радикальные активные центры в полиолефине, в общем в случае превышает 120°С, обычно превышает 140°С и является достаточно высокой для плавления полиолефина и разложения свободно-радикального инициатора. В случае полипропилена обычно предпочтительной будет температура в диапазоне от 170°С до 220°С. Пероксид или другое соединение, способное генерировать свободно-радикальные активные центры в полиолефине, предпочтительно характеризуется температурой разложения в диапазоне 120-220°С, наиболее предпочтительно 160-190°С.

Соединение, способное генерировать свободно-радикальные активные центры в полиолефине, в общем случае присутствует в количестве, равном, по меньшей мере, 0,01% при расчете на массу совокупной композиции и может присутствовать в количестве, доходящем вплоть до 5 или 10%. Органический пероксид, например, во время проведения реакции прививки предпочтительно присутствует в количестве в диапазоне от 0,01 до 2% при расчете на массу полиолефина. Наиболее предпочтительно органический пероксид присутствует в количестве в диапазоне от 0,01% до 0,5% при расчете на массу совокупной композиции.

В альтернативном варианте, средством генерирования свободно-радикальных активных центров в полиолефине может быть электронный пучок. В случае использования электронного пучка будет отсутствовать какая-либо потребность в соединении, способном генерировать свободные радикалы, таком как пероксид. Полиолефин облучают при использовании электронного пучка, имеющего энергию, равную, по меньшей мере, 5 МэВ, в присутствии ненасыщенного силана (I) или (II). Предпочтительно ускоряющие потенциал или энергия электронного пучка находятся в диапазоне от 5 МэВ до 100 МэВ, более предпочтительно от 10 до 25 МэВ. Мощность генератора электронного пучка предпочтительно находится в диапазоне от 50 до 500 кВт, более предпочтительно от 120 до 250 кВт. Доза излучения, воздействию которой подвергают смесь полиолефин/агент прививки, предпочтительно находится в диапазоне от 0,5 до 10 Мрад. Смесь полиолефина и ненасыщенного силана (I) или (II) может быть осаждена на непрерывно движущийся транспортер, такой как бесконечная лента, который проходит под генератором электронного пучка, который облучает смесь. Скорость транспортера регулируют для достижения желательной дозы облучения.

Реакцию прививки предпочтительно проводят в присутствии соагента, который ингибирует разложение полимера в результате бета-деструкции в присутствии средств, способных генерировать свободно-радикальные активные центры в полиолефине. Множество полимеров альфа-олефинов, содержащих 3 и более атомов углерода, например, полипропилен, вследствие наличия третичного атома углерода претерпевают разложение полимера в результате β-деструкции цепи при генерировании свободно-радикальных активных центров в полиолефине. В то время, как в некоторых вариантах использования, таких как увеличение эксплуатационных характеристик по адгезии в покрытиях, такое разложение может оказаться неважным, в большинстве случаев было бы желательно ингибировать или даже свести к минимуму разложение полимера в результате β-деструкции цепи, в частности, тогда, когда прививка представляет собой первую стадию получения наполненной полиолефиновой композиции или сшитого полиолефина, которым намереваются придать улучшенные механические свойства.

Соагент, который ингибирует разложение полимера, предпочтительно представляет собой соединение, содержащее ароматическое кольцо, сопряженное с олефиновой -С=С- или ацетиленовой -С≡С- ненасыщенной связью. Под ароматическим кольцом заявители подразумевают любой циклический фрагмент, который является ненасыщенным, и который демонстрирует определенный ароматический характер или π-связывание. Ароматическим кольцом могут быть карбоциклическое кольцо, такое как бензольное или циклопентадиеновое кольцо, или гетероциклическое кольцо, такое как фурановое, тиофеновое, пирроловое или пиридиновое кольцо, и могут быть одиночное кольцо или система конденсированных колец, такая как нафталиновый, хинолиновый или индольный фрагмент. Наиболее предпочтительно соагент представляет собой винильное или ацетиленовое ароматическое соединение, такое как стирол, альфа-метилстирол, бета-метилстирол, винилтолуол, винилпиридин, 2,4-бифенил-4-метил-1-пентен, фенилацетилен, 2,4-ди(3-изопропилфенил)-4-метил-1-пентен, 2,4-ди(4-изопропилфенил)-4-метил-1-пентен, 2,4-ди(3-метилфенил)-4-метил-1-пентен, 2,4-ди(4-метилфенил)-4-метил-1-пентен, и может иметь более, чем одну винильную группу, например, в случае дивинилбензола, о-, м- или п-диизопропенилбензола, 1,2,4- или 1,3,5-триизопропенилбензола, 5-изопропил-м-диизопропенилбензола, 2-изопропил-п-диизопропенилбензола, и может содержать более, чем одно ароматическое кольцо, например, в случае транс- и цис-стильбена, 1,1-дифенилэтилена или 1,2-дифенилацетилена, дифенилимидазола, дифенилфульвена, 1,4-дифенил-1,3-бутадиена, 1,6-дифенил-1,3,5-гексатриена, дициннамальацетона, фенилинденона. В альтернативном варианте, соагент может представлять собой фурановое производное, такое как 2-винилфуран. Один предпочтительный соагент представляет собой стирол.

В альтернативном варианте, соагент, который ингибирует разложение полимера, может представлять собой соединение, содержащее олефиновую -С=С- или ацетиленовую -С≡С- связь, сопряженную с олефиновой -С=С- или ацетиленовой -С≡С- ненасыщенной связью. Например, сложный эфир сорбиновой кислоты или 2,4-пентадиеноаты или их циклическое производное. Один предпочтительный соагент представляет