Композиция, включающая сополиамид и сшитый полиолефин

Композиция, включающая сополиамид и сшитый полиолефин

Реферат

Настоящее изобретение относится к композиции, содержащей по меньшей мере один полуароматический сополиамид и по меньшей мере один сшитый полиолефин, к способу ее получения и к ее применению, в частности при производстве различных предметов, например обычных потребительских товаров, таких как электрическое, электронное или автомобильное оборудование, хирургический материал, упаковочные или спортивные изделия.

Уровень техники и техническая проблема

В автомобильной промышленности, например, полиамиды 12 и 11 используют широко вследствие их замечательных механических свойств, простоты их применения и их устойчивости к старению. Однако при рабочей температуре свыше 160°С их термомеханическая прочность является недостаточными.

Сополиамиды формулы 11/10.Т, которые получены в результате поликонденсации 11-аминоундекановой кислоты, 1,10-декандиамина и терефталевой кислоты, могут заменить полиамиды 12 и 11, при этом одновременно приводя к улучшенному термомеханическому поведению и также сохраняя простоту их преобразования и их эластичность.

Документ FR 2782725 описывает термопластичную композицию, содержащую сшитую фазу и полиамидную фазу, которая является алифатической, приводящую к легко гранулируемому материалу с широким рабочим интервалом экструдера.

В документе US 2008/0038499 также описана композиция, содержащая специфический полуароматический сополиамид и полиолефин, для производства труб водяного охлаждения для автомобилей.

В настоящее время такие композиции по-прежнему нуждаются в улучшении, в частности с точки зрения простоты их применения, особенно во время стадии получения (обычно путем компаундирования) для производства самой композиции, а также на стадии преобразования композиции в материал.

В документе ЕР 1505099 описаны композиции, содержащие от 60 до 99,5% мас. полуароматического сополиамида и от 0,5 до 40% мас. сшитых полиолефинов. Хотя описанные композиции могут быть получены удовлетворительным образом во время стадии компаундирования, тем не менее остается тот факт, что стадия преобразования таких композиций в материал, который имеет хорошие термомеханические свойства, не является полностью удовлетворительной, особенно когда такую стадию преобразования проводят путем экструзии, соэкструзии или формованием экструзией с раздувом.

Таким образом, существует реальная необходимость найти оригинальные композиции, которые имеют улучшенные свойства с точки зрения простоты получения (компаундирования) и преобразования, особенно путем экструзии, соэкструзии или формования экструзией с раздувом, при этом одновременно сохраняя преимущества, описанные выше для материалов, полученных из таких композиций, особенно с точки зрения устойчивости к высоким температурам.

Краткое описание изобретения

Неожиданно установлено, что такое требование достигается с помощью композиции, содержащей:

- от 45 до 95% мас. относительно суммарной массы композиции, сополиамида, содержащего, по меньшей мере, два различных звена, соответствующего следующей общей формулы:

А/Х.Т, в которой

А выбран из звена, полученного из аминокислоты, звена, полученного из лактама, и звена, соответствующего формуле (Са-диамин)^.(Cb-дикислота), где а означает число атомов углерода в диамине, и b означает число атомов углерода в дикислоте, причем а и b каждый имеют значения между 4 и 36,

Х.Т означает звено, полученное поликонденсацией Сх-диамина и терефталевой кислоты, где х означает число атомов углерода в Сх-диамине, причем х имеет значения между 4 и 36,

причем указанный сополиамид имеет показатель полидисперсности, обозначаемый как Ip, меньше чем или равный 3,5, измеренный с помощью гельпроникающей хроматографии,

причем указанный сополиамид имеет содержание концевых аминогрупп цепи между 0,020 и 0,058 мэкв/г; и

- от 5 до 55% мас. относительно суммарной массы композиции, по меньшей мере, одного сшитого полиолефина.

Изобретение также относится к способу получения композиции и к вариантам ее применения.

Подробное описание изобретения

Другие характеристики, аспекты, объекты и преимущества настоящего изобретения будут выявлены даже более четко при чтении приведенных ниже описания и примеров.

Необходимо указать, что определение «между», используемое в предыдущих абзацах, а также в остальной части настоящего описания, следует понимать как включающее каждую из упомянутых границ.

Показатель полидисперсности

Показатель полидисперсности дает первую мысль о распределении молярных масс различных макромолекул в пределах полимера. В случае идеального полимера, в котором макромолекулы являются линейными, имеют одинаковую длину и, следовательно, одинаковую молярную массу, показатель полидисперсности Ip должен быть равен 1. В случае полиамида, полученного поликонденсацией, наряду с другими мономерами, из диаминов и дикарбоновых кислот, ожидаемый показатель полидисперсности равен 2,0.

Показатель полидисперсности больше чем 2 может быть обусловлен присутствием разветвлений на главной полимерной цепи. В случае сополиамидов разветвления могут появляться на атоме азота амидной функции. Таким образом, они могут быть количественно определены с помощью ЯМР (ядерного магнитного резонанса) при сравнении доли третичного (разветвленного) ароматического амида с долей вторичного (линейного) ароматического амида.

Таким образом, установлено, что за счет выбора сополиамида как функции его показателя полидисперсности и, особенно, за счет его выбора так, чтобы показатель полидисперсности был меньше чем или равен 3,5, сополиамид имеет улучшенные свойства в пределах состава.

Такой показатель обычно измеряют способом, известным специалисту в данной области техники, с помощью вытеснительной хроматографии по стерическим различиям молекул или гельпроникающей хроматографии, как указано выше. Предпочтительно показатель полидисперсности сополиамидов в соответствии с изобретением измеряют с помощью гельпроникающей хроматографии. Более конкретно, его измеряют в растворителе, который приемлем для сополиамидов, таком как фторированный растворитель, например, гексафторизопропанол, при температуре между 20 и 50°С, предпочтительно при 40°С.

Контроль показателя полидисперсности может быть проведен во время синтеза полимера путем использования фосфорноватистой (гипофосфористой) кислоты.

Предпочтительно сополиамид, используемый в композиции в соответствии с изобретением, имеет показатель полидисперсности между 2 и 3,5.

Концевые амины цепи

Также неожиданно установлено, что необходимо не только регулировать показатель полидисперсности сополиамида, но также точно регулировать количество некоторых реакционно-способных функций и, по-видимому, количество нереакционно-способных функций, присутствующих в таком сополиамиде.

Содержание аминогрупп на концах цепей измеряют способом, известным в данной области техники, обычно с помощью ЯМР (ядерного магнитного резонанса).

Обрыв аминных цепей может быть проведен во время синтеза указанного сополиамида путем использования обрывающих цепь агентов, которые реагируют с концевыми аминогруппами сополиамидов, блокируя, таким образом, реакционную способность конца макромолекулы и в частности поликонденсацию.

Реакцию обрыва цепи можно проиллюстрировать следующим образом:

Полиамид-NH₂ + R-CO₂H → Полиамид-NH-CO-R + Н₂О

Полиамид-NH₂ + HCl → Полиамид-NH₃ ⁺Cl^-.

Таким образом, обрывающие цепь агенты, которые приемлемы для взаимодействия с концевой аминогруппой, могут представлять собой монокарбоновые кислоты, ангидриды, моногалогенированные кислоты, сложные моноэфиры, моноизоцианаты или минеральные кислоты, такие как HCl, HNO₃ и H₂SO₄.

Таким образом, для достижения цели, поставленной при получении композиции, что одновременно могут быть достигнуты прекрасные термомеханические свойства и улучшенное получение и характеристики преобразования в сравнении с композициями предшествующего уровня техники, как установлено, помимо требуемого и упомянутого выше значения показателя полидисперсности, содержание концевых аминогрупп цепи должно быть между 0,020 и 0,058 мэкв./г и предпочтительно между 0,030 и 0,050 мэкв./г.

В частности, в силу конкретных значений показателя полидисперсности и значений содержания аминогрупп на концах цепи, требуемых для сополиамида, включенного в композиции в соответствии с настоящим изобретением, получают композицию, которая полностью совместима с обычными способами преобразования термопластичных композиций, а именно, в числе прочего, экструзией, литьем под давлением и мультилитьем под давлением. Композиция в соответствии с настоящим изобретением полностью совместима с преобразованием путем экструзии, соэкструзии или формования экструзией с раздувом.

Другие способы обрыва цепи

В одном из предпочтительных вариантов сополиамид композиции в соответствии с настоящим изобретением может иметь:

- содержание концевых аминогрупп цепи меньше чем или равное 0,100 мэкв./г, преимущественно между 0,002 и 0,080 мэкв./г и предпочтительно между 0,015 и 0,050 мэкв./г; и/или

- содержание нереакционноспособных концевых групп цепи больше чем или равное 0,020 мэкв./г, преимущественно больше чем или равное 0,030 мэкв./г и предпочтительно между 0,035 и 0,200 мэкв./г.

Как и ранее, содержание кислотных групп и нереакционноспособных групп на концах цепи измеряют способом, известным специалисту в данной области, обычно с помощью ЯМР (ядерного магнитного резонанса).

Химическая структура сополиамида

В соответствии с первым аспектом настоящего изобретения композиция в соответствии с изобретением содержит, по меньшей мере, один сополиамид, содержащий, по меньшей мере, два различных звена следующей формулы:

А/Х.Т, в которой:

А выбран из звена, полученного из аминокислоты, звена, полученного из лактама, и звена, соответствующего формуле (Са-диамин)^.(Cb-дикислота), где а означает число атомов углерода в диамине, и b означает число атомов углерода в дикислоте, причем а и b каждый имеют значения между 4 и 36,

Х.Т означает звено, полученное поликонденсацией Сх-диамина и терефталевой кислоты, где х означает число атомов углерода в Сх-диамине, причем х имеет значения между 4 и 36, преимущественно между 9 и 10, и предпочтительно между 10 и 18.

Что касается более конкретно значения звена А, то когда А представляет собой аминокислоту, то аминокислота может быть выбрана из 9-аминононановой кислоты (А=9), 10-аминодекановой кислоты (А=10), 10-аминоундекановой кислоты (А=11), 12-аминододекановой кислоты (А=12) и 11-аминоундекановой кислоты (А=11), а также их производных, в частности N-гептил-11-аминоундекановой кислоты.

Вместо аминокислоты также может быть рассмотрена смесь двух, трех или более аминокислот. Однако образованные сополиамиды могут затем содержать три, четыре или более звеньев соответственно.

Когда А представляет собой лактам, то последний может быть выбран из пирролидинона, 2-пиперидинона, энантолактама, каприлолактама, пеларголактама, деканолактама, ундеканолактама и лауриллактама (А=12).

Предпочтительно А представляет собой звено, полученное из мономера, выбранного из 10-аминоундекановой кислоты (обозначена 11), 11-аминоундекановой кислоты (обозначена 11), 12-аминододекановой кислоты (обозначена 12) и лауриллактама (обозначен 12).

Когда звено А представляет собой звено, соответствующее формуле (Са-диамин).(Cb-дикислота), звено (Са-диамин) выбирают из линейных или разветвленных алифатических диаминов, циклоалифатических диаминов и алкилароматических диаминов.

Когда диамин является линейным и алифатическим формулы H₂N-(CH₂)_a-NH₂, мономер (Са-диамин) предпочтительно выбирают из бутадиамина (а=4), пентандиамина (а=5), гександиамина (а=6), гептандиамина (а=7), октандиамина (а=8), нонандиамина (а=9), декандиамина (а=10), ундекандиамина (а=11), додекандиамина (а=12), тридекандиамина (а=13), тетрадекандиамина (а=14), гексадекандиамина (а=16), октадекандиамина (а=18), октадекандиамина (а=18), эйкозандиамина (а=20), докозандиамина (а=22) и диаминов, полученных из жирных кислот.

Когда мономер (Са-диамин) является циклоалифатическим, его выбирают из бис(3,5-диалкил-4-аминоциклогексил)метана, бис(3,5-диалкил-4-аминоциклогексил)этана, бис(3,5-диалкил-4-аминоциклогексил)пропана, бис(3,5-диалкил-4-аминоциклогексил)бутана, бис(3-метил-4-аминоциклогексил)метана (ВМАСМ или МАСМ), п-бис(аминоциклогексил)метана (РАСМ) и изопропилиден-ди(циклогексиламина) (РАСР). Они также могут содержать следующие углеродные главные цепи: норборнилметан, циклогексилметан, дициклогексилпропан, бис(метилциклогексил), бис(метилциклогексил)пропан. Неполный список таких циклоалифатических диаминов приведен в публикации «Cycloaliphatic Amines» (Encylopaedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer, 4-th Edition (1992), pp. 386-405).

Когда мономер (Са-диамин) является алкилароматическим, его выбирают из 1,3-ксилилендиамина и 1,4-ксилилендиамина.

Звено (Cb-дикислота), само по себе, выбирают из линейных или разветвленных алифатических дикислот, циклоалифатических дикислот и ароматических дикислот.

Когда мономер (Cb-дикислота) является линейным и алифатическим, его выбирают из янтарной кислоты (b=4), пентандионовой кислоты (b=5), адипиновой кислоты (b=6), гептандионовой кислоты (B=7), октандионовой кислоты (b=8), азелаиновой кислоты (b=9), себациновой кислоты (b=10), ундекандионовой кислоты (b=11), додекандионовой кислоты (b=12), брассиловой кислоты (b=13), тетрадекандионовой кислоты (b=14), гексадекандионовой кислоты (b=16), октадекандионовой кислоты (b=18), октадецендионовой кислоты (b=18), эйкозандионовой кислоты (b=20), докозандионовой кислоты (b=22) и димеров жирных кислот, содержащих 36 атомов углерода.

Димеры жирных кислот, упомянутые выше, представляют собой димеризованные жирные кислоты, полученные олигомеризацией или полимеризацией ненасыщенных одноосновных жирных кислот, несущих длинную цепь на основе углеводорода, (таких как линоленовая кислота и олеиновая кислота), которые описаны в частности в документе ЕР 0471566.

Когда дикислота является циклоалифатической, она может содержать следующие углеродные главные цепи: норборнилметан, циклогексан, циклогексилметан, дициклогексилметан, дициклогексилпропан, бис(метилциклогексил), бис(метилциклогексил)пропан.

Когда дикислота является ароматической, ее выбирают из терефталевой кислоты (обозначена Т), изофталевой кислоты (обозначена I) и нафтеновых дикислот.

Предпочтительно звено А представляет собой алифатические звенья, берут ли такие звенья начало от аминокислоты, лактама или продукта реакции Са-диамина и Cb-дикислоты.

Более конкретно, звено А представляет собой следующие звенья: 11, 12, 6, 6.10, 6.12, 6.14, 6.18, 10.10, 10.12, 10.14, 10.18 и 12.12.

Звено Х само по себе означает звено, полученное из диамина, содержащего число атомов углерода, обозначенное х, между 4 и 36, преимущественно между 9 и 18 и предпочтительно между 10 и 18. Такое звено (Сх-диамин) выбирают из линейных или разветвленных алифатических диаминов.

Когда диамин является линейным и алифатическим, диамин имеет формулу H₂N-(CH₂)_x-NH₂ и выбран из бутандиамина (х=4), пентандиамина (х=5), гександиамина (х=6), гептандиамина (х=7), октандиамина (х=8), нонандиамина (х=9), декандиамина (х=10), ундекандиамина (х=11), додекандиамина (х=12), тридекандиамина (х=13), тетрадекандиамина (х=14), гексадекандиамина (х=16), октадекандиамина (х=18), октадекандиамина (х=18), эйкозандиамина (х=20), докозандиамина (х=22) и диаминов, полученных из жирных кислот.

Когда диамин является алифатическим и разветвленным, он может содержать один или несколько метильных или этильных заместителей на главной цепи. Например, мономер (Сх-диамин) преимущественно может быть выбран из 2,2,4-триметил-1,6-гександиамина, 2,4,4-триметил-1,6-гександиамина, 1,3-диамино-пентана, 2-метил-1,5-пентандиамина и 2-метил-1,8-октандиамина.

Предпочтительно звено Х означает линейный алифатический диамин, содержащий от 9 до 18 атомов углерода. Более предпочтительно оно представляет собой звено, полученное из 1,10-декандиамина (х=10).

Среди комбинаций, которые могут быть рассмотрены, следующие сополиамиды вызывают особенно заметный интерес: они представляют собой сополиамиды, соответствующие одной из формул, выбранных из 11/6.Т, 12/6.Т, 11/9.Т, 12/9.Т, 6.10/9.Т, 6.12/9.Т, 10.10/9.Т, 10.12/9.Т, 12.12/9.Т, 11/10.Т, 12/10.Т, 6.10/10.Т, 6.12/10.Т, 10.10/10.Т, 10.12/10.Т, 12.12/10.Т.

Предпочтительно сополиамиды представляют собой следующие сополиамиды: 11/10.Т, 12/10.Т, 6.10/10.Т, 6.12/10.Т, 10.10/10.Т, 10.12/10.Т, 12.12/10.Т.

Предпочтительно мольные доли диамина, обозначенного Х, и терефталевой кислоты, обозначенной Т, преимущественно являются стехиометрическими.

Предпочтительно мольное отношение звена(ьев) А к звену(ьям) Х.Т находится в интервале от 0,05 до 2 и предпочтительно от 0,1 до 1.

В соответствии со вторым аспектом настоящего изобретения сополиамид содержит только два различных звена, звено А и звено Х.Т.

В соответствии с третьим аспектом настоящего изобретения сополиамид также содержит, по меньшей мере, три различных звена и соответствует следующей формуле:

А/Х.Т/Z, в которой

- звенья А и Х.Т имеют те же значения, как и значения, определенные выше; и

Z выбран из звена, полученного из аминокислоты, звена, полученного из лактама, и звена, соответствующего формуле (Cd-диамин)^.(Се-дикислота), где d означает число атомов углерода в диамине и е означает число атомов углерода в дикислоте, причем d и е каждый имеют значения между 4 и 36.

Когда Z представляет собой звено, полученное из аминокислоты, оно может быть выбрано из 9-аминононановой кислоты (Z=9), 10-аминодекановой кислоты (Z=10), 10-аминоундекановой кислоты (обозначена 11), 12-аминододекановой кислоты (Z=12) и 11-аминоундекановой кислоты (Z=11), а также их производных, в частности N-гептил-11-аминоундекановой кислоты.

Вместо аминокислоты, также может быть предусмотрена смесь двух, трех или более аминокислот. В этом случае образованный сополиамид в дальнейшем будет включать четыре, пять или более звеньев соответственно.

Когда Z представляет собой звено, полученное из лактама, оно может быть выбрано из пирролидинона, 2-пиперидинона, капролактама (Z=6), энантолактама, каприлолактама, пеларголактама, деканолактама, ундеканолактама и лауриллактама (Z=12).

Вместо лактама также может быть предусмотрена смесь двух, трех или более лактамов или смесь одной или более аминокислот и одного или более лактамов. В этом случае образованные сополиамиды в дальнейшем будут включать четыре, пять или более звеньев соответственно.

Из комбинаций, которые могут быть рассмотрены, следующие сополиамиды имеют особенно заметный интерес: такие сополиамиды представляют собой сополиамиды, соответствующие одной из формул, выбранных из 11/9.Т/12, 11/9.Т/6, 12/9.Т/6, 11/10.Т/12, 11/10.Т/6 и 12/10.Т/6, и более конкретно 11/10.Т/12, 11/10.Т/6 и 12/10.Т/6.

Конкретный случай, в котором звено Z, когда оно представляет собой звено, полученное из лактама или аминокислоты, является строго идентичным звену А, однозначно исключен. Более точно, в таком конкретном предположении сополиамид при конденсации будет представлять собой сополиамид, подразумеваемый в соответствии со вторым аспектом настоящего изобретения.

Звено Z также может соответствовать формуле (Cd-диамин)^.(Ce-дикислота), причем такие звенья имеют те же самые значения, что и звенья (Ca-диамин)^.(Cb-дикислота), описанные выше при определении звена А.

Из всех возможных комбинаций для сополиамидов А/10.T/Z, в которых Z представляет собой звено (Cd-диамин)^.(Ce-дикислота), сополиамиды, соответствующие одной из формул, выбранных из: 11/9.Т/9.I, 11/9.Т/9.6, 12/9.Т/9.I, 12/9.Т/9.6, 11/10.Т/10.I, 11/10.Т/10.6, 11/10.Т/6.Т, 12/10.Т/10.I, 12/10.Т/10.6, 12/10.Т/6.Т, и предпочтительно из 11/10.Т/10.I, 11/10.Т/10.6, 11/10.Т/6.Т, 12/10.Т/10.I, 12/10.Т/10.6 и 12/10.Т/6.Т, следует упомянуть особенно.

В одном из предпочтительных вариантов изобретения мольное отношение суммы звеньев А и Z к звену(ьям) 10.Т (то есть (A+Z)/10.T) в терполимере составляет от 0,05 до 2 и предпочтительно от 0,1 до 1.

Вместо звена (Cd-диамин)^.(Ce-дикислота) также может быть предусмотрена смесь двух, трех или более звеньев (Cd-диамин)^.(Ce-дикислота) или смесь одной или более аминокислот и/или одного или более лактамов с одним или несколькими звеньями (Cd-диамин)^.(Ce-дикислота). В этом случае образованные сополиамиды в дальнейшем будут содержать четыре, пять или более звеньев соответственно.

Если, за исключением N-гептил-11-аминоундекановой кислоты, димеров жирных кислот и циклоалифатических диаминов, сомономеры или исходные материалы, подразумеваемые в настоящем описании (аминокислоты, диамины, дикислоты) являются фактически линейными, нет ничего, что препятствовало бы им быть полностью или частично разветвленными, такими как 2-метил-1,5-диаминопентан, или частично ненасыщенными.

Следует отметить, в частности, что С₁₈-дикарбоновая кислота может представлять собой октадекандионовую кислоту, которая является насыщенной, или октадецендионовую кислоту, которая сама содержит ненасыщенность.

Сополиамид присутствует в композиции при содержании от 45 до 95% мас. и предпочтительно от 55 до 90% мас. относительно суммарной массы композиции.

Предпочтительно сополиамид имеет температуру плавления больше чем 240°С, преимущественно между 240 и 310°С, и более конкретно между 260 и 280°С.

Сополиамид, включенный в композицию в соответствии с настоящим изобретением, может включать мономеры, получаемые из источников, берущих начало из возобновляемых сырьевых материалов, то есть, содержащих органический углерод, берущий начало из биомассы и определяемый в соответствии со стандартом ASTM D6866. Такие мономеры, полученные из возобновляемых исходных материалов, могут представлять собой 1,10-декандиамин или, когда они присутствуют, в особенности 11-аминоундекановую кислоту, линейные алифатические диамины и дикислоты, которые определены выше.

Сшитые полиолефины

Композиция в соответствии с настоящим изобретением содержит, по меньшей мере, один сшитый полиолефин, причем указанный сшитый полиолефин находится в форме фазы, диспергированной в матрице, образованной сополиамидом А/Х.Т.

Такая дисперсная фаза образуется по реакции, по меньшей мере, двух полиолефинов, несущих группы, которые являются взаимно реакционно-способными.

Более конкретно, дисперсная фаза образуется по реакции:

- продукта (А), содержащего ненасыщенный эпоксид,

- продукта (В), содержащего ангидрид ненасыщенной карбоновой кислоты или поликарбоновую кислоту, и необязательно,

- продукта (С), содержащего ненасыщенную карбоновую кислоту или α,ω-аминокарбоновую кислоту.

Продукт (А)

Примеры продуктов (А), которые могут быть упомянуты, включают полимеры, содержащие этилен и ненасыщенный эпоксид.

В соответствии с первой формой настоящего изобретения (А) представляет собой или полиолефин, привитый ненасыщенным эпоксидом, или сополимер этилена и ненасыщенного эпоксида.

Преимущественно продукт (А) представляет собой сополимер этилена и ненасыщенного эпоксида.

* Что касается полиолефина, привитого ненасыщенным эпоксидом, то определение «полиолефин» означает полимеры, содержащие олефиновые звенья, например, этилен, пропилен, 1-бутен или любое другое α-олефиновое звено. Например, можно упомянуть:

- полиэтилены, такие как LDPE, HDPE, LLDPE или VLDPE, полипропилен, сополимеры этилен/пропилен, EPR (этилен/пропиленовый каучук) или, с другой стороны, РЕ-металлоцены (сополимеры, полученные с помощью односайтового катализа);

- стирол/этилен-бутен/стирольные (SEBS) блок-сополимеры, стирол/бутадиен/стирольные (SBS) блок-сополимеры, стирол/изопрен/стирольные (SIS) блок-сополимеры, стирол/этилен-пропилен/стирольные блок-сополимеры и этилен/пропилен/диеновые (EDPM) блок-сополимеры;

- сополимеры этилена, по меньшей мере, с одним продуктом, выбранным из солей ненасыщенных карбоновых кислот, сложных эфиров ненасыщенных карбоновых кислот и виниловых эфиров ненасыщенных карбоновых кислот.

Преимущественно полиолефин выбирают из LLDPE, VLDPE, полипропилена, сополимеров этилен/винилацетат и сополимеров этилен/алкил(мет)акрилат. Плотность преимущественно может находиться между 0,86 и 0,965, индекс текучести расплава (MFI) может составлять от 0,3 до 40 (в г/10 мин при 190°С под нагрузкой 2,16 кг).

* Что касается сополимеров этилена и ненасыщенного эпоксида, то можно упомянуть, например, сополимеры этилена, алкил(мет)акрилата и ненасыщенного эпоксида, или сополимеры этилена, винилового эфира ненасыщенной карбоновой кислоты и ненасыщенного эпоксида. Количество эпоксида может достигать до 15% масс. сополимера (А) и количество этилена составляет, по меньшей мере, 50% масс. сополимера (А).

Преимущественно (А) представляет собой сополимер этилена, алкил(мет)акрилата и ненасыщенного эпоксида.

Предпочтительно алкил(мет)акрилат является таким, чтобы алкил содержал от 2 до 10 атомов углерода.

MFI (индекс текучести расплава) А может составлять, например, от 0,1 до 50 (в г/10 мин при 190°С под нагрузкой 2,16 кг).

Примеры алкилакрилатов или метакрилатов, которые могут быть использованы, включают в частности метилметакрилат, этилакрилат, н-бутилакрилат, изобутилакрилат и 2-этилгексилакрилат.

Примеры ненасыщенных эпоксидов, которые могут быть использованы, в частности включают:

- алифатические глицидиловые сложные эфиры и простые эфиры, такие как аллилглицидиловый простой эфир, винилглицидиловый простой эфир, глицидилмалеат и итаконат, и глицидилакрилат и метакрилат, и

- алициклические глицидиловые сложные и простые эфиры, такие как 2-циклогексен-1-глицидиловый простой эфир, циклогексен-4,5-диглицидилкарбоксилат, циклогексен-4-глицидилкарбоксилат, 5-норборнен-2-метил-2-глицидилкарбоксилат и эндоцис-бицикло[2,2,1]-5-гептен-2,3-диглицидилдикарбоксилат.

В соответствии с одним из предпочтительных вариантов настоящего изобретения продукт (А) представляет собой сополимер этилена, метилакрилата и глицидилметакрилата. Особенно возможно использование продукта, продаваемого компанией Arkema под торговым названием Lotader^® АХ8900.

В соответствии с другой формой изобретения продукт (А) представляет собой продукт, несущий две эпоксидные функции, например, бисфенол А диглицидилового простого эфира (BADGE).

Продукт (В)

В соответствии с первым вариантом настоящего изобретения продукт (В) представляет собой полимер, содержащий этилен и ангидрид ненасыщенной карбоновой кислоты.

Продукт (В) представляет собой или сополимер этилена и ангидрида ненасыщенной карбоновой кислоты, или полиолефин, привитый ангидридом ненасыщенной карбоновой кислоты.

Как видно из вышесказанного, полиолефин представляет собой полимер, содержащий олефиновые звенья, такие как этиленовые, пропиленовые, 1-бутеновые звенья или любые другие α-олефины. Такие полиолефины могут быть выбраны в частности из примеров полиолефинов, упомянутых выше для продукта (А), когда последний представляет собой полиолефин, привитый ненасыщенным эпоксидом.

Примеры ангидридов ненасыщенных дикарбоновых кислот, которые могут быть использованы в качестве составляющих продукта (В), являются в частности малеиновый ангидрид, итаконовый ангидрид, цитраконовый ангидрид и тетрагидрофталевый ангидрид.

Преимущественно продукт (В) представляет собой сополимер этилена и ангидрида ненасыщенной карбоновой кислоты.

Например, можно упомянуть сополимеры этилена, алкил(мет)акрилата и ангидрида ненасыщенной карбоновой кислоты и сополимера этилена, винилового эфира ненасыщенной карбоновой кислоты и ангидрида ненасыщенной карбоновой кислоты.

Количество ненасыщенного карбонового ангидрида может достигать до 15% масс. сополимера (В) и количество этилена составляет, по меньшей мере, 50% масс. сополимера (В).

Такие сополимеры также могут включать алкил(мет)акрилат, причем такие другие сомономеры, по-видимому, могут составлять до 30% (В).

Преимущественно продукт (В) представляет собой сополимер этилена, алкил(мет)акрилата и ангидрида ненасыщенной карбоновой кислоты. Предпочтительно алкил(мет)акрилат является таким, чтобы алкил содержал от 2 до 10 атомов углерода.

Алкилакрилат или метакрилат может быть выбран из тех акрилатов, которые упомянуты выше для продукта (А).

В соответствии с одним из предпочтительных вариантов изобретения продукт (В) представляет собой сополимер этилена, этилацетата и малеинового ангидрида. Особенно может быть использован продукт, продаваемый компанией Arkema под торговым названием Lotader^® 4700.

MFI продукта (В) может составлять, например, от 0,1 до 50 (в г/10 мин при 190°С под нагрузкой 2,16 кг).

В соответствии со вторым вариантом изобретения продукт (В) может быть выбран из алифатических, алициклических или ароматических поликарбоновых кислот и их неполных или полных ангидридов.

В качестве примеров алифатических кислот можно упомянуть янтарную кислоту, глутаровую кислоту, пимелиновую кислоту, азелаиновую кислоту, себациновую кислоту, адипиновую кислоту, додекандикарбоновую кислоту, октадекандикарбоновую кислоту, додеценянтарную кислоту и бутантетракарбоновую кислоту.

В качестве примеров алициклических кислот можно упомянуть циклопентандикарбоновую кислоту, циклопентантрикарбоновую кислоту, циклопентантетракарбоновую кислоту, циклогександикарбоновую кислоту, гексантрикарбоновую кислоту, метилциклопентандикарбоновую кислоту, тетрагидрофталевую кислоту, эндометилентетрагидрофталевую кислоту и метилендиметилтетрагидрофталевую кислоту.

В качестве примеров ароматических кислот можно упомянуть фталевую кислоту, изофталевую кислоту, терефталевую кислоту, тримеллитовую кислоту, тримезиновую кислоту и пиромеллитовую кислоту.

В качестве примеров ангидридов можно упомянуть неполные и полные ангидриды перечисленных выше кислот.

Преимущественно используют адипиновую кислоту.

Не будет отступлением от контекста изобретения, если часть малеинового ангидрида продукта (В) в соответствии с первым и вторым вариантами, описанными выше, будут частично гидролизована.

Продукт (С)

В соответствии с первым вариантом настоящего изобретения продукт (С) содержит ненасыщенную карбоновую кислоту.

Примеры, которые можно упомянуть, включают гидролизованный продукт (В).

Продукт (С), например, представляет собой сополимер этилена и ненасыщенной карбоновой кислоты, и преимущественно сополимер этилена и (мет)акриловой кислоты.

Также можно упомянуть сополимеры этилена, алкил(мет)акрилата и акриловой кислоты.

В соответствии с предпочтительным вариантом изобретения продукт (С) представляет собой сополимер этилена, бутил-акрилата и акриловой кислоты. Особенно возможно использование продукта, продаваемого компанией BASF, под торговым названием Lucalene^® 3110.

Такие сополимеры имеют MFI между 0,1 и 50 (г/10 мин при 190°С под нагрузкой 2,16 кг).

Количество кислоты может составлять до 10% мас. и предпочтительно от 0,5 до 5% мас. продукта (С). Количество алкил(мет)акрилата составляет от 5 до 40% мас. (С).

В соответствии со вторым вариантом настоящего изобретения продукт (С) также может быть выбран из α,ω-аминокарбоновых кислот, например NH₂(CH₂)₅COOH, NH₂(CH₂)₁₀COOH и NH₂(CH₂)₁₁COOH, и предпочтительно представляет собой 11-аминоундекановую кислоту.

Долю (А) и (В), необходимую для образования сшитой фазы, определяют в соответствии с обычными в данной области техники правилами по числу реакционно-способных функций, присутствующих в (А) и в (В).

В любом случае массовая доля продуктов (А), (В) и, когда необходимо, (С) составляет от 5 до 55% масс. и преимущественно от 10 до 45% мас. относительно общей массы композиции в соответствии с настоящим изобретением.

В одном из предпочтительных вариантов изобретения массовые доли продуктов (А), (В) и, где необходимо, (С) относительно общей массы композиции являются соответственно следующими:

- массовая доля продукта (А) составляет от 2 до 15% мас.,

- массовая доля продукта (В) составляет от 3 до 40% мас., и

- массовая доля продукта (С) составляет от 0 до 12% мас.

Массовая доля продукта (А) преимущественно составляет от 3 до 12% мас. и предпочтительно от 4 до 10% мас. относительно суммарной массы композиции.

Массовая доля продукта (В) преимущественно составляет от 5 до 38% мас. и предпочтительно от 6 до 36% мас. относительно суммарной массы композиции.

Массовая доля продукта (С) преимущественно составляет от 2 до 10% мас. и предпочтительно от 3 до 8% мас. относительно суммарной массы композиции.

Например, в сшитых фазах, содержащих продукт (С), выбранный из α,ω-аминокарбоновых кислот, если (А) представляет собой сополимер этилена, алкил(мет)акрилата и ненасыщенного эпоксида и (В) сополимер этилена, алкил(мет)акрилата и ангидрида ненасыщенной карбоновой кислоты, их доли являются такими, чтобы соотношение между ангидридными функциями и эпоксидными функциями находилось в области 1.

Количество α,ω-аминокарбоновой кислоты в дальнейшем составляет от 0,1 до 3% масс. и предпочтительно от 0,5 до 1,5% мас. продуктов (А) и (В).

Что касается продукта (С), содержащего ненасыщенную карбоновую кислоту, то есть, (С) выбран, например, из сополимеров этилен/алкил(мет)акрилат/(акриловая кислота), то количество (С) и (В) может быть выбрано так, чтобы число кислотных функций и ангидридных функций было, по меньшей мере, равно числу эпоксидных функций. Преимущественно продукты (В) и (С) используют так, чтобы продукт (С) составлял от 20 до 80% мас. от (В) и предпочтительно от 20 до 50% мас.

Не будет отступлением от контекста настоящего изобретения, если будет добавлен катализатор.

Такие катализаторы обычно используют для реакций между эпокси-группами и ангидридами.

Из соединений, способных ускорять реакцию между эпоксидной функцией, присутствующей в (А), и ангидридной или кислотной функцией, присутствующей в (А), особенно можно упомянуть:

- третичные амины, такие как диметиллауриламин, диметилстироламин, N-бутилморфолин, N,N-диметилциклогексиламин, бензилдиметиламин, пиридин, 4-диметиламинопиридин, 1-метилимидазол, тетраметилэтилгидразин, N,N-диметилпиперазин, N,N,N',N'-тетраметил-1,6-гександиамин, смесь третичных аминов, содержащих от 16 до 18 атомов углерода и известных под названием диметиламин твердого жира;

- 1,4-диазабицикло[2.2.2]октан (DABCO);

- третичные фосфины, такие как трифенилфосфин;

- алкилдитиокарбаматы цинка.

Количество таких катализаторов составляет преимущественно от 0,1 до 3% мас. и предпочтительно от 0,5 до 1% мас. из расчета на (А)+(В)+(С).

Преимущественно сшитый(е) полиолефин(ы) образуе(ю)тся по реакции трех продуктов (А), (В) и (С).

Композиция в соответствии с изобретением содержит от 5 до 55% мас. относительно суммарной массы композиции, по меньшей мере, одного сшитого полиолефина. Предпочтительно композиция содержит от 10 до 45% мас. относительно суммарной массы композиции, по меньшей мере, одного сшитого полиолефина.

Дополнительные полимеры

Композиция в соответствии с настоящим изобретением также может содержать дополнительные полимеры, и в частности, по меньшей мере, третий полимер, такой как полимер, который отличается от сшитых полиолефинов и полуароматических полиамидов, упомянутых выше.

Преимущественно такой третий полимер может быть выбран из полукристаллического полиамида, аморфного полиамида, полукристаллического сополиамида, аморфного сополиамида, блок-сополимера полиамид(простого эфир), поли(простого)эфирамида, поли(сложный)эфирамида, полифениленсульфида (PPS), полифениленоксида (PPO), несшитого полиолефина, в противоположность сшитому полиолефину, подразумеваемому выше, причем такой несшитый полиолефин может быть функциональным или нефункциональным, фторполимера, такого как PTFE, ETFE, PVDF, и их смесей.

Что касается несшитых полиолефинов, то можно упомянуть полиолефины, описанные в разделе «Сшитые полиолефины», которые, как полагают, привиты реакционноспособными группами. Можно упомянуть в частности продукты (А) или (В) или (С), но используемые отдельно с тем, чтобы не было сшивки. Примеры, которые можно упомянуть, включают эластомеры EPR и EPDM, причем такие эластомеры могут быть привиты для облегчения их совместимости с сополиамидом. Можно также упомянуть акриловые эластомеры, например, эластомеры типа NBR, NHBR, X-NBR.

Третий полимер также может быть выбран из крахмала, который може