Гидроксиарилфункционализованные полимеры

Гидроксиарилфункционализованные полимеры

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Уровень техники

Характеристики сцепления с дорожным покрытием представляют собой один из основных критериев оценки протекторов покрышек, и при данной оценке важным фактором являются эксплуатационные характеристики на мокрых поверхностях, таких как в случае снега и льда.

Некоторыми из сложных взаимосвязанных факторов, которые усложняют тип количественного механистического понимания, необходимого для составления рецептуры протекторных смесей, являются деформация протекторного каучука, вызываемая неровностями поверхности дороги, скорость водоотвода между протектором и поверхностью дороги и возможные адгезионные взаимодействия на межфазной поверхности между протектором и дорогой. Для дополнительного улучшения эксплуатационных характеристик покрышки специалисты, занятые в сфере разработки и изготовления покрышек, продолжают исследовать многочисленные факторы, которые оказывают воздействие на сцепление с мокрым дорожным покрытием.

Резиновые изделия, такие как протекторы покрышек, изготавливают из эластомерных композиций, которые содержат один или несколько армирующих материалов; смотрите, например, публикацию The Vanderbilt Rubber Handbook, 13th ed. (1990), pp.603-04. Первым материалом, обычно использовавшимся в качестве наполнителя, являлся технический углерод, который придает каучуковым композициям хорошие армирующие свойства и превосходную износостойкость. Однако, рецептуры, содержащие технический углерод, зачастую характеризуются неблагоприятным повышенным сопротивлением качению, что коррелирует с увеличенными гистерезисом и разогреванием при деформировании во время эксплуатации покрышки - свойствами, которые требуется свести к минимуму для увеличения топливной эффективности автотранспортного средства.

Увеличенный гистерезис, являющийся результатом использования технического углерода, может быть несколько скомпенсирован посредством уменьшения количества (то есть объема) и/или увеличения размера частиц технического углерода, но риски ухудшения армирующих свойств и износостойкости ограничивают степень возможного продвижения по данным маршрутам.

В течение последних нескольких десятилетий в значительной степени возросло использование аморфного диоксида кремния и его обработанных вариантов, как индивидуально, так и в комбинации с техническим углеродом. Использование наполнителей на основе диоксида кремния может в результате привести к получению покрышек, характеризующихся пониженным сопротивлением качению, повышенным сцеплением на мокрых поверхностях и другими улучшенными свойствами.

Несмотря на выдающиеся эксплуатационные характеристики протекторов, использующих в качестве армирующих наполнителей диоксид кремния и технический углерод, все более взыскательные требования регламентации и потребности в эксплуатационных характеристиках привели к продолжению исследований в сфере альтернативных наполнителей. Примеры таких необычных наполнителей включают гидроксид алюминия (смотрите, например, патенты США №№6242522 и 6489389, а также публикацию Н. Mouri et al., «Improved Tire Wet Traction Through the Use of Mineral Fillers», Rubber Chem. and Tech., vol. 72, pp.960-68 (1999)); оксиды металлов, имеющие очень высокие плотности, (смотрите, патент США №6734235); намагничиваемые частицы, такие как оксид железа или стронциевый феррит, использующиеся при изготовлении боковин покрышек, (смотрите патент США №6476110); макроскопические (например, при среднем диаметре 10-5000 мкм) частицы твердых минералов, таких как оксид алюминия, СаСО₃ и кварц, (смотрите патент США №5066702); пемзу, содержащую SiO₂, (публикация США №2004/0242750 A1); субмикронные частицы ZnO (смотрите патент США №6972307); и частицы ZnSO₄, BaSO₄ и/или TiO₂ микронного диапазона (смотрите патент США №6852785). Более часто потенциально подходящие наполнители просто приводят совместно друг с другом в формате перечня; смотрите, например, патенты США №№4255296 и 4468496. Другие материалы необычных наполнителей включают глины и сложные оксиды.

Как недавно было продемонстрировано, замещение некоторых или всех более часто использующихся типов дисперсных наполнителей неорганическими оксидами, такими как оксид трехвалентного железа, оксид двухвалентного железа, оксид алюминия и тому подобное, обеспечивает получение вулканизатов, демонстрирующих превосходные характеристики сцепления с мокрым дорожным покрытием; смотрите, например, публикацию США №2008/0161467.

Улучшение диспергирования армирующего наполнителя (наполнителей) по всему объему эластомера (эластомеров) может улучшить перерабатываемость и определенные физические свойства. Усилия, приложенные в данной сфере, были направлены на высокотемпературное перемешивание в присутствии селективно реакционно-способных промоторов, поверхностное окисление материалов, составляющих смесь, поверхностную прививку и химическое модифицирование полимера (полимеров).

Химическое модифицирование полимеров зачастую проводят в концевом положении. Концевое химическое модифицирование может быть осуществлено в результате проведения реакции между активным в концевом положении, то есть, живым (то есть, анионно-инициированным) или псевдоживым, полимером и функциональным агентом, обрывающим цепь. Концевое модифицирование также может быть осуществлено и при использовании функционального инициатора, изолированно или в комбинации с функциональным обрывом цепи. Функциональные инициаторы обычно представляют собой литийорганические соединения, которые дополнительно включают другую функциональность, обычно функциональность, которая включает атом азота. К сожалению, функциональные инициаторы в общем случае характеризуются относительно плохой растворимостью в углеводородных растворителях, относящихся к типу, обычно использующемуся при анионных полимеризациях, и не могут поддерживать рост цепи для живых концевых групп настолько же хорошо, как и более часто использующиеся алкиллитиевые инициаторы, такие как бутиллитий; обе характеристики оказывают негативное воздействие на скорость и эффективность полимеризации.

В течение некоторого времени, зачастую для областей применения клея, синтезировали полимеры, включающие 3,4-дигидроксифенилаланин (ДОФА); смотрите, например, патент США №4908404. Вследствие возможных дороговизны и трудности получения данных полимеров стремились получать так называемые блочные полимеры, приблизительно копирующие их эксплуатационные характеристики; смотрите публикацию Westwood et al., «Simplified Polymer Mimics of Cross-Linking Adhesive Proteins», Macromolecules 2007, 40, 3960-64. Однако, стадия снятия защиты, использующаяся в вышеизложенном подходе, не может быть применена в случае содержания в полимере этиленовой ненасыщенности.

Краткое раскрытие изобретения

Вулканизаты, обладающие желательными свойствами, могут быть получены из смесей, использующих полимеры, которые включают арильные функциональности, имеющие гидроксильные группы. Такие полимеры улучшают степень взаимодействия как с обычными, так и с необычными наполнителями.

В одном аспекте предлагается способ получения функционального полимера, который включает один или несколько типов полиеновых мономерных фрагментов и, по меньшей мере, одно функционализующее звено, которое включает арильную группу, имеющую, по меньшей мере, один непосредственно связанный заместитель OR, где R представляет собой гидролизуемую защитную группу. В растворе, который включает инициирующее соединение и один или несколько типов этиленненасыщенных мономеров, которые включают, по меньшей мере, один тип полиена, инициирующему соединению дают возможность анионно инициировать полимеризацию мономеров для получения карбанионного полимера. Карбанионный полимер необязательно может быть введен в реакцию с соединением, обрывающим цепь. Функционализующее звено (звенья) возникает в результате присутствия (то есть, представляет/представляют собой радикал (радикалы)), по меньшей мере, одного соединения, выбираемого из инициирующего соединения, мономера (мономеров) и необязательного соединения, обрывающего цепь.

Способ может включать дополнительную стадию реакции, на которой защитную группу R гидролизуют для получения арильной группы, имеющей, по меньшей мере, одну непосредственно связанную гидроксильную группу. Данная дополнительная стадия может представлять собой реакцию между карбанионным полимером и соединением (соединениями), обрывающим цепь.

Арильная группа функционализующего звена может включать, по меньшей мере, две непосредственно связанные группы OR. В дополнительном или альтернативном варианте, Функционализующее звено может включать вторую арильную группу, в частности, в случае получения звена из соединения, обрывающего цепь.

Инициирующие соединения, которые могут обеспечивать получение функционализующего звена, включают те, которые описываются общей формулой

где М представляет собой атом щелочного металла; R¹ представляет собой замещенную или незамещенную арильную группу, имеющую, по меньшей мере, одну группу заместителя OR², где каждый R² представляет собой группу R, которая также является нереакционно-способной по отношению к М; Z представляет собой одинарную связь или замещенную или незамещенную алкиленовую (ациклическую или циклическую) или ариленовую группу; a Q представляет собой группу, связанную с М через атом С, N или Sn. Арильная группа R¹ может включать одно ароматическое кольцо (фенильная группа) или два и более конденсированных ароматических кольца. Инициирование данным типом функционального инициатора может в результате привести к получению макромолекулы, которая включает, по меньшей мере, одну цепь полимера, имеющую концевую функциональность, описывающуюся общей формулой

или функционализованного полимера, который описывается общей формулой

где R³ представляет собой замещенную или незамещенную арильную группу, которая включает, по меньшей мере, одну группу заместителя OR⁴ (при этом R⁴ представляет собой Н или R); Z определяют так же, как и ранее; Q′ представляет собой радикал Q, то есть, остаток инициирующего фрагмента, связанного с цепью полимера через атом С, N или Sn; π представляет собой цепь полимера; а к представляет собой атом водорода или имеющий функциональную группу радикал, образованный в результате прохождения реакции между полимером и соединением, обрывающим цепь. В случае наличия более, чем одной группы OR⁴, каждая может иметься у одних и тех же или различных колец, а в определенных вариантах реализации, по меньшей мере, два заместителя OR⁴ могут быть соседними.

В случае результирующего получения функционализующего звена из мономера, мономер может включать арильную группу, предпочтительно фенильную группу, которая имеет, по меньшей мере, одну непосредственно связанную группу OR. Получающийся в результате полимер может включать несколько мономерных фрагментов, представляющих собой результат включения алкенов, (звенья А) и, по меньшей мере, три мономерных фрагмента, относящихся к только что описывавшемуся типу, (звенья В), которые могут быть несоседними или могут составлять в пределах полимера блок. В случае наличия блока из звеньев В он может находиться относительно близко к концевому положению полимера, то есть, на удалении не более, чем в шесть, четыре или два атома цепи полимера от концевого звена. В других вариантах реализации в полимер могут быть введены одно или несколько звеньев В, обычно после проведения полимеризации других мономеров, необязательно с последующим проведением реакции с соединением, которое необязательно может обеспечить получение в полимере дополнительной концевой функциональности. (Данное соединение необязательно должно относиться к типу, способному обеспечить получение конкретной функциональности, продемонстрированной далее в формуле (IV), а вместо этого может обеспечить получение любой из широкого ассортимента функциональностей, включающих, помимо прочего, те, которые содержат один или несколько гетероатомов).

В случае результирующего получения функционализующего звена по реакции между карбанионным полимером и соединением, обрывающим цепь, данная функциональность может быть описана общей формулой

где Z′ представляет собой одинарную связь или алкиленовую группу; R³ определяют так же, как и ранее; R⁶ представляет собой Н, замещенную или незамещенную арильную группу, которая необязательно может включать одну или несколько групп заместителей OR⁴, R′ или JR′, где J представляет собой О, S или -NR′ (при этом каждый R′ независимо представляет собой замещенную или незамещенную алкильную группу); а Q′′ представляет собой остаток функциональности, которая является реакционно-способной по отношению к карбанионным полимерам, но который сам по себе является нереакционно-способным по отношению к таким полимерам. Арильная группа R³ может включать одно ароматическое кольцо (фенильная группа) или два или несколько конденсированных ароматических кольца, а группы OR⁴ могут иметься у одних и тех же или различных колец арильной группы, хотя в определенных вариантах реализации заместители OR⁴ в выгодном случае могут быть соседними. В дополнение к этому, R⁶ и часть R³ могут быть соединены таким образом, чтобы совместно с одним или несколькими атомами группы Q′′, с которой они связаны, (и необязательно Z′) они образовывали бы кольцо, которое является связанным или конденсированным с арильной группой R³; примеры включают любую из широкого ассортимента структур флавонового и антронового типов, которая имеет одну или несколько групп заместителей OR⁴, по меньшей мере, у одной из арильных групп.(Более подробно это описывается далее в связи с формулой (IVb)).

В одной вариации вышеизложенного способа подобное функционализующее звено может представлять собой результат проведения реакции между обрывающим цепь соединением, относящимся к только что описывавшемуся типу, и другими типами реакционно-способных в концевом положении полимеров, например, псевдоживым полимером.

В определенных вариантах реализации полиен (полиены) может представлять собой сопряженные диены. В данных и других вариантах реализации полимер также может включать винилароматические мономерные фрагменты, которые по длине цепи полимера предпочтительно включаются по существу статистически с мономерными фрагментми сопряженного диена.

В каждом из описывавшихся ранее случаев полимер может быть по существу линейным. В определенных вариантах реализации по существу линейный полимер в качестве концевого фрагмента может включать радикал соединения, которое включает, по меньшей мере, одну арильную группу, имеющую одну или несколько групп заместителей, которые могут быть гидролизованы до гидроксильных групп.

Также предлагаются и композиции, которые включают дисперсные наполнители и полимеры, относящиеся к описывавшемуся ранее типу, как и способы получения и использования таких композиций. Кроме того, предлагаются вулканизаты, полученные из таких наполненных композиций. В любых или во всех случаях полимер может взаимодействовать с дисперсными наполнителями, включающими технический углерод и диоксид кремния, настолько же хорошо, как в выгодном варианте и с необычными наполнителями, такими как неорганические оксиды и гидроксиды, глины и тому подобное.

После ознакомления с описанием различных вариантов реализации, которое следует далее, специалистам в соответствующей области техники станут очевидными и другие аспекты настоящего изобретения. В данном описании изобретения по всему ходу изложения используются следующие далее определения, если только контекст не будет однозначно указывать на противоположное намерение:

«полимер» обозначает продукт полимеризации одного или нескольких мономеров и включает гомо-, со-, тер-, тетраполимеры и тому подобное;

«мономерный фрагмент» или «мономерное звено» обозначает ту часть полимера, которая произведена из молекулы одного реагента, (например, этиленовый мономерный фрагмент описывается общей формулой -СН₂СН₂-);

«сополимер» обозначает полимер, который включает мономерные звенья, произведенные из двух реагентов, обычно мономеров, и включает статистические, блочные, сегментированные, привитые и тому подобные сополимеры;

«интерполимер» обозначает полимер, который включает мономерные звенья, произведенные, по меньшей мере, из двух реагентов, обычно мономеров, и включает сополимеры, терполимеры, тетраполимеры и тому подобное;

«статистический интерполимер» обозначает интерполимер, содержащий мономерные звенья, произведенные из каждого типа мономерного ингредиента, введенного по существу неповторяющимся образом и по существу в отсутствии блоков, то есть, сегментов из трех и более идентичных мономерных фрагментов;

«реакционно-способный полимер» обозначает полимер, содержащий, по меньшей мере, один центр, который вследствие присутствия ассоциированного катализатора или инициатора, легко вступает в реакцию с другими молекулами, при этом данный термин, помимо прочего, включает псевдоживые и карбанионные полимеры;

«композиция катализатора» представляет собой общий термин, включающий простую смесь ингредиентов, комплекс различных ингредиентов, образование которого вызывают физические или химические силы притяжения, продукт химической реакции между некоторыми или всеми ингредиентами или комбинацию вышеизложенных вариантов, результатом чего является композиция, демонстрирующая каталитическую активность по отношению к одному или нескольким мономерам надлежащего типа;

«вязкость по Муни ненаполненного каучука» является вязкостью по Муни неотвержденного полимера перед добавлением какого-либо наполнителя (наполнителей);

«вязкость по Муни составленной смеси» является вязкостью по Муни композиции, которая, помимо прочего, включает неотвержденный или частично отвержденный полимер и дисперсный наполнитель (наполнители);

«замещенный» обозначает содержащий гетероатом или функциональность (например, гидрокарбильную группу), которые не препятствуют реализации предполагаемого назначения рассматриваемой группы;

«непосредственно связанный» обозначает ковалентно присоединенный без каких-либо промежуточных атомов или групп;

«полиен» обозначает молекулу, содержащую, по меньшей мере, две двойные связи, расположенные в наиболее длинной ее части или цепи, и, говоря конкретно, включает диены, триены и тому подобное;

«полидиен» обозначает полимер, который включает мономерные звенья одного или нескольких диенов;

«ч./сто ч. каучука» обозначает массовые части (м.ч.) на 100 м. ч. каучука;

«некоординирующий анион» обозначает стерически объемистый анион, который не образует координационных связей с активным центром системы катализатора вследствие стерических затруднений;

«предшественник некоординирующего аниона» обозначает соединение, которое способно образовывать некоординирующий анион в условиях проведения реакции;

«радикал» обозначает ту часть молекулы, которая остается после вступления в реакцию с другой молекулой, вне зависимости от приобретения или утраты каких-либо атомов в результате прохождения реакции;

«арильная группа» обозначает фенильную группу или полициклический ароматический радикал;

«концевое положение» обозначает конец цепи полимерной цепи; а

«концевой фрагмент» обозначает группу или функциональность, расположенные в концевом положении.

По всему ходу изложения данного документа все значения, приведенные в форме процентных величин, представляют собой массовые процентные величины, если только контекст не будет однозначно указывать на противоположное намерение. Соответствующие части любого упомянутого патента или патентной публикации посредством ссылки включаются в настоящий документ.

Детальное раскрытие изобретения

Как с очевидностью следует из приведенного ранее краткого изложения изобретения, способ может включать любые из широкого ассортимента его возможных сочетаний или комбинаций, а получающийся в результате полимер может быть охарактеризован по широкому ассортименту методов. В общем случае полимер включает мономерный фрагмент, произведенный из одного или нескольких полиенов, в частности, диенов, и концевую функциональность, описывающуюся любой или обеими из формул (II) и (IV), и/или одно или несколько описывавшихся ранее мономерных звеньев В. По меньшей мере, в определенных вариантах реализации полимер также может включать и непосредственно связанные боковые ароматические группы.

В последующем изложении описываются получение и использование полимера, который включает несколько мономерных фрагментов А, то есть, алкеновых звеньев;

необязательно несколько мономерных фрагментов С, то есть, звеньев, которые включают боковую арильную группу, в частности, фенильную группу, а в случае необходимости получения, по меньшей мере, некоторой части желательной функционализации из функциональных мономеров, по меньшей мере, один мономерный фрагмент В, то есть, звено, которое включает боковую арильную, предпочтительно фенильную, группу, имеющую, по меньшей мере, одну непосредственно связанную группу OR. Каждый из мономерных фрагментов А, В и С может представлять собой результат включения этиленненасыщенных мономеров.

Мономерный фрагмент А обычно представляет собой результат включения полиенов, в частности, триенов (например, мирцен) и диенов, в частности, C₄-C₁₂ диенов, а, говоря еще более конкретно, сопряженных диенов, таких как 1,3-бутадиен, 1,3-пентадиен, 1,3-гексадиен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 2-этил-1,3-бутадиен, 2-метил-1,3-пентадиен, 3-метил-1,3-пентадиен, изопрен, 4-метил-1,3-пентадиен, 2,4-гексадиен и тому подобное. Некоторые или все мономерные фрагменты А могут быть произведены из одного или нескольких типов диенов, в частности, одного или нескольких типов сопряженных диенов, например, 1,3-бутадиена. В некоторых вариантах реализации по существу все (то есть, по меньшей мере, 95%) из полиенов могут представлять собой диены, в частности, сопряженные диены.

Полиены можно включать в цепи полимеров по более, чем одному способу. Регулирование данного способа включения может оказаться желательным, в особенности в случае областей применения протекторов покрышек. Для определенных областей применения вариантов конечного использования желательной может оказаться цепь полимера, демонстрирующая наличие совокупной 1,2-микроструктуры в диапазоне от ~ 10 до ~ 80%, возможно от ~ 25 до ~ 65%, для выражения через численную процентную величину при расчете на совокупное количество полиеновых звеньев. Полимер, который демонстрирует наличие совокупной 1,2-микроструктуры не более, чем на ~ 50%, предпочтительно не более, чем на ~ 45%,более предпочтительно не более, чем на ~ 40%, еще более предпочтительно не более, чем на ~ 35%, а наиболее предпочтительно не более, чем на ~ 30%, при расчете на совокупный уровень содержания полнена, считается по существу линейным. Для определенных областей применения вариантов конечного использования желательным может оказаться выдерживание еще более низкого уровня содержания 1,2-соединительных звеньев, например, меньшего, чем приблизительно 7%, меньшего, чем 5%, меньшего, чем 2%, или меньшего, чем 1%.

В зависимости от предполагаемого варианта конечного использования одна или несколько цепей полимера могут включать боковые ароматические группы, которые могут быть получены благодаря мономерному фрагменту С, то есть мономерному фрагменту, произведенному из винилароматики, в частности, C₈-C₂₀ винилароматики, такой как, например, стирол, α-метилстирол, п-метилстирол, винилтолуолы и винилнафталины. В случае использования в сочетании с одним или несколькими полиенами мономерный фрагмент С может составлять от ~ 1 до ~ 50%, от ~ 10 до ~ 45% или от ~ 20 до ~ 35% от цепи полимера; статистическая микроструктура может обеспечить достижение особенных преимуществ в некоторых областях применения вариантов конечного использования, таких как, например, в случае каучуковых композиций, использующихся при изготовлении протекторов покрышек. В случае желательности получения блочного интерполимера звенья С могут составлять от ~ 1 до ~ 90%, в общем случае от ~ 2 до ~ 80%, обычно от ~ 3 до ~ 75%, а типично от ~ 5 до ~ 70%, от цепи полимера. (В данном абзаце все процентные величины являются молярными процентными величинами).

Примеры интерполимеров включают те, у которых для получения звеньев А используют один или несколько сопряженных диенов, то есть, полидиены; в их числе, одним из нескольких использующихся подидиенов или единственным использующимся полидиеном может являться 1,3-бутадиен. В случае желательности наличия звеньев С для получения, например, СБК они могут быть получены из стирола. В каждый из вышеупомянутых типов примеров интерполимеров также могут быть включены одно или несколько звеньев В.

Звенья В включают боковую арильную группу, которая включает одну или несколько непосредственно связанных гидроксильных групп. Вследствие активности атомов Н гидроксильных групп и возможного оказания ими помех проведению определенных процессов полимеризации, одно или несколько звеньев В обычно получают из соединений, которые включают группы R, то есть, группы, которые являются нереакционно-способными в условиях, использующихся при полимеризации этиленненасыщенных мономеров, но которые впоследствии могут быть удалены, обычно в результате проведения гидролиза или подобной реакции, для получения желательных гидроксильных групп. Конкретный тип (типы) использующейся защитной группы (групп) не должен оказывать помех проведению процесса полимеризации, и способ снятия защиты, использующийся для получения гидроксильных групп, не должен разрушать этиленовую ненасыщенность в полимере, являющуюся результатом присутствия звеньев А, или другим образом вступать с ней в реакцию. Один неограничивающий класс подходящих защитных групп представляет собой триалкилсилоксигруппы, которые могут быть получены в результате проведения реакции между гидроксильными группами и триалкилсилилгалогенидом. Несмотря на использование в следующих далее примерах трет-бутилдиметилсилоксильных групп также могут быть использованы и другие группы, такие как труппы ацеталя, простого трет-бутилового эфира, простого 2-метоксиэтоксиэфира и тому подобное.

Количество групп OR в арильной, обычно фенильной, группе каждого звена В необязательно должно быть одним и тем же, в случае, когда число групп одно и то же, группы OR необязательно должны иметься у данных колец в одном и том же положении (положениях). При использовании фенильной группы в качестве представительной арильной группы, можно сказать, что единственная группа OR по отношению к точке присоединения фенильной группы к цепи полимера может иметься у фенильного кольца в положениях орто, мета или пара, в то время как несколько групп OR могут быть получены в фенильном кольце в положениях 2,3, 2,4, 2,5, 2,6, 3,4, 3,5, 3,6, 2,3,4, 2,3,5 и тому подобное.

Звенья В обычно получают из винилароматических соединений, которые включают одну или несколько гидроксилобразующих групп, непосредственно присоединенных к их арильным, обычно фенильным, кольцам. Такие соединения могут быть описаны общей формулой

где R¹ определяют так же, как и ранее, и в данном случае он может включать от 1 до 5 групп OR, включительно, при этом каждый R независимо относится к типу описывавшейся ранее защитной группы. (Несмотря на необязательную идентичность каждых R с учетом легкости и простоты результатом обычно является использование в заданном соединении одного типа фрагмента R). Группы OR могут представлять собой заместителей у одного и того же кольца R¹ или могут представлять собой заместителей у различных колец, а в случае наличия в R¹ трех и более групп OR две из них могут представлять собой заместителей у одного кольца, в то время как другая (другие) будут представлять собой заместителя (заместителей) у другого кольца (колец). В одном варианте реализации две группы OR могут иметься в положениях 3 и 4 одного и того же кольца в пределах арильной группы, предпочтительно фенильной группы. В случае отличия R¹ от фенильной группы и включения в него более, чем одной группы OR, и в случае наличия групп OR у более, чем одного кольца, по меньшей мере, две из групп OR предпочтительно будут, по меньшей мере, несколько приближенными, то есть, непосредственно связанными с атомами С кольца, которые разделены не более, чем 4, предпочтительно 3, а еще более предпочтительно 2, другими атомами кольца. Многие из данных соединений в выгодном случае являются растворимыми в приведенных ранее типах органических растворителей.

В случае полимеризации одного или нескольких соединений, относящихся к типу, описывающемуся формулой (V), оно/они приводит/приводят к получению звена (звеньев) В, после чего каждый из фрагментов R может быть гидролизован для получения фенольных гидроксильных групп.

Количество звеньев В обычно невелико в сопоставлении с количеством звеньев А, а в случае наличия таковых, то и звеньев С; как было установлено, относительно небольшое количество звеньев В приводит к достижению удовлетворительного уровня желательных свойств, при этом дополнительное улучшение данных свойств необязательно будет пропорциональным количеству имеющихся звеньев В. Данное относительно небольшое количество может быть выражено несколькими способами. Например, уровень массового процентного содержания конечного полимера, приписываемого звеньям В, обычно является меньшим, чем 2%, более часто находится в диапазоне от ~ 0,1 до ~ 1,5%, а обычно от ~ 0,2 до ~ 1,0%. Уровень процентного содержания мономерного фрагмента В в сопоставлении с совокупным количеством мономерного фрагмента в полимере обычно является меньшим, чем 1%, более часто находящимся в диапазоне от ~ 0,01 до ~ 0,75%, а обычно от ~ 0,05 до ~ 0,5%. Совокупное количество звеньев В в заданном полимере в общем случае находится в диапазоне от 1 до нескольких дюжин, обычно от 1 до 12, более часто от 1 до 10, а наиболее часто от 1 до 5.

Звенья В могут быть отделены друг от друга, или два и более звена В могут быть смежными по длине цепи полимера. (Несмотря на понимание специалистами в соответствующей области техники того, как синтезировать статистические и блочные интерполимеры, каждый из данных вариантов с определенной детализацией будет обсуждаться далее). Кроме того, звенья В могут быть включены вблизи от начала полимеризации, вблизи от завершения полимеризации или в любых одной или нескольких промежуточных точках; в первых двух из вышеупомянутых возможностей звено В может быть получено в пределах 6 атомов углерода, в пределах 2 звеньев от концевого положения полимера, по соседству с ним или в качестве концевого звена, либо индивидуально, либо в виде части блока.

Вышеупомянутые типы полимеров могут быть получены в результате проведения эмульсионной полимеризации или растворной полимеризации, при этом последняя обеспечивает более значительную степень регулирования в отношении таких свойств, как неупорядоченность, микроструктура и тому подобное. Растворные полимеризации проводили в течение многих десятилетий, так что общие ее аспекты специалистам в соответствующей области техники известны; так что для удобства пользования в настоящем документе приводятся только определенные общие аспекты.

В растворных полимеризациях могут быть использованы как полярные растворители, такие как ТГФ, так и неполярные растворители, при этом последний тип является более часто использующимся в промышленной практике. Примеры неполярных растворителей включают C₅-C₁₂ циклические и ациклические алканы, а также их алкилированные производные, определенные жидкие ароматические соединения и их смеси. Специалист в соответствующей области техники имеет представление и о других подходящих возможностях и комбинациях растворителей.

В зависимости от природы желательного полимера конкретные условия проведения растворной полимеризации могут значительно варьироваться. В обсуждении, которое следует далее, сначала будут описываться живые полимеризации с последующим описанием псевдоживых. После данных описаний будут обсуждаться необязательные функционализация и переработка таким образом полученных полимеров.

Растворная полимеризация обычно включает инициатор. Примеры инициаторов включают литийорганические соединения, в особенности, производные алкиллития. Примеры литийорганических инициаторов включают N-литиогексаметиленимин; н-бутиллитий; трибутилолово-литий; производные диалкиламинолития, такие как диметиламинолитий, диэтиламинолитий, дипропиламинолитий, дибутиламинолитий и тому подобное; производные диалкиламиноалкиллития, такие как диэтиламинопропиллитий; и те производные триалкилстанниллития, которые имеют C₁-C₁₂, предпочтительно C₁-C₄, алкильные группы.

Также могут быть использованы и многофункциональные инициаторы, то есть, инициаторы, способные приводить к получению полимеров, имеющих более, чем одну «живую» концевую группу. Примеры многофункциональных инициаторов включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: 1,4-дилитиобутан, 1,10-дилитиодекан, 1,20-дилитиоэйкозан, 1,4-дилитиобензол, 1,4-дилитионафталин, 1,10-дилитиоантрацен, 1,2-дилитио-1,2-дифенилэтан, 1,3,5-трилитиопентан, 1,5,15-трилитиоэйкозан, 1,3,5-трилитиоциклогексан, 1,3,5,8-тетралитиодекан, 1,5,10,20-тетралитиоэйкозан, 1,2,4,6-тетралитиоциклогексан и 4,4′-дилитиобифенил.

В дополнение к литийорганическим инициаторам подходящими для использования также могут являться и так называемые функционализованные инициаторы. Они становятся включенными в полимерную цепь, таким образом, обеспечивая наличие функциональной группы в образованной из инициатора концевой группе цепи. Примеры таких материалов включают литиированные арилтиоацетали (смотрите, например, патент США №7153919) и продукт реакции между литийорганическими соединениями и, например, N-содержащими органическими соединениями, такими как замещенные альдимины, кетимины, вторичные амины и тому подобное, необязательно подвергнутыми предварительной реакции с соединением, таким как диизопропенилбензол, (смотрите, например, патенты США №№5153159 и 5567815). Степень взаимодействия между цепями полимера и частицами технического углерода может быть дополнительно улучшена в результате использования инициатора, содержащего атом N, такого как, например, литиированный ГМИ. Многие из данных функциональных инициаторов являются плохо растворимыми во многих приведенных ранее растворителях, в частности, в тех растворителях, которые являются относительно неполярными.

В противоположность этому, многие соединения, включенные в формулу (I), характеризуются приемлемой растворимостью в тех типах органических жидкостей, которые обычно используются в качестве растворителей при растворных полимеризациях. Соединения, включенные в данную формулу, здесь и далее в настоящем документе называются R¹-содержащими инициаторами.

Арильной группой R¹-содержащего инициатора могут являться фенильная группа или два и более конденсированных ароматических кольца. В случае включения в арильную группу R¹ более чем одной группы OR² (при этом каждый R² представляет собой группу R, которая является нереакционно-способной по отношению к М), группы OR² могут представлять собой заместителей у одного и того же кольца или различных колец в пределах арильной группы; в случае наличия у арильной группы трех и более групп OR² две из них могут представлять собой заместителей у одного кольца, в то время как другая (другие) будет представлять собой заместителя (заместителей) у другого кольца (колец). В одном варианте реализации две группы OR² могут иметься в положениях 3 и 4 одного и того же кольца в преде