Способ получения фторполимеров

Способ получения фторполимеров

Иллюстрации

Показать все

Реферат

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Изобретение относится к способу получения дисперсий фторполимеров, к дисперсиям фторполимеров, получаемым указанным способом, и к циклическим фторсодержащим поверхностно-активным веществам, применимым в указанном способе.

ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Фторполимеры, т.е. полимеры, имеющие фторированную основную цепь, давно известны и благодаря ряду их полезных свойств, таких как стойкость против теплового старения, химическая стойкость, устойчивость против атмосферных воздействий, стойкость к УФ-облучению и т.д., их используют в разнообразных областях применения.

Часто применяемый способ производства фторполимеров использует водно-эмульсионную полимеризацию одного или более фторированных мономеров, обычно с использованием фторированных поверхностно-активных веществ. Часто применяемые фторированные поверхностно-активные вещества включают перфтороктановые кислоты и их соли, в частности, аммониевую соль перфтороктановой кислоты.

В последнее время перфторалкановые кислоты, имеющие 8 или более атомов углерода, вызывают озабоченность с точки зрения экологической безопасности. Например, было найдено, что перфторалкановые кислоты демонстрируют способность к бионакоплению. В связи с этим такие соединения пытаются снять с производства и разрабатываются способы производства полимерных продуктов с применением альтернативных поверхностно-активных веществ, обладающих более благоприятным токсикологическим профилем.

С этой целью в последнее время применяют несколько различных подходов, обычно с участием фторсодержащих поверхностно-активных веществ, имеющих перфторалкильную цепь, прерываемую одним или более атомов кислорода, включенных в основную цепь, причем указанная цепь содержит ионную карбоксилатную группу на одном из ее концов.

Примеры этих соединений, которым придан улучшенный биоаккумуляционный профиль по сравнению с перфторалкановыми кислотами, имеющими 8 или более атомами углерода, можно найти, в частности, в US 2007276103 (3M INNOVATIVE PROPERTIES CO) 29.11.2007, US 2007015864 (3M INNOVATIVE PROPERTIES CO) 18.01.2007, US 2007015865 (3M INNOVATIVE PROPERTIES CO) 18.01.2007, US 2007015866 (3M INNOVATIVE PROPERTIES CO) 18.01.2007.

Таким образом, было бы желательно найти альтернативные фторированные поверхностно-активные вещества, которые можно применять при эмульсионной полимеризации фторированных мономеров, которые, желательно, показывают более низкое биологическое накопление и более низкую биологическую устойчивость, чем перфторалкановые кислоты, имеющие 8 или более атомов углерода.

Кроме того, было бы желательно, чтобы поверхностно-активные свойства указанных альтернативных фторированных поверхностно-активных веществ были бы такими, чтобы указанную полимеризацию можно было проводить традиционным и экономичным образом, используя оборудование, обычно применяемое для водно-эмульсионной полимеризации фторированных мономеров с традиционными поверхностно-активными веществами.

РАСКРЫТИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Было найдено, что циклические фторсодержащие соединения следующей формулы (I):

как подробно описано ниже, являются эффективными при водно-эмульсионной полимеризации, даже когда их применяют без добавления других поверхностно-активных веществ, таких как перфторалкановые кислоты и их соли.

Более того, авторы настоящего изобретения неожиданно обнаружили, что вышеуказанные циклические фторсодержащие соединения (I) обладают значительно улучшенными свойствами в отношении биологической устойчивости по сравнению с производными перфторалкановых кислот, что намного улучшает их токсикологический профиль.

И, наконец, эти циклические фторсодержащие соединения (I) обладают более высокой летучестью, чем производные перфторалкановых кислот, так что можно значительно понизить их остаточное содержание в конечных продуктах, получаемых из содержащих их дисперсий фторполимеров.

Таким образом, в одном аспекте настоящее изобретение относится к способу получения фторполимера, включающему водно-эмульсионную полимеризацию одного или более фторированных мономеров, при котором указанную водно-эмульсионную полимеризацию проводят в присутствии по меньшей мере одного циклического фторсодержащего соединения следующей формулы (I):

где X₁, X₂, X₃ - одинаковые или отличные один от другого, являются независимо выбранными из H, F и C_1-6-(пер)фторалкильных групп, необязательно содержащих один или более атомов кислорода, включенных или не включенных в цепь; L представляет собой связь или двухвалентную группу; R_F представляет собой двухвалентную фторированную мостиковую С_1-3-группу; Y представляет собой гидрофильную функциональную группу, выбранную из анионных функциональных групп, катионных функциональных групп и неионных функциональных групп.

Гидрофильную функциональную группу Y можно предпочтительно выбирать из неионных функциональных групп формулы -(OR_H)_n-OH, где R_H представляет собой двухвалентную углеводородную группу, и n представляет собой целое число от 1 до 15.

В качестве альтернативы гидрофильную функциональную группу можно предпочтительно выбирать из катионных функциональных групп формул:

где R_n является одинаковым или различным в каждом случае его применения и представляет собой атом водорода или С_1-6-углеводородную группу (предпочтительно алкильную группу), E представляет собой двухвалентную С_1-3-углеводородную группу, и X_b ^- представляет собой анион, выбранный из OH^-, Cl^-, Br^-, I^-.

Тем не менее, гидрофильную функциональную группу Y предпочтительно выбирают из анионных функциональных групп, в частности, из функциональных групп формул:

где X_a представляет собой Н, одновалентный металл, предпочтительно щелочной металл, или аммониевую группу формулы -N(R'_n)₄, где R'_n - одинаковый или различный в каждом случае его применения, представляет собой атом водорода или С_1-6-углеводородную группу (предпочтительно алкильную группу).

Наиболее предпочтительно, гидрофильная функциональная группа Y представляет собой карбоксилат формулы (3"), как подробно описано выше.

Согласно первому варианту осуществления настоящего изобретения циклическое фторсодержащее соединение соответствует формуле (II), представленной ниже:

где X₁, X₂, X₃, Y и R_F имеют те же значения, что определено выше.

Более предпочтительно, циклическое фторсодержащее соединение соответствует формуле (III), представленной ниже:

где R_F, X₁, X₂, X₃ и X_a имеют те же значения, что определено выше.

Согласно первому варианту этого предпочтительного способа осуществления циклическое фторсодержащее соединение соответствует формуле (IV):

где X'₁ и X'₂, одинаковые или отличные один от другого, независимо представляют собой атом фтора, группу -R'_f или группу -OR'_f, где R'_f представляет собой С_1-3-перфторалкильную группу, предпочтительно при условии, что по меньшей мере один из X'₁ и X'₂ является отличным от фтора, и R_F, и X₃ имеют те же значения, что определены выше.

Соединения формулы (IV) можно предпочтительно получать по реакции перфтораллилфторсульфатных производных, имеющих формулу:

с бис-гипофторитом формулы:

так, чтобы получать соответствующий аддукт, имеющий формулу:

из которого посредством гидролиза получают желаемое соединение (IV).

Гидролиз вышеуказанного аддукта предпочтительно осуществляют посредством щелочного гидролиза водным раствором неорганического основания, например, водным раствором КОН, необязательно с последующей обработкой водным кислотным раствором (например, HCl_aq) для получения карбоновых кислот и/или дальнейшей нейтрализации для введения требующегося противокатиона в карбоксильной группу.

В альтернативном способе получения циклических фторсодержащих соединений формулы (IV), указанных выше в настоящем документе, проводят реакцию циклического фторолефина с карбонилфторидом в присутствии фторидов, как представлено на схеме, представленной ниже:

где X'₁, X'₂, R_F имеют значения, как определено выше.

Карбонилфторидные производные, полученные таким образом, можно легко гидролизовать с получением желаемого соединения (IV).

В еще одном альтернативном способе циклическое фторсодержащее соединение формулы (IV) можно получать, добавляя метанол к циклическому фторолефину для получения циклического фторированного метанольного производного, как представлено на схеме, представленной ниже в настоящем документе:

где X'₁, X'₂ и R_F имеют значения, как определено выше. Циклическое спиртовое производное можно далее преобразовывать в соединение (IV) по следующим стадиям:

(i) этерификация циклического спирта фторированным ацилфторидом с получением соответствующего сложного эфира:

(ii) полное фторирование всех связей С-Н, преобразуя их в связи С-F этого последнего, с получением соответствующего перфторированного сложноэфирного соединения:

(iii) разложение перфторированного сложного эфира с получением соответствующего перфторацильного соединения:

(iv) гидролиз и обработка основанием с получением соответствующего карбоксилатного производного (IV):

где во всех формулах выше в настоящем документе X'₁, X'₂, R_F и X_a имеют значения, как определено выше; R^* _F представляет собой (пер)фторуглеродную группу.

Любой другой способ, обеспечивающий полное фторирование связей С-Н, но сохраняющий спиртовую/карбоксильную функциональную группу в защищенной форме, также может подходить для преобразования вышеуказанного циклического фторированного метанольного производного в соединение (IV).

Циклическое фторсодержащее соединение (IV) первого варианта этого предпочтительного способа осуществления настоящего изобретения более предпочтительно соответствует формуле (V):

где X'₁, X'₂, X'₃, X'₄, одинаковые или отличные один от другого, независимо представляют собой атом фтора, -R'_f или -OR'_f, где R'_f представляет собой С_1-3-перфторалкильную группу.

Неограничивающие примеры циклических фторсодержащих соединений формулы (V) предпочтительно представляют собой:

Согласно второму варианту этого предпочтительного способа осуществления настоящего изобретения циклическое фторсодержащее соединение соответствует формуле (VI), представленной ниже:

где X"₁ и X"₂, одинаковые или отличные один от другого, независимо представляют собой атом фтора, группу -R'_f или группу -OR'_f, где R'_f представляет собой С_1-3-перфторалкильную группу, и R_F и X_a имеют те же значения, что определены выше.

Циклическое фторсодержащее соединение формулы (VI) можно получать, добавляя углеводородный первичный спирт к циклическому фторолефину для получения циклического фторированного спиртового производного, как представлено на схеме, представленной ниже:

где X"₁, X"₂ и R_F имеют значения, как определено выше, и R'_H представляет собой Н или С_1-6-углеводородную группу.

Подходящие углеводородные спирты включают алифатические спирты, такие как низшие первичные алканолы, имеющие от 1 до 4 атомов углерода. Конкретные примеры включают метанол, этанол, пропанол и бутанол, причем метанол является особо предпочтительным.

Реакцию фторированного олефина со спиртом можно проводить, как описано в CHAMBERS, R. D. Fluorine in Organic Chemistry. Oxford (UK): Blackwell Publishing, 2004. ISBN 0849317908. p.199 and ss.

Получаемое в результате циклическое фторированное спиртовое производное можно химически окислять некоторым окислителем до соответствующего производного карбоновой кислоты (необязательно с последующими подходящими стадиями гидролиза/нейтрализации), как представлено ниже:

где X"₁, X”₂, R'_H, R_F и X_a имеют те же значения, что определены выше.

Примеры окислителей включают, например, перманганат калия, оксид хрома (VI), RuO₄ или OsO₄ необязательно в присутствии NaOCl, азотной кислоты с железом в качестве катализатора, четырехокиси азота. Обычно окисление проводят в кислых или основных условиях, предпочтительно в основных условиях, при температуре между 10° и 100°C. Кроме химического окисления можно также применять электрохимическое окисление.

Циклическое фторсодержащее соединение (VI) второго варианта этого предпочтительного способа осуществления настоящего изобретения более предпочтительно соответствует формуле (VII):

где X"₁, X"₂, X"₃, X"₄, одинаковые или отличные один от другого, независимо представляют собой атом фтора, -R'_f или -OR'_f, где R'_f представляет собой С_1-3-перфторалкильную группу.

Неограничивающие примеры циклического фторсодержащего соединения формулы (VII) предпочтительно представляют собой:

Согласно второму варианту осуществления настоящего изобретения циклическое фторсодержащее соединение соответствует формуле (VIII), представленной ниже:

где R^F и X_a имеют те же значения, что подробно описаны выше; X^* ₁, X^* ₂, одинаковые или отличные один от другого, независимо представляют собой атом фтора, -R'_f или -OR'_f, где R'_f представляет собой С_1-3-перфторалкильную группу; R^F ₁ представляет собой F или CF₃, k представляет собой целое число от 1 до 3.

Соединения формулы (VIII) предпочтительно можно получать посредством реакции ненасыщенного фтордиоксола с гидрогенизированным производным гликоля, как представлено ниже, так чтобы получать соединение формулы (X), являющееся продуктом однократного присоединения:

где X^* ₁, X^* ₂, R_F, k имеют те же значения, что определено выше; R^H ₁ представляет собой Н или -CH₃.

Основный катализ обычно принимают для создания условий, благоприятствующих этой реакции. Добавление гидрогенизированного производного гликоля обычно проводят, применяя 1 экв. указанного ненасыщенного диоксола (IX) на эквивалент основания в указанном гликоле, так чтобы максимизировать выход желаемого соединения (X), являющегося продуктом однократного присоединения. Поскольку гидроксильная функциональная группа обычно нестабильна в условиях фторирования, свободную гидроксильную группу продукта присоединения (Х) обычно защищают перед проведением полного фторирования:

где X*₁, X*₂, R_F, R^H ₁, k имеют значения, определенные выше; и Р, обведенное кружком, обозначает защитную группу.

Выбор защитного средства не ограничен конкретно, при условии что эта группа является стабильной в условиях фторирования. Обычно, предпочтительной будет этерификация (пер)фторированным ацилфторидом. В качестве альтернативы можно проводить реакцию соединения (Х) с любым карбонилдифторидом, карбонилфторидбромидом и карбонилфторидхлоридом (предпочтительно с карбонилдифторидом), чтобы защитить гидроксильную группу в виде фторформиатной группы, которая преимущественно является стабильной при фторировании.

Защищенный продукт присоединения (XI) (например, в форме сложного эфира или фторформиата) затем фторируют в соответствии со стандартными процедурами, обычно применяя элементарный фтор, для получения соответствующего перфторированного соединения (XII):

где X^* ₁, X^* ₂, R_F, R^H ₁, R^F ₁, k и Р, обведенное кружком, имеют те же значения, как подробно описано выше.

Затем на указанное перфторированное соединение (XII) воздействуют реакционными условиями, соответствующими разложению/гидролизу защитной группы гидроксильной функциональной группы, получая соответствующий ацилфторид, который затем посредством гидролиза/нейтрализации преобразуют в желаемое соединение (VIII):

где X*₁, X*₂, R_F, R^F ₁, X_a, k и Р, обведенное кружком, имеют те же значения, что подробно описано выше.

Этот путь синтеза предпочтительно можно с успехом применять для преобразования ненасыщенных перфтордиоксолов формул:

в соответствующие циклические фторсодержащие соединения (VIII) по реакции с этиленгликолем, по реакции с фторацильным соединением (например, (CF₃)₂-CF-COF), получая соответствующий сложный эфир, или по реакции с карбонилфторидом (например, COF₂), получая соответствующий фторформиат, посредством фторирования, получая соответствующий перфторированный сложный эфир или перфторформиат, разложения указанных перфторированного сложного эфира или перфторформиата и конечного гидролиза/нейтрализации, как представлено на следующей схеме:

где X_a имеет то же значение, что определено выше. Кроме того, понятно, что для защиты гидроксильного фрагмента можно применять и другие ацилфториды, отличные от (CF₃)₂CFCOF, или другие карбонилфториды, отличные от COF₂, такие как, например, CF₃COF.

Предпочтительно, перфторированный сложный эфир и/или перфторформиат можно расщеплять до соответствующего ацилфторида посредством термического разложения в присутствии нуклеофила или электрофила, обычно в присутствии фторида металла формулы MeF_y, причем металл имеет валентность, обозначаемую символом y, равную 1 или 2, в частности, в присутствии NaF, CaF₂, AgF, CsF, KF, предпочтительно, KF.

В ином случае, перфторированный сложный эфир и/или перфторформиат можно гидролизовать в водной среде, обычно в присутствии подходящего поглотителя HF, например, KF, который, как известно, в водной среде улавливает HF, образуя KHF₂.

Было найдено, что среди этих соединений циклическое фторсодержащее соединение формулы (XIII), представленное ниже:

где X_a имеет значение, определенное выше, является особо полезным в способе согласно настоящему изобретению.

В более общем случае синтетический подход, подробно описанный выше в настоящем документе для второго варианта осуществления настоящего изобретения, можно с успехом применять для получения циклических фторсодержащих соединений, соответствующих формуле (XIV), представленной ниже, что составляет следующий вариант осуществления настоящего изобретения:

где R_F и X_a имеют те же значения, что подробно описаны выше; X^* ₁, X^* ₂, одинаковые или отличные один от другого, независимо представляют собой атом фтора, -R'_f или -OR'_f, где R'_f представляет собой С_1-3-перфторалкильную группу; R^* _F представляет собой двухвалентную фторированную группу, k представляет собой целое число от 1 до 3.

Соединения формулы (XIV) можно получать, следуя путем, похожим на тот, что подробно описан выше для соединений формулы (VIII), по реакции ненасыщенного фтордиоксола с гидрогенизированным производным двухатомного спирта, при условии что такой двухатомный спирт содержит по меньшей мере один фрагмент -CH₂OH, как представлено ниже, так, чтобы получать соединение формулы (XV), являющееся продуктом однократного присоединения:

где X^* ₁, X^* ₂, R_F, k имеют те же значения, что определено выше; R*_H представляет собой двухвалентную гидрогенизированную группу.

Защиту гидроксильной функциональной группы и фторирование с последующим разложением/гидролизом группы, защищающей гидроксильную функциональную группу, для получения соответствующего ацилфторида и конечный гидролиз/нейтрализацию до конечного желаемого соединения (XIV) можно проводить так, как подробно описано выше для соединений (VIII):

где X^* ₁, X^* ₂, R_F, R*_F, R*_H, k имеют значения, определенные выше; и Р, обведенное кружком, обозначает защитную группу.

Выбор защитного средства не ограничен конкретно, при условии, что эта группа стабильна в условиях фторирования. Обычно предпочтительными путями будут этерификация (пер)фторированным ацилбромидом или образование фторформиата действием карбонилфторида.

Этот путь синтеза можно предпочтительно с успехом применять для преобразования ненасыщенного перфтордиоксола, имеющего формулы:

в соответствующие циклические фторсодержащие соединения (XIV) путем реакции с разными двухатомными спиртами, подобно, предпочтительно, реакции с участием пропиленгликоля, по реакции с фторацильным соединением (например, CF₃-COF), получая соответствующий сложный эфир, или по реакции с карбонилфторидом (например, COF₂), получая соответствующий фторформиат, посредством фторирования, получая соответствующий перфторированный сложный эфир, разложения указанного перфторированного сложного эфира или перфторформиата и конечного гидролиза/нейтрализации, как представлено на следующей схеме:

Среди этих соединений особо полезным в способе согласно настоящему изобретению было найдено циклическое фторсодержащее соединение формулы (XVIII), представленное ниже:

где X_a имеет значение, определенное выше.

В способе согласно настоящему изобретению одно или более из циклических фторсодержащих соединений формулы (I) применяют при водно-эмульсионной полимеризации одного или более фторированных мономеров, в частности мономеров, фторированных в газовой фазе.

Под мономерами, фторированными в газовой фазе, понимают мономеры, которые в условиях полимеризации присутствуют в газообразной форме. В конкретном варианте осуществления настоящего изобретения полимеризацию фторированных мономеров начинают в присутствии циклического фторсодержащего соединения формулы (I), т.е. полимеризацию инициируют в присутствии тех же самых соединений. Применяемое количество циклического фторсодержащего соединения формулы (I) может варьировать в зависимости от желаемых свойств, таких как количество твердых веществ, размер частиц и т.д. Обычно количество циклического фторсодержащего соединения формулы (I) будет составлять от 0,001% по массе в расчете на массу воды при полимеризации до 5% по массе. Практический диапазон составляет от 0,05% по массе до 1% по массе.

Хотя полимеризацию обычно инициируют в присутствии циклического фторсодержащего соединения формулы (I), не исключено дополнительное добавление фторсодержащего соединения формулы (I) в процессе полимеризации, хотя обычно это не потребуется.

Тем не менее, при полимеризации может быть желательным добавление определенного мономера в форме водной эмульсии. Например, фторированные мономеры и, в частности, перфторированные сомономеры, которые являются жидкими в условиях полимеризации, можно преимущественно добавлять в форме водной эмульсии. Такую эмульсию таких сомономеров предпочтительно получают, применяя в качестве эмульгатора циклическое фторсодержащее соединение формулы (I).

Водно-эмульсионную полимеризацию можно проводить при температуре от 10 до 150°С, предпочтительно от 20°C до 130°C и обычно при давлении от 2 до 50 бар, в частности, от 5 до 35 бар.

Реакционную температуру можно изменять в течение полимеризации, например, для воздействия на распределение по молекулярной массе, т.е. для получения широкого распределения по молекулярной массе или для получения бимодального или мультимодального распределения по молекулярной массе.

Значение рН полимеризационной среды может быть в диапазоне рН 2-11, предпочтительно 3-10, наиболее предпочтительно 4-10.

Водно-эмульсионную полимеризацию обычно инициируют посредством некоторого инициатора, включая любой из известных инициаторов, применяемых для инициирования свободно-радикальной полимеризации фторированных мономеров. Подходящие инициаторы включают пероксиды и азо-соединения и инициаторы на окислительно-восстановительной основе. Конкретные примеры пероксидных инициаторов включают пероксид водорода, пероксид натрия или бария, диацилпероксиды, такие как диацетилпероксид, дисукцинилпероксид, дипропионилпероксид, дибутирилпероксид, дибензоилпероксид, ди-трет-бутилпероксид, бензоилацетилпероксид, пероксид диглутаровой кислоты и дилаурилпероксид и другие надкислоты и их соли, такие как, например, соли аммония, натрия или калия. Примеры надкислот включают надуксусную кислоту. Можно также применять сложные эфиры надкислоты, и их примеры включают трет-бутилпероксиацетат и трет-бутилпероксипивалат. Примеры неорганических инициаторов включают, например, соли аммония, щелочных металлов или щелочноземельных металлов с персульфатами, марганцевой или марганцовистой кислотой или марганцовистыми кислотами. Персульфатный инициатор, например персульфат аммония (APS), можно применять отдельно или в комбинации с восстановителем. Подходящие восстановители включают бисульфиты, такие как, например, бисульфит аммония или метабисульфит натрия, тиосульфаты, такие как, например, тиосульфат аммония, калия или натрия, гидразины, азодикарбоксилаты и азодикарбоксилдиамид (ADA). Дополнительные восстановители, которые можно применять, включают формальдегидсульфоксилат натрия (Rongalite) или фторалкилсульфинаты, как раскрыто в патенте США № 5285002. Восстановитель обычно уменьшает период полужизни персульфатного инициатора. Кроме того, можно добавлять катализатор, представляющий собой соль металла, например, соли меди, железа или серебра. Количество инициатора может составлять от 0,01% по массе (в расчете на твердое вещество получаемого фторполимера) до 1% по массе. В одном варианте осуществления настоящего изобретения количество инициатора составляет от 0,05 до 0,5% по массе. В другом варианте осуществления настоящего изобретения это количество может составлять от 0,05 до 0,3% по массе.

Водно-эмульсионную полимеризацию можно проводить в присутствии других материалов, таких как, предпочтительно, буферные вещества и, если требуется, комплексообразователи и переносчики цепи.

Примеры переносчиков цепи, которые можно применять, включают диметиловый простой эфир, метил-трет-бутиловый простой эфир, алканы, имеющие от 1 до 5 атомов углерода, такие как этан, пропан и н-пентан, галогенированные углеводороды, такие как CCl₄, CHCl₃ и CH₂Cl₂, и гидрофторуглеродные соединения, такие как CH₂F-CF₃ (R134a). Кроме того, в способе согласно настоящему изобретению эффективными переносчиками цепи могут быть сложные эфиры, такие как этилацетат и малоновые эфиры.

Примеры фторированных мономеров, которые можно полимеризовать с применением циклического фторсодержащего соединения согласно формуле (I) в качестве эмульгатора в способе согласно настоящему изобретению, включают частично или полностью фторированные газообразные мономеры, включая фторированные олефины, такие как тетрафторэтилен (TFE), хлортрифторэтилен (CTFE), гексафторпропилен (HFP), винилфторид (VF), винилиденфторид (VDF), частично или полностью фторированные аллильные простые эфиры и частично или полностью фторированные алкильные или алкоксивинильные простые эфиры.

Кроме того, водно-эмульсионную полимеризацию можно проводить в присутствии фторированных жидкостей, обычно делающих возможным образование наноразмерных капель (со средним размером менее 50 нм, предпочтительно менее 30 нм), стабилизированных в водной дисперсии посредством присутствия циклического фторсодержащего соединения формулы (I).

Если способ согласно настоящему изобретению требуется проводить в присутствии фторированной жидкости, как подробно описано выше, может оказаться предпочтительным сначала однородно смешать циклическое соединение и указанную жидкость в водной фазе, возможно в водной среде, и затем ввести водную смесь соединения (I) и указанной жидкости в полимеризационную среду. Эта методика особо выгодна, поскольку эта предварительная смесь может дать возможность выгодно получать эмульсию указанной жидкости в водной фазе, содержащей циклическое соединение, где эта эмульсия содержит диспергированные капли указанной жидкости, имеющие средний размер, равный, предпочтительно менее 50 нм, более предпочтительно менее 40 нм, еще более предпочтительно менее 30 нм.

Жидкости, которые можно применять согласно этому варианту осуществления, предпочтительно представляют собой (пер)фторированные простые полиэфиры, содержащие повторяющиеся звенья (R1), причем указанные повторяющиеся звенья содержат по меньшей мере одну простоэфирную связь в главной цепи и по меньшей мере один атом фтора (фторполиоксиалкеновая цепь). Предпочтительно, повторяющиеся звенья R1 (пер)фторированного простого полиэфира выбирают из группы, состоящей из:

(I) -CFX-O-, где X представляет собой -F или -CF₃; и

(II) -CF₂-CFX-O-, где X представляет собой -F или -CF₃; и

(III) -CF₂-CF₂-CF₂-O-; и

(IV) -CF₂-CF₂-CF₂-CF₂-O-; и

(V) -(CF₂)_j-CFZ-O-, где j представляет собой целое число, выбранное из 0 и 1, и Z представляет собой фторполиоксиалкеновую цепь, содержащую от 1 до 10 повторяющихся звеньев, выбранных из классов (I)-(IV), указанных выше; и их смесей.

Если требуется, чтобы (пер)фторированный простой полиэфир содержал повторяющиеся звенья R1 разных типов, то указанные повторяющиеся звенья преимущественно оказываются распределенными произвольно вдоль фторполиоксиалкеновой цепи.

Предпочтительно, (пер)фторированный простой полиэфир представляет собой соединение, соответствующее формуле (I-p), представленной ниже:

T₁-(CFX)_p-O-R_f-(CFX)_p'-T₂ (I-p)

где:

- каждый из Х независимо представляет собой F или CF₃;

- p и p', одинаковые или отличные один от другого, представляют собой целые числа от 0 до 3;

- R_f представляет собой фторполиоксиалкеновую цепь, содержащую повторяющиеся звенья R°, причем указанные повторяющиеся звенья являются выбранными из группы, состоящей из:

(i) -CFXO-, где X представляет собой F или CF₃,

(ii) -CF₂CFXO-, где X представляет собой F или CF₃,

(iii) -CF₂CF₂CF₂O-,

(iv) -CF₂CF₂CF₂CF₂O-,

(v) -(CF₂)_j-CFZ-O-, где j представляет собой целое число, выбранное из 0 и 1, и Z представляет собой группу общей формулы -OR_f'T₃, где R_f' представляет собой фторполиоксиалкеновую цепь, содержащую повторяющиеся звенья числом от 0 до10, причем указанные повторяющиеся звенья являются выбранными из следующих групп: -CFXO-, -CF₂CFXO-, -CF₂CF₂CF₂O-, -CF₂CF₂CF₂CF₂O-, причем каждый из Х независимо представляет собой F или CF₃; и T₃ представляет собой С₁-C₃-перфторалкильную группу, и их смесей;

- T₁ и T₂, одинаковые или отличные один от другого, представляют собой Н, атомы галогенов, C₁-C₃-фторалкильные группы, необязательно содержащие один или более атомов Н или атомов галогенов, отличных от фтора.

В полимеризации также могут участвовать нефторированные мономеры, такие как этилен и пропилен.

Дополнительные примеры фторированного мономера, который можно применять в водно-эмульсионной полимеризации согласно настоящему изобретению, включают фторированные мономеры, соответствующие формуле: CF₂=CF-O-R_f, где R_f представляет собой перфторированную алифатическую группу, которая может содержать один или более атомов кислорода.

Кроме того, в полимеризации могут участвовать и сомономеры, которые имеют функциональную группу, такую как, например, группа, способная участвовать в реакции пероксидной вулканизации (пероксидного отверждения). Такие функциональные группы включают галогены, такие как Br или I, а также нитрильные группы.

Водно-эмульсионную полимеризацию можно применять для получения разнообразных фторполимеров, включая перфторполимеры, которые имеют полностью фторированную основную цепь, а также частично фторированные фторполимеры. Кроме того, водно-эмульсионная полимеризация может в результате давать фторполимеры, перерабатываемые в расплаве, а также фторполимеры, которые не являются перерабатываемыми в расплаве, такие как, например, политетрафторэтилен и так называемый модифицированный политетрафторэтилен. Данный способ полимеризации может дополнительно давать фторполимеры, которые можно вулканизировать с получением фторэластомеров, а также фтортермопластов. Фтортермопласты обычно представляют собой фторполимеры, которые имеют явную и хорошо различимую точку плавления, обычно в диапазоне от 60 до 320°С или от 100 до 320°С. Таким образом, они имеют существенную кристаллическую фазу. Фторполимеры, которые применяют для получения фторэластомеров, обычно являются аморфными и/или имеют незначительное количество кристалличности, так что у этих фторполимеров нельзя различить никакой или почти никакой точки плавления.

Согласно варианту осуществления способа согласно настоящему изобретению данный способ включает полимеризацию в водной эмульсии в присутствии смеси циклического фторсодержащего соединения формулы (I) и по меньшей мере одного дополнительного эмульгатора, отличного от циклического фторсодержащего соединения формулы (I).

Выбор указанного дополнительного эмульгатора не является ограниченным конкретно. Обычно фторированные эмульгаторы будут применять в комбинации с циклическим фторсодержащим соединением формулы (I).

Более конкретно, фторированный эмульгатор [поверхностно-активное вещество (FS)], имеющий формулу:

R_f§(X^-)_j(M⁺)_j

где R_f§ представляет собой С₃-C₃₀-(пер)фторалкильную цепь, (пер)фтор(поли)оксиалкиленовую цепь, X^- представляет собой -COO^-, -PO₃ ^- или -SO₃ ^-, M⁺ выбран из H⁺, NH₄ ⁺ и иона щелочного металла, и j может представлять собой 1 или 2.

В качестве неограничивающего примера поверхностно-активных веществ (FS) можно назвать перфторкарбоксилаты аммония и/или натрия, и/или (пер)фторполиоксиалкилены, имеющие одну или более концевую карбоксильную группу.

Другими примерами фторированных поверхностно-активных веществ являются (пер)фтороксиалкиленовые поверхностно-активные вещества, описанные в US 2007015864 (3M INNOVATIVE PROPERTIES) 08.01.2007, US 2007015865 (3M INNOVATIVE PROPERTIES CO) 18.01.2007, US 2007015866 (3M INNOVATIVE PROPERTIES CO) 18.01.2007, US 2007025902 (3M INNOVATIVE PROPERTIES CO) 01.02.2007.

Более предпочтительно, фторированный эмульгатор [пове