Способ получения разветвленных функционализированных диеновых (со)полимеров

Способ получения разветвленных функционализированных диеновых (со)полимеров

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Изобретение относится к области получения синтетических каучуков, в частности диеновых (со)полимеров, таких как полибутадиен, полиизопрен и бутадиен-стирольный каучук (БСК), применяемых при производстве шин, резинотехнических изделий, модификации битумов, в электротехнической и других областях.

Получают диеновые (со)полимеры, полимеризацией или сополимеризацией соответствующих мономеров в среде углеводородного растворителя в присутствии литийорганического соединения и электронодонорной добавки, используемой для сближения констант сополимеризации мономеров, в качестве которой используют либо алкоголяты щелочных металлов, либо третичные диамины, либо эфиры [РФ 2073023, US 6867265 В2, US 4397994, US 4575534].

С целью улучшения технологичности получаемого каучука при его синтезе используют различные разветвляющие агенты, благодаря которым происходит образование разветвленных молекул (со)полимеров. Разветвленность (со)полимеров влияет на такие их характеристики как кристалличность, пласт-эластичные свойства, эластичность растворов, вязкость расплавов, давая возможность для создания новых сополимерных материалов с улучшенными свойствами.

Анализ литературы показывает [F. Tsutsumi, M. Sakakibara, andN. Oshima, Rubber Chem. Technol., 63,8 (1990), С.A. Sierra, С. Galan, M.J. Gomez Fatou, and V Ruiz Santa Quiteria, Rubber Chem. Technol., 68, 259 (1995)], что существуют две основные группы разветвляющих агентов: органические соединения кремния и олова (силаны, силоксаны, станнаны) и винильные производные (дивинилбензол, триацетобензол и др).

Органические соединения кремния и олова являются наиболее часто используемой группой. Она объединяет большое разнообразие соединений кремния и олова - от простейших представителей - три- и тетрагалогенидов кремния и олова до их функционализированных алкильных производных, таких как, MeO₃Si-(CH₂)₂-SiMeO₃, Cl₃Si-(CH₂)₂-SiCl₃, SiCl₃-CH₂-C(CH₂)-CH₂-SiCl₃, и силоксанов, например, Cl₃Si-O-SiCl₃, Cl₃Si-O-SiCl₂-O-SiCl₃.

Необходимо отметить, что в промышленности для производства БСК, используемого в качестве компонента резиновых смесей, предпочтение отдают простейшим представителям данной группы разветвляющих агентов: SiCU или SnCLi [H.L. Hsieh and R.P. Quirk. Anionic Polymerization: Principles and Practical Applications, Dekker, New York, 1996].

Существует способ получения разветвленного бутадиен-стирольного каучука [патент US 4523618], где в качестве разветвляющего агента применяют соединения общего состава Cl_nMeR_4-n, где n=3-4, Me=Si или Sn, R=Alk, Ar (C₁-C₂₀). Способ заключается в том, что в реактор загружают раствор мономеров, электронодонора (0,15-5% масс. ТГФ (тетрагидрофуран) или 0,01-0,5% масс. ТМЭДА (тетраметилэтилендиамин)) и литийорганического инициатора. Сополимеризацию проводят до полной конверсии мономеров при температуре 20-120°C в течение 0,1-24 часов, после чего в сополимеризующуюся смесь добавляют разветвляющий агент. После завершения разветвления сополимер выделяют из реакционной смеси путем добавления к ней низших спиртов. К полученному продукту добавляют стабилизатор - 2,6-ди-треот-бутил-п-крезол (0,5-1% от массы сополимера). Данный способ позволяет получать разветвленный БСК с содержанием стирола - 25%, 1,2-бутадиена - 32%.

Разветвленные сополимеры, полученные указанными выше способами, имеют низкое содержание 1,2-бутадиеновых звеньев (не более 47%), что является недостаточным для получения на их основе протекторных резин с требуемым комплексом свойств, а именно высоким сцеплением с мокрым дорожным покрытием и низким сопротивлением качению. Оптимальное содержание 1,2-бутадиеновых звеньев в каучуке для достижения вышеперечисленных свойств должно быть более 60% [Ф.Е. Куперман. Новые каучуки для шин. Приоритетные требования. Методы оценки. - Москва, 2005. - 329 с., A.M. Пичугин Материаловедческие аспекты создания шинных резин. - Москва, 2008. - 384 с.].

В патенте компании Bridgestone Corporation (Япония) US 5066721A (19.11.1991) также описан способ получения разветвленного бутадиен-стирольного каучука, где в качестве разветвляющих агентов используют органические производные кремния, содержащие атомы галогена (хлора или брома). В способе используют простые эфиры (тетрагидрофуран, диметоксиэтан, диметиловый и дибутиловый эфиры диэтиленгликоля и др.) и третичные амины (пиридин, триэтиламин, N,N,N',N'-тетраметилэтилендиамин (ТМЭДА), N-метилморфолин и некоторые другие) в качестве электорнодонорной добавки. В качестве инициатора процесса сополимеризации используют литийорганические соединения, в том числе н-бутиллитий. Данный способ позволяет получать сополимеры с содержанием 1,2-бутадиеновых звеньев около 60%.

Из литературы известно, что наличие в структуре сополимера функциональных групп, например, олово-, кремний- или амино- содержащих групп, позволяет улучшить распределение усиливающих наполнителей в матрице каучука (сополимера), что в свою очередь приводит к уменьшению гистерезисных потерь и повышению износостойкости, а также сцепных свойств. [V.R.-S. Quiteria, C.A. Sierra, J.M. Gomez-Fatou, С. Galan, L.М. Fraga. «Tin-coupled styrene-butadiene rubbers (SBRs). Relationship between coupling type and properties». // Macromolecular Materials and Engineering, 1999, 246, 2025-2032. С.A. Uraneck, J. N. Short. «Solution-polymerized rubbers with superior breakdown properties. // J. Appl.Polym. Sci. 2003, 14, 1421-1432].

Существует способ получения разветвленного функционализированного БСК, патент US 5268439 (07.12.1993), выбранный нами за прототип, в котором сополимеризацию стирола и бутадиена проводят в присутствии литийорганического инициатора и электронодонорной добавки с последующим добавлением разветвляющего агента. При этом литиевый инициатор представляет собой трибутилоловолитий (R)₃SnLi, где R - алкил, который ввиду присутствия олова выступает и в качестве функционализирующего агента. В качестве электронодонорной добавки используют такие соединения как N,N,N',N'-тетраметилэтилендиамин, тетрагидрофуран, и другие. В качестве разветвляющего агента используют соединения, выбранные из группы SnCl₄, алкилоловохлориды, N,N'-диметилэтилмочевина. В результате получают сополимер общего строения R₃SnYLi, где Y-сополимерный радикал, с содержанием стирола - 20,6%, винильных звеньев - 51,4%; вязкостью по Муни - 65 у.е.;

условной прочностью - 21 МПа; относительным удлинением - 376%; tgδ (23°C) - 0,1079; tgδ (50°C) - 0,0739; Mn=556000 г/моль.

При использовании данного способа получают сополимеры с низким содержанием 1,2-бутадиеновых звеньев и высоким значением полидисперсности. Кроме того, недостатком этого способа является необходимость использования дорогостоящего и нестабильного литиевого инициатора, длительность приготовления которого около 20 часов.

Задачей настоящего изобретения является разработка эффективного способа получения разветвленных функционализированных (со)полимеров диенов, характеризующихся статистическим распределением мономерных звеньев, высоким содержанием виниловых звеньев (1,2-бутадиеновых и/или 3,4-изопреновых звеньев (более 60%)) и узким молекулярно-массовым распределением (1,4-1,7).

Поставленная задача и технический результат достигается тем, что проводят полимеризациию диенов или сополимеризацию их между собой и/или с альфа-олефинами в углеводородном растворителе в присутствии литийорганического инициатора, электронодонорной добавки, функционализирующего и разветвляющего агентов. При этом в качестве диенов предпочтительно использовать сопряженные диены, такие как бутадиен и/или изопрен. В качестве альфа-олефина используют соединение, выбранное из группы:

альфа-олефины линейного или изо-строения, предпочтительно из ряда С₂-С₁₀, и арилвинильные соединения. В качестве литийорганического инициатора используют соединение, выбранное из группы, включающей алкиллитий, ариллитий, алкениллитий, например, такие как этиллитий, изопропиллитий, н-бутиллитий, трет-октиллитий, фениллитий, 2-нафтиллитий, 4-бутилфениллитий, 4-фенилбутиллитий и циклогексиллитий.

В качестве электронодонорных добавок используют смесь соединения, содержащего гетероатом, с алкоксидами щелочных и/или щелочноземельных металлов или продукты их взаимодействия. Например, соединения, представленные одной из нижеследующих формул:

где n=1-20; R, R'=СН₃, С₂Н₅, n-С₃Н₇, i-С₃Н₇, n-С₄Н₉, s-C₄H₉, t-С₄Н₉, i-С₄Н₉, С₅Н₁₁ C₆H₁₃, С₇Н₁₅, C₈H₁₇, С₉Н₁₉, С₁₀Н₂₁, С₆Н₅, о-С₆Н₄СН₃, m-C₆H₄CH₃, р-C₆H₄CH₃, о-С₆Н₄С₂Н₅, m-С₆Н₄СН₃, p-С₆Н₄СН₃ и

где n=1-20; m=1-4; Me=Li, Na, K; X=-СН₂-, -С₂Н₄-, -С₃Н₆-, -С₄Н₈-, -С₅Н₁₀-, -С₆Н₁₂-, -С₇Н₁₄-, -C₈H₁₆-; R=СН₃, С₂Н₅, n-С₃Н₇, i-C₃H₇, n-С₄Н₉, s-C₄H₉, t-С₄Н₉, i-С₄Н₉, С₅Н₁₁, C₆H₁₃, С₇Н₁₅, С₈Н₁₇, C₉H₁₉, С₁₀Н₂₁, С₆Н₅, о-C₆H₄CH₃, m-С₆Н₄СН₃, р-C₆H₆CH₃, о-C₆H₄C₂H₅, m-C₆H₄CH₃, p-C₆H₄CH₃.

Также в качестве электронодонорной добавки могут выступать и продукты взаимодействия вышеперечисленных соединений, которые могут образовываться как до введения их в полимеризационную смесь, так и после.

При этом мольное соотношение литийорганического инициатора к соединению, содержащему, по крайней мере, один гетероатом составляет 1:(0,1-1,0), а мольное соотношение литийорганического инициатора к алкоксиду щелочного и/или щелочноземельного металла составляет 1: (0,1-1,0). Указанные пределы мольных соотношений определяются необходимостью получения заданного значения винильных групп в бутадиеновой составляющей полимерной цепи, регулирования степени статистического распределения (микроблочности) стирола в каучуке.

Процесс (со)полимеризации проводят до конверсии не менее 50% при температуре 30-80°C, а рзветвляющий агент добавляют на 50-100% конверсии мономеров.

В качестве разветвляющего агента добавляют одновременно или последовательно, как каждый в отдельности, так и в различных сочетаниях следующие соединения ЭНаl₂R₂, ЭНаl₃R, Э'Наl₄, где Э и Э' выбраны из группы Sn, Ge, Si; Hal=F, Cl, Br, I; R=алкил C₁-C₂₀, или арил; и С₆Н₆, у которого, по крайней мере, два атома водорода замещены на группу, выбранную из следующего ряда, -Hal, -C_xH_y, -C(O)Alk. При этом разветвляющий агент используют в мольном соотношении к литийорганическому инициатору 0,01-0,99. Разветвление предпочтительно проводить при температуре 60-80°С в течение 5-120 мин.

В качестве функционализирующих агентов используют соединения, выбранные из группы: N,N-ди-замещенные аминоалкилакриламиды и N,N-ди-замещенные аминоалкилметакриламиды, такие, как N,N-диметиламинопропил акриламид и N,N-диметиламинопропил метакриламид; N,N-дизамещенные аминоароматические соединения, такие как N,N-диметиламиноэтил стирол и N,N-диэтиламиноэтил стирол. Функционализирующий агент используют в мольном соотношении к литийорганическому инициатору 0,99-0,01. Функционализацию предпочтительно проводить при температуре 60-80°C в течение 15-60 минут.

После проведения синтеза осуществляют дезактивацию катализатора и стабилизацию каучука путем введения в полимеризат раствора антиоксиданта, например, агидол-2 или другого типа в количестве 0,2-0,6 масс.%. Затем проводят выделение каучука известными способами, такими как водно-паровая дегазация и сушка на вальцах.

Использование заявленного способа позволяет получать разветвленные функционализированные (со)полимеры диенов со статистическим распределением мономерных звеньев, узким ММР и высоким содержанием виниловых звеньев (1,2-бутадиеновых и/или 3,4-изопреновых звеньев (более 60%)). Свойства, полученных каучуков приведены в таблицах 1-4, и иллюстрируются фигурами 1-4.

Изобретение иллюстрируется следующими нижеприведенными примерами. Обозначения и сокращения н-BuLi - н-бутиллитий, ТГФН - тетрагидрофурфурилат натрия, ТГФК - тетрагидрофурфурилат калия, ТМЭДА - N,N,N',N'-тетраметилэтилендиамин, (C₄H₉)₃SnLi - трибутилоловолитий, ФА - функционализирущий агент, Mn - среднечисловая молекулярная масса, ДТБЭЭГ - ди-трет-бутиловый эфир этиленгликоля, МТБЭЭГ - метил-трет-бутиловый эфир этиленгликоля.

Пример 1 (по прототипу). В металлический реактор емкостью 8 литров добавляют 694 г 33% раствора стирола в гексане (229 г стирола), 3638 г 25,2% раствора бутадиена в гексане (917 г бутадиена), 15,04 мл 0,613 М раствора трибутилоловолития в тетрагидрофуране и 3,76 мл тетрагидрофурана. Температуру постепенно повышают с 20°C до 50°C в течение 3 часов. После проведения сополимеризации добавляют разветвляющий агент, 2,3 мл 1М раствора тетрахлорида олова в гексане, реакцию продолжают 15 минут. Затем добавляют изопропиловый спирт и антиоксидант. Условия проведения синтеза и свойства каучука приведены в таблице 1.

Пример 2. В стеклянный реактор емкостью 1 литр, снабженный устройствами для замера температуры и давления, загрузки и выгрузки, мешалкой и рубашкой, вводят шихту, состоящую из 350 г нефраса, 46 г бутадиена и 12 г стирола. Температура подачи шихты в реактор минус 10°C, по достижении в реакторе 15°C вводят каталитическую систему, состоящую из н-бутиллития и смеси электронодонорных добавок, н-бутиллитий подают в виде раствора в нефрасе (концентрацией 0,16М) из расчета 1,5 ммоль на 100 г мономеров. Смесь электронодонорных добавок включает в себя ди-трет-бутиловый эфир этиленгликоля в виде раствора в нефрасе концентрацией 0,047 М и раствор тетрагидрофурфурилата натрия в толуоле концентрацией 0,07 М. Процесс сополимеризации проводят при температуре 60°Св течение 60 минут, по достижении конверсии мономеров 99,8% подают раствор дибутилоловодихлорида в нефрасе концентрацией 0,083 М, разветвление проводят в течение 30 минут при температуре 80°C. Затем вводят раствор тетрахлорида олова в нефрасе концентрацией 0,085 М, реакцию проводят в течение 45 минут при той же температуре. Далее вводят функционализирующий агент кетон Михлера в виде раствора концентрацией 0,037 М, реакцию продолжают еще 30 минут, после чего добавляют этиловый спирт и антиоксидант. Условия проведения синтеза и свойства каучука приведены в таблице 1.

Пример 3. Осуществляют, как описано в примере 2.

Отличается тем, что в качестве разветвляющего агента сначала вводят раствор тетрахлорида кремния концентрацией 0,089 М, реакцию проводят в течение 45 минут при температуре 60°C, затем вводят раствор дихлордиметилсилана в нефрасе концентрацией 0,082 М, реакцию проводят в течение 45 минут при той же температуре. Реакцию с функционализирующим агентом проводят в течение 15 минут. В качестве антиоксиданта используют агидол-2 в количестве 0,5% масс.. Условия проведения синтеза и свойства каучука приведены в таблице 1.

Пример 4. Осуществляют, как описано в примере 2.

Отличается тем, что раствор дихлодиметилсилан в нефрасе концентрацией 0,082 М и раствор тетрахлорида кремния в нефрасе концентрацией 0,089 М подают одновременно в одну стадию в реактор, реакцию проводят при температуре 60°C в течение 45 минут. Реакцию с функционализирующим агентом проводят в течение 30 минут. Условия проведения синтеза и свойства каучука приведены в таблице 1.

Пример 5. В металлический реактор емкостью 5 литров, снабженный устройствами для замера температуры и давления, загрузки и выгрузки, мешалкой и рубашкой, вводят шихту, состоящую из 2864 г нефраса и 456 г циклогексана, 348 г бутадиена и 92 г стирола. Температура подачи шихты в реактор минус 10°C, по достижении в реакторе 0°C вводят каталитическую систему, состоящую из н-бутиллития и смеси электронодонорных добавок, н-бутиллитий подают в виде раствора в нефрасе (концентрацией 0,34 М) из расчета 1,4 ммоль на 100 г мономеров. Смесь электронодонорных добавок включает в себя ди-трет-бутиловый эфир этиленгликоля в виде раствора в нефрасе концентрацией 0,34 М и раствор тетрагидрофурфурилата натрия в толуоле концентрацией 0,5 М. Процесс сополимеризации проводят при температуре 55°C в течение 60 минут, по достижении конверсии 99,6% подают раствор дибутилоловодихлорида в нефрасе концентрацией 0,17 М и раствор тетрахлорида олова в нефрасе концентрацией 0,17 М, реакцию проводят в течение 35 минут при температуре 70°C. Далее вводят функционализирующий агент кетон Михлера в виде раствора концентрацией 0,037 М, реакцию продолжают еще 45 минут, после чего добавляют этиловый спирт и антиоксидант.В качестве антиоксиданта используют агидол-2, в количестве 0,4% масс.. Условия проведения синтеза и свойства каучука приведены в таблице 1.

Пример 6. Осуществляют, как описано в примере 5.

Отличается тем, что в реактор подают шихту, состоящую из 2864 г нефраса и 456 г циклогексана, 352 г бутадиена и 88 г стирола, затем вводят каталитическую систему, состоящую из н-бутиллития и смеси электронодонорных добавок, н-бутиллитий подают в виде раствора в циклогексане (концентрацией 0,30 М) из расчета 1,55 ммоль на 100 г мономеров. В качестве разветвляющего агента вводят раствор дихлодиметилсилана в нефрасе концентрацией 0,090 М, реакцию проводят в течение 60 минут при температуре 60°C, а затем вводят раствор тетрахлорида олова концентрацией 0,1 М, реакцию проводят в течение 60 минут при температуре 80°C. Реакцию с фукционализирующим агентом проводят в течение 15 минут. В качестве антиоксиданта используют агидол-2 в количестве 0,5% масс..

Условия проведения синтеза и свойства каучука приведены в таблице 1. Фигура 1 - Гельпроникающая хроматограмма разветвленного фукционализированного бутадиен-стирольного каучука (мольное соотношение тетрахлорид олова / н-BuLi=0,2).

Пример 7. Осуществляют, как описано в примере 5.

Отличается тем, что дозировка н-бутиллитий составляет 1,55 ммоль на 100 г мономера, а разветвление процесса проводят раствором дихлодиметилсилана в нефрасе концентрацией 0,090 М и раствором тетрахлорида олова концентрацией 0,1 М, реакцию проводят в течение 60 минут при температуре 80°C. Условия проведения синтеза и свойства каучука приведены в таблице 1. Фигура 2 - Гельпроникающая хроматограмма разветвленного функционализированного бутадиен-стирольного каучука (мольное соотношение тетрахлорид олова / н-BuLi=0,25).

Пример 8. В металлический реактор емкостью 12 литров, снабженный устройствами для замера температуры и давления, загрузки и выгрузки, мешалкой и рубашкой, вводят шихту, состоящую из 5772 г нефраса, 824 г бутадиена и 206 г стирола. Температура подачи шихты в реактор минус 15°C, по достижении в реакторе 30°C вводят каталитическую систему, состоящую из н-бутиллития и смеси электронодонорных добавок, н-бутиллитий подают в виде раствора в нефрасе (концентрацией 0,52 М) из расчета 1,6 ммоль на 100 г мономеров. Смесь электронодонорных добавок включает в себя ди-трет-бутиловый эфир этиленгликоля в виде раствора в нефрасе концентрацией 0,8 М и раствор тетрагидрофурфурилата натрия в толуоле концентрацией 0,7 М. Процесс сополимеризации проводят при температуре 50°C в течение 60 минут, по достижении конверсии 99,2% подают раствор тетрахлорида кремния в нефрасе концентрацией 0,12 М, реакцию проводят в течение 30 минут при температуре 80°C. По истечении 30 минут вводят раствор дибутилоловодихлорида в нефрасе концентрацией 0,1 М, разветвление ведут в течение 30 минут при той же температуре. Далее вводят функционализирующий агент N-фенил-2-пирролидон в виде раствора концентрацией 0,1 М, реакцию продолжают еще 30 минут, после чего добавляют этиловый спирт и антиоксидант. В качестве антиоксиданта используют агидол-2, в количестве 0,5% масс.Условия проведения синтеза и свойства каучука приведены в таблице 1.

Пример 9. В стеклянный реактор емкостью 1 литр, снабженный устройствами для замера температуры и давления, загрузки и выгрузки, мешалкой и рубашкой, вводят шихту, состоящую из 350 г нефраса, 47 г бутадиена и 10 г стирола. Температура подачи шихты в реактор минус 10°C, по достижении в реакторе 0°C вводят каталитическую систему, состоящую из н-бутиллития и смеси электронодонорных добавок, н-бутиллитий подают в виде раствора в нефрасе (концентрацией 0,18М) из расчета 1,3 ммоль на 100 г мономеров.

Смесь электронодонорных добавок включает в себя тетрагидрофурфурилата калия в виде раствора в толуоле концентрацией 0,1 М и раствор метил-трет-бутилового эфира этиленгликоля в нефрасе концентрацией 0,060 М. Процесс сополимеризации проводят при температуре 50°C в течение 60 минут, затем подают раствор дибромдифенилсилана в нефрасе концентрацией 0,082 М, разветвление проводят в течение 30 минут при температуре 60°C. Затем вводят раствор тетрахлорида кремния в нефрасе концентрацией 0,089 М, реакцию проводят в течение 30 минут при той же температуре. Далее вводят функционализирующий агент N-фенил-2-пирролидон в виде раствора концентрацией 0,05 М, реакцию продолжают еще 30 минут, после чего добавляют этиловый спирт и антиоксидант. Условия проведения синтеза и свойства каучука приведены в таблице 2.

Пример 10. Осуществляют, как описано в примере 9.

Отличается тем, что в качестве разветвляющего агента вводят раствор дибутилоловодихлорида в нефрасе концентрацией 0,083 М, реакцию проводят в течение 30 минут при температуре 80°C. После введения раствора дибутилоловодихлорида вводят раствор тетрахлорида олова концентрацией 0,085 М, реакцию проводят в течение 45 минут при той же температуре. Реакцию с функционализирующим агентом проводят в течение 15 минут. В качестве антиоксиданта используют агидол-2 в количестве 0,5% масс.. Условия проведения синтеза и свойства каучука приведены в таблице 2.

Пример 11. Осуществляют, как описано в примере 9.

Отличается тем, что в реактор подают шихту, состоящую из 273 г нефраса и 68 г циклогексана, 52 г бутадиена и 14 г стирола, затем вводят каталитическую систему, состоящую из н-бутиллития и смеси электронодонорных добавок, н-бутиллитий подают в виде раствора в циклогексане (концентрацией 0,18 М) из расчета 1,4 ммоль на 100 г мономеров. Температура сополимеризации составляет 45°C. По достижении конверсии 99,7% подают одновременно раствор диметилоловодихлорида в нефрасе концентрацией 0,083 М и раствор тетраиодид олова в нефрасе концентрацией 0,085 М, реакцию проводят в течение 45 минут при температуре 70°C. Реакцию с функционализирующим агентом проводят в течение 30 минут. Условия проведения синтеза и свойства каучука приведены в таблице 2.

Пример 12. Осуществляют, как описано в примере 9.

Отличается тем, что в реактор подают шихту, состоящую из 251 г нефраса и 108 г циклогексана, 39 г бутадиена и 10 г стирола, затем вводят каталитическую систему, состоящую из н-бутиллития и смеси электронодонорных добавок, н-бутиллитий подают в виде раствора в циклогексане (концентрацией 0,18 М) из расчета 1,2 ммоль на 100 г мономеров. Температура сополимеризации составляет 55°С. По достижении конверсии 98,6% подают одновременно раствор дибромдифенилсилана в нефрасе концентрацией 0,082 М и раствор тетрахлорида кремния в нефрасе концентрацией 0,089 М, реакцию проводят в течение 60 минут при температуре 60°С. Далее добавляют функционализирующий агент раствор кетона Михлера концентрацией 0,037 М, реакцию ведут в течение 30 минут при той же температуре. Условия проведения синтеза и свойства каучука приведены в таблице 2.

Пример 13. В металлический реактор емкостью 12 литров, снабженный устройствами для замера температуры и давления, загрузки и выгрузки, мешалкой и рубашкой, вводят шихту, состоящую из 5830 г нефраса, 770 г бутадиена и 192 г стирола. Температура подачи шихты в реактор минус 15°С, по достижении в реакторе 15°С вводят каталитическую систему, состоящую из н-бутиллития и смеси электронодонорных добавок, н-бутиллитий подают в виде раствора в нефрасе (концентрацией 0,50 М) из расчета 1,2 ммоль на 100 г мономеров. Смесь электронодонорных добавок включает в себя тетрагидрофурфурилата калия в виде раствора в толуоле концентрацией 0,7 М и раствор метил-трет-бутилового эфира этиленгликоля в толуоле концентрацией 0,1 М. Процесс сополимеризации проводят при температуре 60°С в течение 60 минут, по достижении конверсии 99,9% подают раствор диметилоловодихлорида в нефрасе концентрацией 0,1 М, разветвление проводят в течение 30 минут при температуре 80°С. После проведения реакции диметилоловодихлоридом вводят раствор тетрахлорида кремния в нефрасе концентрацией 0,1 М, реакцию проводят в течение 5 минут при той же температуре. Далее вводят функционализирующий агент кетон Михлера в виде раствора концентрацией 0,037 М, реакцию продолжают еще 30 минут, после чего добавляют этиловый спирт и антиоксидант. В качестве антиоксиданта используют агидол-2, в количестве 0,4% масс. Условия проведения синтеза и свойства каучука приведены в таблице 2.

Пример 14. Осуществляют, как описано в примере 13.

Отличается тем, что раствор диметилоловодихлорида в нефрасе концентрацией 0,11 М и раствор тетрахлорида кремния в нефрасе концентрацией 0,12 М подают одновременно в реактор, реакцию проводят при температуре 80°С в течение 45 минут. Реакцию с функционализирующим агентом проводят в течение 30 минут. По окончании процесса вводят этиловый спирт и агидол-2. Условия проведения синтеза и свойства каучука приведены в таблице 2.

Пример 15. Осуществляют, как описано в примере 13.

Отличается тем, что дозировка н-бутиллитий составляет 1,0 ммоль на 100 г мономера, в качестве разветвляющего агента вводят раствор тетраиодида олова концентрацией 0,14 М, реакцию проводят в течение 45 минут при температуре 60°С, затем вводят раствор дибромдифенилсилана в нефрасе концентрацией 0,1 М, реакцию проводят в течение 60 минут при той же температуре. Реакцию с функционализирующим агентом проводят в течение 45 минут. В качестве антиоксиданта используют агидол-2 в количестве 0,5% масс. Условия проведения синтеза и свойства каучука приведены в таблице 2.

Пример 16. Осуществляют, как описано в примере 13.

Отличается тем, что дозировка н-бутиллитий составляет 1,1 ммоль на 100 г мономера, а разветвление проводят одновременно раствором дибромдифенилсилан в нефрасе концентрацией 0,1 М и раствором тетраиодида олова концентрацией 0,14 М, реакцию проводят в течение 45 минут при температуре 70°С. Условия проведения синтеза и свойства каучука приведены в таблице 2.

Пример 17. В металлический реактор емкостью 5 литров, снабженный устройствами для замера температуры и давления, загрузки и выгрузки, мешалкой и рубашкой, вводят шихту, состоящую из 2273 г нефраса, 348 г бутадиена и 92 г стирола. Температура подачи шихты в реактор минус 10°C, по достижении в реакторе 15°C вводят каталитическую систему, состоящую из н-бутиллития и смеси электронодонорных добавок, н-бутиллитий подают в виде раствора в нефрасе (концентрацией 0,30 М) из расчета 1,6 ммоль на 100 г мономеров. Смесь электронодонорных добавок включает в себя тетраметилэтилендиамин в виде раствора в нефрасе концентрацией 0,34 М и раствор амилата калия в нефрасе концентрацией 0,30 М. Процесс сополимеризации проводят при температуре 50°C, по достижении конверсии 99,7% подают одновременно раствор метилоловотрихлорида в нефрасе концентрацией 0,09 М и раствор тетрахлорида олова в нефрасе концентрацией 0,1 М, реакцию проводят в течение 30 минут при температуре 80°C. Далее вводят функционализирующий агент кетон Михлера в виде раствора концентрацией 0,037 М, реакцию продолжают еще 30 минут, после чего добавляют этиловый спирт и антиоксидант. В качестве антиоксиданта используют агидол-2, в количестве 0,5% масс. Условия проведения синтеза и свойства каучука приведены в таблице 3.

Пример 18. Осуществляют, как описано в примере 17.

Отличается тем, что дозировка н-бутиллитий составляет 1,5 ммоль на 100 г мономера. Вначале в качестве разветвляющего агента добавляют раствор метилоловотрихлорида в нефрасе концентрацией 0,09 М, реакцию проводят в течение 30 минут при температуре 70°C, затем вводят раствор тетрахлорида олова концентрацией 0,1 М, реакцию проводят в течение 45 минут при той же температуре. Реакцию с функционализирующим агентом проводят в течение 45 минут. Условия проведения синтеза и свойства каучука приведены в таблице 3.

Пример 19. Осуществляют, как описано в примере 17.

Отличается тем, что дозировка н-бутиллитий составляет 1,4 ммоль на 100 г мономера, а разветвление проводят одновременно раствором фенилтрифторсилана в нефрасе концентрацией 0,1 М и раствором тетрафторида кремния концентрацией 0,08 М, реакцию проводят в течение 45 минут при температуре 60°C. Условия проведения синтеза и свойства каучука приведены в таблице 3. Фигура 3 - Гельпроникающая хроматограмма разветвленного функционализированного бутадиен-стирольного каучука (мольное соотношение тетрахлорид кремния / BuLi=0,25).

Пример 20. Осуществляют, как описано в примере 17.

Отличается тем, что в реактор подают шихту, состоящую из 1864 г нефраса и 466 г циклогексана, 307 г бутадиена и 77 г стирола, затем вводят каталитическую систему, состоящую из н-бутиллития и смеси электронодонорных добавок, н-бутиллитий подают в виде раствора в циклогексане (концентрацией 0,30 М) из расчета 1,4 ммоль на 100 г мономеров. Температура сополимеризации составляет 45°C. По достижении конверсии 99,9% вводят раствор фенилтрифторсилана в нефрасе концентрацией 0,09 М, реакцию проводят в течение 45 минут при температуре 70°C, затем вводят раствор тетрафторида кремния концентрацией 0,1 М, реакцию проводят в течение 45 минут при той же температуре. Реакцию с функционализирующим агентом проводят в течение 30 минут. Условия проведения синтеза и свойства каучука приведены в таблице 3. Фигура 4 - Гельпроникающая хроматограмма разветвленного фукционализированного бутадиен-стирольного каучука (мольное соотношение тетрахлорид кремния / BuLi=0,01).

Пример 21. Осуществляют, как описано в примере 18.

Отличается тем, что дозировка н-бутиллитий составляет 1,3 ммоль на 100 г мономера, температура сополимеризации составляет 45°C, а разветвление проводят одновременно раствором метилоловотрихлорида в нефрасе концентрацией 0,1 М и раствором тетрафторида кремния концентрацией 0,08 М, реакцию проводят в течение 45 минут при температуре 70°C. Далее добавляют функционализирующий агент N,N-диметиламинопропил метакриламид. Условия проведения синтеза и свойства каучука приведены в таблице 3.

Пример 22. Осуществляют, как описано в примере 18.

Отличается тем, что дозировка н-бутиллитий составляет 1,3 ммоль на 100 г мономера, температура сополимеризации составляет 45°C. По достижение конверсии мономеров 97% вводят раствор метилоловотрихлорида в нефрасе концентрацией 0,09 М, реакцию проводят в течение 30 минут при температуре 80°C, затем вводят раствор тетрафторида кремния концентрацией 0,1 М, реакцию проводят в течение 45 минут при той же температуре. Реакцию с функционализирующим агентом проводят в течение 45 минут. Условия проведения синтеза и свойства каучука приведены в таблице 3.

Пример 23. Осуществляют, как описано в примере 18.

Отличается тем, что дозировка н-бутиллитий составляет 1,3 ммоль на 100 г мономера, температура сополимеризации 60°C, а разветвление проводят одновременно раствором фенилтрифторсилана в нефрасе концентрацией 0,09 М и раствором тетрахлорида олова концентрацией 0,1 М, реакцию проводят в течение 30 минут при температуре 60°C. Условия проведения синтеза и свойства каучука приведены в таблице 3.

Пример 24. Осуществляют, как описано в примере 18.

Отличается тем, что в реактор подают шихту, состоящую из 1864 г нефраса и 466 г циклогексана, 315 г бутадиена и 69 г стирола, затем вводят каталитическую систему, состоящую из н-бутиллития и смеси электронодонорных добавок, н-бутиллитий подают в виде раствора в циклогексане (концентрацией 0,30 М) из расчета 1,2 ммоль на 100 г мономеров. Температура сополимеризации составляет 60°C. По достижении конверсии 99,5% вводят раствор фенилтрифторсилана в нефрасе концентрацией 0,09 М, реакцию проводят в течение 30 минут при температуре 80°C, затем вводят раствор тетрахлорида олова концентрацией 0,1 М, реакцию проводят в течение 45 минут при той же температуре. Реакцию с функционализирующим агентом проводят в течение 60 минут. Условия проведения синтеза и свойства каучука приведены в таблице 3.

Пример 25. Осуществляют, как описано в примере 18.

Отличается тем, что в реактор подают шихту, состоящую из 1864 г нефраса и 466 г циклогексана, 315 г бутадиена и 69 г стирола, затем вводят каталитическую систему, состоящую из н-бутиллития и смеси электронодонорных добавок, н-бутиллитий подают в виде раствора в циклогексане (концентрацией 0,30 М) из расчета 1,4 ммоль на 100 г мономеров. Температура сополимеризации составляет 50°C. По достижении конверсии 99,7% вводят раствор дифенилоловодихлорида в нефрасе концентрацией 0,09 М, реакцию проводят в течение 45 минут при температуре 70°C, затем вводят раствор тетрахлорида олова концентрацией 0,1 М, реакцию проводят в течение 30 минут при той же температуре. Реакцию с функционализирующим агентом проводят в течение 30 минут. Условия проведения синтеза и свойства каучука приведены в таблице 3.

Пример 26. В металлический реактор емкостью 12 литров, снабженный устройствами для замера температуры и давления, загрузки и выгрузки, мешалкой и рубашкой, вводят шихту, состоящую из 5772 г нефраса, 824 г бутадиена и 206 г стирола. Температура подачи шихты в реактор минус 15°C, по достижении в реакторе 30°C вводят каталитическую систему, состоящую из н-бутиллития и смеси электронодонорных добавок, н-бутиллитий подают в виде раствора в нефрасе (концентрацией 0,52 М) из расчета 1,5 ммоль на 100 г мономеров. Смесь электронодонорных добавок включает в себя триэтиламин в виде раствора в нефрасе концентрацией 0,8 М и раствор тетрагидрофурфурилата натрия в толуоле концентрацией 0,7 M. Процесс сополимеризации проводят при температуре 50°C в течение 60 минут, по достижении конверсии 97,1% подают раствор фенилтрибромсилана в нефрасе концентрацией 0,1 M, разветвление ведут в течение 30 минут при температуре 80°C. По истечении 30 минут вводят раствор тетрахлорида германия в нефрасе концентрацией 0,12 M, реакцию проводят в течение 30 минут при той же температуре. Далее вводят функционализирующий агент N-фенил-2-пирролидон в виде раствора концентрацией 0,1 M, реакцию продолжают еще 30 минут, после чего добавляют этиловый спирт и антиоксидант.В качестве антиоксиданта используют агидол-2, в количестве 0,5% масс. Условия проведения синтеза и свойства каучука приведены в таблице 4.

Пример 27. В стеклянный реактор емкостью 1 литр, снабженный устройствами для замера температуры и давления, загрузки и выгрузки, мешалкой и рубашкой, вводят шихту, состоящую из 350 г нефраса, 47 г бутадиена и 10 г стирола. Температура подачи шихты в реактор минус 10°C, по достижении в реакторе 0°C вводят каталитическую систему, состоящую из н-бутиллития и смеси электронодонорных добавок, н-бутиллитий подают в виде раствора в нефрасе (концентрацией 0.18М) из расчета 1,5 ммоль на 100 г мономеров. Смесь электронодонорных добавок включает в себя тетрагидрофурфурилата натрия в виде раствора в толуоле концентрацией 0,1 М и раствор триэтиламина в нефрасе концентрацией 0,066 М. Процесс сополимеризации проводят при температуре 50°C. По достижении 50% конверсии мономеров подают раствор дивинилбензола в нефрасе концентрацией 0,1 М, разветвление проводят в течение 30 минут при температуре 60°C. Затем вводят раствор тетрабромид олова в нефрасе концентрацией 0,09 М, реакцию проводят в течение 30 минут при той же температуре. Далее вводят функционализирующий агент N-фенил-2-пирролидон в виде раствора концентрацией 0,05 М, реакцию продолжают еще 30 минут, после чего добавляют этиловый спирт и антиоксидант. Условия проведения синтеза и свойства каучука приведены в таблице 4.

Пример 28. Осуществляют, как описано в примере 27.

Отличается тем, что в качестве разветвляющего агента вводят раствор фенилтрибромсилана в нефрасе концентрацией 0,07 М, реакцию проводят в течение 30 минут при температуре 80°C. После введения раствора фенилтрибромсилана вводят раствор тетрахлорида германия концентрацией 0,07 М, реакцию проводят в течение 45 минут при той же температуре. Реакцию с функционализирующим агентом проводят в течение 15 минут. В качестве антиоксиданта используют агидол-2 в количестве 0,5% масс. Условия проведения синтеза и свойства каучука приведены в таблице 4.

Пример 29. Осуществляют, как описано в примере 27.

Отличается тем, что в реактор подают шихту, состоящую из 273 г нефраса и 68 г циклогексана, 52 г бутадиена и 14 г стирола, затем вводят каталитическую систему, состоящую из н-бутиллития и смеси эл