Огнестойкие блок-сополиэфиркетоны

Огнестойкие блок-сополиэфиркетоны

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Изобретение относится к высокомолекулярным соединениям, в частности к ароматическим полиэфирам блочного строения, которые можно использовать в качестве конструкционных и пленочных материалов.

Известны ароматические блок-сополиэфиры на основе различных олигокетонов: Ароматические полиэфиркетоны и полиэфирэфиркетоны. А.Х. Шаов, А.М. Хараев, А.К. Микитаев и др. // Пластические массы, 1990, 11, с.14-17.

Synthesis of blok copolyetherether ketones and investigations of their properties. Ozden S., Charaev A.M., Shaov A.H. // J. Appl. Polym. Sci. - 2002. - Vol.85. - Is.3. - P.485-490.

Основным недостатком таких полимеров является низкая огнестойкость.

Более близкими к предполагаемым по структуре и свойствам являются ароматические блок-сополиэфиры на основе диановых олигокетонов и дихлорангидридов фталевых кислот: The synthesis of Polyetheretherketones and investigations of their properties. Ozden S., Charaev A.M., Shaov A.H. // J. Mater. Sci. - 1999. - vol. 34. - P.2741-2744.

Однако полимеры на их основе обладают недостаточно высокими физико-химическими свойствами, низкими значениями кислородного индекса.

Задачей изобретения является создание блок-сополиэфиров с повышенными значениями огне- и химстойкости, термическими и механическими характеристиками.

Задача решается получением блок-сополимеров следующей структуры:

где ; ;

n=1-20; z=2-100.

Синтез осуществляют взаимодействием олигокетонов на основе 1,1-дихлор-2,2-ди(3,5-дибром-4-оксифенил)этилена и 4,4'-дихлорбензофенона с степенями конденсации n=1-20 с эквимольной смесью дихлорангидридов изо- и терефталевых кислот, дихлорангидридом 1,1-дихлор-2,2ди(4-карбоксифенил)этилена или 4,4'-дихлорбензофеноном. Предлагаемые полиэфиры характеризуются повышенными показателями тепло- и термостойкости, разрывной прочности и огнестойкости.

Синтез блок-сополиэфиров на основе олигокетонов и эквимольной смеси дихлорангидридов изо- и терефталевой кислот.

Пример 1. В двухгорлую коническую колбу емкостью 250 мл., снабженную механической мешалкой, загружают 13,7164 г (0,01 моль) олигокетона с молекулярной массой 1371,635 и степенью конденсации n=1 и 100 мл 1,2-дихлорэтана. После образования гомогенного раствора приливают 2,82 мл (0,02 моль) триэтиламина и при перемешивании в реакционную колбу вносят эквимольную смесь дихлорангидридов изо- и терефталевой кислот в количестве 2,0325 г (0,01 моль). Реакцию проводят при комнатной температуре в течение 1 часа. Затем реакционную массу разбавляют 100 мл 1,2-дихлорэтана и осаждают полимер в изопропаноле. Выпавший осадок отфильтровывают и промывают дистиллированной водой до полного удаления ионов хлора. Некоторые свойства полученного блок-сополиэфира приведены в таблице.

Пример 2.

В двухгорлую коническую колбу емкостью 250 мл, снабженную механической мешалкой, загружают 44,7129 г (0,01 моль) олигокетона с молекулярной массой 4471,285 и степенью конденсации n=5 и 100 мл 1,2-дихлорэтана. После образования гомогенного раствора приливают 2,82 мл (0,02 моль) триэтиламина и при перемешивании в реакционную колбу вносят эквимольную смесь дихлорангидридов изо- и терефталевой кислот в количестве 2,0325 г (0,01 моль). Реакцию проводят при комнатной температуре в течение 1 часа. Затем реакционную массу разбавляют 100 мл 1,2-дихлорэтана и осаждают полимер в изопропаноле. Выпавший осадок отфильтровывают и промывают дистиллированной водой до полного удаления ионов хлора. Некоторые свойства полученного блок-сополиэфира приведены в таблице.

Пример 3.

В двухгорлую коническую колбу емкостью 500 мл., снабженную механической мешалкой, загружают 83,4585 г (0,01 моль) олигокетона с молекулярной массой 8345,847 и степенью конденсации n=10 и 250 мл 1,2-дихлорэтана. После образования гомогенного раствора приливают 2,82 мл (0,02 моль) триэтиламина и при перемешивании в реакционную колбу вносят эквимольную смесь дихлорангидридов изо- и терефталевой кислот в количестве 2,0325 г (0,01 моль). Реакцию проводят при комнатной температуре в течение 1 часа. Затем реакционную массу разбавляют 150 мл 1,2-дихлорэтана и осаждают полимер в изопропаноле. Выпавший осадок отфильтровывают и промывают дистиллированной водой до полного удаления ионов хлора. Некоторые свойства полученного блок-сополиэфира приведены в таблице.

Пример 4.

В двухгорлую коническую колбу емкостью 500 мл., снабженную механической мешалкой, загружают 160,9497 г (0,01 моль) олигокетона с молекулярной массой 16094,971 и степенью конденсации n=200 и 250 мл 1,2-дихлорэтана. После образования гомогенного раствора приливают 2,82 мл (0,02 моль) триэтиламина и при перемешивании в реакционную колбу вносят эквимольную смесь дихлорангидридов изо- и терефталевой кислот в количестве 2,0325 г (0,01 моль). Реакцию проводят при комнатной температуре в течение 1 часа. Затем реакционную массу разбавляют 200 мл 1,2-дихлорэтана и осаждают полимер в изопропаноле. Выпавший осадок отфильтровывают и промывают дистиллированной водой до полного удаления ионов хлора. Некоторые свойства полученного блок-сополиэфира приведены в таблице.

Синтез блок-сополиэфиров на основе олигокетонов и дихлорангидрида 1,1-дихлор-2,2-ди(4-карбоксифенил)этилена

Пример 5. В двухгорлую коническую колбу емкостью 250 мл., снабженную механической мешалкой, загружают 13,7164 г (0,01 моль) олигокетона с молекулярной массой 1371,635 и степенью конденсации n=1 и 100 мл 1,2-дихлорэтана. После образования гомогенного раствора приливают 2,82 мл (0,02 моль) триэтиламина и при перемешивании в реакционную колбу вносят дихлорангидрид 1,1-дихлор-2,2ди(4-карбоксифенил)этилена с мол. массой 374,05 в количестве 3,7405 г (0,01 моль). Реакцию проводят при комнатной температуре в течение 1 часа. Затем реакционную массу разбавляют 100 мл 1,2-дихлорэтана и осаждают полимер в изопропаноле. Выпавший осадок отфильтровывают и промывают дистиллированной водой до полного удаления ионов хлора. Некоторые свойства полученного блок-сополиэфира приведены в таблице.

Пример 6.

В двухгорлую коническую колбу емкостью 250 мл., снабженную механической мешалкой, загружают 44,7129 г (0,01 моль) олигокетона с молекулярной массой 4471,285 и степенью конденсации n=5 и 200 мл 1,2-дихлорэтана. После образования гомогенного раствора приливают 2,82 мл (0,02 моль) триэтиламина и при перемешивании в реакционную колбу вносят дихлорангидрид 1,1-дихлор-2,2ди(4-карбоксифенил)этилена с мол. массой 374,05 в количестве 3,7405 г (0,01 моль). Реакцию проводят при комнатной температуре в течение 1 часа. Затем реакционную массу разбавляют 100 мл 1,2-дихлорэтана и осаждают полимер в изопропаноле. Выпавший осадок отфильтровывают и промывают дистиллированной водой до полного удаления ионов хлора. Некоторые свойства полученного блок-сополиэфира приведены в таблице.

Пример 7.

В двухгорлую коническую колбу емкостью 500 мл., снабженную механической мешалкой, загружают 83,4585 г (0,01 моль) олигокетона с молекулярной массой 8345,847 и степенью конденсации n=10 и 250 мл 1,2-дихлорэтана. После образования гомогенного раствора приливают 2,82 мл (0,02 моль) триэтиламина и при перемешивании в реакционную колбу вносят дихлорангидрид 1,1-дихлор-2,2ди(4-карбоксифенил)этилена с мол. массой 374,05 в количестве 3,7405 г (0,01 моль). Реакцию проводят при комнатной температуре в течение 1 часа. Затем реакционную массу разбавляют 150 мл 1,2-дихлорэтана и осаждают полимер в изопропаноле. Выпавший осадок отфильтровывают и промывают дистиллированной водой до полного удаления ионов хлора. Некоторые свойства полученного блок-сополиэфира приведены в таблице.

Пример 8.

В двухгорлую коническую колбу емкостью 500 мл., снабженную механической мешалкой, загружают 160,9497 г (0,01 моль) олигокетона с молекулярной массой 16094,971 и степенью конденсации n=20 и 250 мл 1,2-дихлорэтана. После образования гомогенного раствора приливают 2,82 мл (0,02 моль) триэтиламина и при перемешивании в реакционную колбу вносят дихлорангидрид 1,1-дихлор-2,2ди(4-карбоксифенил)этилена с мол. массой 374,05 в количестве 3,7405 г (0,01 моль). Реакцию проводят при комнатной температуре в течение 1 часа. Затем реакционную массу разбавляют 200 мл 1,2-дихлорэтана и осаждают полимер в изопропаноле. Выпавший осадок отфильтровывают и промывают дистиллированной водой до полного удаления ионов хлора. Некоторые свойства полученного блок-сополиэфира приведены в таблице.

Синтез блок-сополиэфиров на основе олигокетонов и 4,4'-дифторбензофенона.

Пример 9. В трехгорлую колбу на 250 мл, снабженную механической мешалкой, ловушкой Дина-Старка, обратным холодильником, барбатером для инертного газа, загружают 13,7164 г (0,01 моль) олигокетона со степенью конденсации n=1, 50 мл диметилацетамида, 50 мл хлорбензола, 2,18203 г (0,01 моль) 4,4'-дифторбензофенона, 1,79 г (0,013 моль) K₂CO₃. Температуру реакционной массы поднимают до 170°C, и синтез проводят под током инертного газа (азота или аргона) при 170-180°C в течение 6 часов. Реакционную массу разбавляют 50 мл диметилацетамида и высаждают в дистиллированную воду. Полимер промывают дистиллированной водой и сушат до постоянной массы. Некоторые свойства полученного блок-сополиэфира приведены в таблице.

Пример 10. В трехгорлую колбу на 250 мл, снабженную механической мешалкой, ловушкой Дина-Старка, обратным холодильником, барбатером для инертного газа, загружают 44,7129 г (0,01 моль) олигокетона со степенью конденсации n=5, 100 мл диметилацетамида, 100 мл хлорбензола, 2,18203 г (0,01 моль) 4,4'-дифторбензофенона, 1,79 г (0,013 моль) K₂CO₃. Температуру реакционной массы поднимают до 170°C, и синтез проводят под током инертного газа (азота или аргона) при 170-180°C в течение 6 часов.

Реакционную массу разбавляют 100 мл диметилацетамида и высаждают в дистиллированную воду. Полимер промывают дистиллированной водой и сушат до постоянной массы. Некоторые свойства полученного блок-сополиэфира приведены в таблице.

Пример 11. В трехгорлую колбу на 500 мл, снабженную механической мешалкой, ловушкой Дина-Старка, обратным холодильником, барбатером для инертного газа, загружают 83,4585 г (0,01 моль) олигокетона со степенью конденсации n=10, 200 мл диметилацетамида, 100 мл хлорбензола, 2,18203 г (0,01 моль) 4,4'-дифторбензофенона, 1,79 г (0,013 моль) K₂CO₃. Температуру реакционной массы поднимают до 170°C, и синтез проводят под током инертного газа (азота или аргона) при 170-180°C в течение 6 часов. Реакционную массу разбавляют 150 мл диметилацетамида и высаждают в дистиллированную воду. Полимер промывают дистиллированной водой и сушат до постоянной массы. Некоторые свойства полученного блок-сополиэфира приведены в таблице.

Пример 12. В трехгорлую колбу на 500 мл, снабженную механической мешалкой, ловушкой Дина-Старка, обратным холодильником, барбатером для инертного газа, загружают 160,9497 г (0,01 моль) олигокетона со степенью конденсации n=20, 250 мл диметилацетамида, 150 мл хлорбензола, 2,18203 г (0,01 моль) 4,4'-дифторбензофенона, 1,79 г (0,013 моль) K₂CO₃. Температуру реакционной массы поднимают до 170°C, и синтез проводят под током инертного газа (азота или аргона) при 170-180°C в течение 6 часов. Реакционную массу разбавляют 200 мл диметилацетамида и высаждают в дистиллированную воду. Полимер промывают дистиллированной водой и сушат до постоянной массы. Некоторые свойства полученного блок-сополиэфира приведены в таблице.

Таблица
Некоторые свойства блок-сополиэфиров
БСП по примерам	ηприв. дл/г	Tc, °C	Ттек., °C	ТГА, °C	КИ, %	σp., МПа	εp., %
2%	50%
1	1,0	260	377	400	526	55,5	99,0	8,6
2	0,9	255	370	396	530	51,0	102,6	8,2
3	0,9	245	358	410	557	52,0	109,3	8,0
4	0,8	240	355	419	600	52,5	116,4	7,5
5	1,1	280	380	374	530	54,0	94,6	7,0
6	1,1	276	387	387	540	54,5	95,0	7,4
7	1,0	270	361	400	560	55,5	96,9	6,9
8	0,8	250	365	406	550	56,0	99,1	5,5
9	0,7	215	360	393	539	51,0	79,0	16,6
10	0,7	200	350	400	540	51,5	79,5	16,0
11	0,6	207	349	416	550	51,0	82,5	13,9
12	0,6	205	357	400	548	51,0	80,0	14,5

Технический результат изобретения заключается получении полиэфиров, обладающих высокой термостойкостью, повышенными значениями кислородного индекса (высокой огнестойкостью), высокими механическими свойствами.

Огнестойкие блок-сополиэфиркетоны формулы: где ; ; n=1-20; z=2-100.