Избирательное спекание структурно-модифицированных полимеров

Избирательное спекание структурно-модифицированных полимеров

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Область техники

Настоящее изобретение относится к способу производства трехмерного изделия из порошка путем избирательного спекания посредством электромагнитного облучения, где порошок содержит полимер или сополимер. Кроме того, настоящее изобретение относится к трехмерному изделию, полученному указанным способом, к устройству для производства трехмерного изделия посредством указанного способа и к применению предварительно выбранного полимерного порошка в указанном способе.

Из публикации DE 4410046 известно, что способ получения трехмерного изделия путем избирательного спекания посредством электромагнитного облучения может быть проведен послойно с помощью источника электромагнитного излучения. В таком способе трехмерное изделие производят послойным образом путем наложения слоев порошка и соединения их друг с другом избирательным отверждением порошков в местах, соответствующих поперечному сечению изделия.

Описание уровня техники

Фиг.1 иллюстрирует пример устройства лазерного спекания, посредством которого может быть осуществлен способ послойного получения трехмерного изделия. Как видно из фиг.1, устройство включает контейнер 1. Этот контейнер открыт в верхней части и ограничен в нижней части опорой 4 для поддержания изделия 3, которое должно быть образовано. Верхним краем 2 контейнера (или его боковыми стенками) определяется рабочая плоскость 6. Изделие располагается на верхней стороне опоры 4 и формируется из множества слоев строительного материала в форме порошка, который может быть отвержден посредством электромагнитного облучения, где слои располагаются параллельно верхней стороне опоры 4. Опора может перемещаться в вертикальном направлении, то есть параллельно боковой стенке контейнера 1, с помощью регулирующего высоту приспособления. В результате положение опоры 4 относительно рабочей плоскости 6 можно регулировать.

Над контейнером 1, или точнее над рабочей плоскостью 6, предусмотрено устройство 10 нанесения для нанесения порошкообразного материала 11, который должен быть отвержден, на поверхность 5 основы подложки или на ранее отвержденный слой. Кроме того, облучающее устройство в форме лазера 7, который испускает направленный луч 8 света, располагается над рабочей плоскостью 6. Этот луч 8 света направляют в виде отраженного луча 8' к рабочей поверхности 6 с помощью отражающего устройства 9, такого как вращающееся зеркало. Регулирующий элемент 40 обеспечивает регулирование опоры 4, устройства 10 нанесения и отражающего устройства 9. Позиции 1-6, 10 и 11 расположены внутри корпуса установки 100.

При получении трехмерного изделия 3 порошкообразный материал 11 наносят послойно на опору 4 или на ранее отвержденный слой и отверждают в местоположениях каждого слоя порошка, который соответствует изделию, с помощью лазерного луча 8'. После каждого избирательного отверждения слоя опору опускают на толщину слоя порошка, который должен быть нанесен в последствии.

Существует и может быть использовано много модификаций способов и устройств для получения трехмерного изделия путем избирательного спекания посредством электромагнитного облучения по сравнению с системой, описанной выше. Например, вместо использования лазера и/или луча света, могут быть использованы другие системы для избирательного высвобождения электромагнитного излучения, такие как, например, системы экспонирования фоторезистивной маски или др.

Однако в известных ранее способах избирательного спекания посредством электромагнитного облучения полимерных порошков недостаточное внимание было уделено механическим свойствам полученных изделий.

Задача настоящего изобретения

Таким образом, задачей настоящего изобретения является усовершенствование способа получения трехмерного изделия путем селективного спекания посредством электромагнитного облучения полимерных порошков, которое приводит к улучшенным механическим свойствам полученных изделий.

Сущность изобретения

Различные аспекты, преимущества и предпочтительные варианты осуществления настоящего изобретения, которые обобщены в приведенных ниже пунктах, соответствующим образом по отдельности и в комбинации вносят вклад в решение задачи настоящего изобретения.

(1). Способ получения трехмерного изделия из порошка путем избирательного спекания посредством электромагнитного облучения, где порошок содержит полимер или сополимер, который имеет, по меньшей мере, одну из следующих структурных характеристик:

(i) по меньшей мере, одну разветвленную группу в основной цепи полимера или сополимера, при условии, что в случае использования простых полиарилэфиркетонов (РАЕК) разветвленная группа представляет собой ароматическое структурное звено в основной цепи полимера или сополимера;

(ii) модификацию, по меньшей мере, одной концевой группы основной цепи полимера или сополимера;

(iii) по меньшей мере, одну объемную группу в основной цепи полимера или сополимера, при условии, что в случае использования простых полиарилэфиркетонов (РАЕК) объемную группу не выбирают из группы, включающей фенилен, бифенилен, нафталин и СН₂- или изопропилиден-связанные ароматические соединения;

(iv) по меньшей мере, одну ароматическую группу, нелинейно связывающую основную цепь.

(2). Способ по пункту (1), где последовательные слои изделия, которое формируется из способного к отверждению порошкообразного материала, последовательно отверждают в местах, соответствующих поперечному сечению изделия.

(3). Способ по пункту (1) или (2), в котором электромагнитное облучение обеспечивается с помощью лазера.

(4). Способ по любому из предыдущих пунктов, который включает предопределенную и/или регулируемую стадию охлаждения после стадии спекания.

(5). Способ по пункту (4), который включает стадию охлаждения изделия после окончания получения изделия от температуры, которая на 1-50ºС, предпочтительно 1-30ºС и более предпочтительно 1-10ºС ниже, чем Т_пл полимера или сополимера, содержащегося в порошке, до температуры Т_ст полимера или сополимера, содержащегося в порошке, при скорости охлаждения 0,01-10ºС/мин, предпочтительно 0,1-5ºС/мин и более предпочтительно 1-5ºС/мин, где Т_пл представляет собой температуру плавления и Т_ст представляет собой температуру стеклования полимера или сополимера, содержащегося в порошке.

(6). Способ по любому из предыдущих пунктов, где порошок содержит полимер или сополимер, имеющий температуру плавления Т_пл в интервале от 100 до 450ºС, предпочтительно от 150 до 400ºС и более предпочтительно от 250 до 400ºС.

(7). Способ по любому из предыдущих пунктов, где порошок содержит полимер или сополимер, имеющий температуру стеклования Т_ст в интервале от 50 до 300ºС, предпочтительно от 100 до 300ºС и более предпочтительно от 130 до 250ºС.

(8). Способ по любому из предыдущих пунктов, где полимер или сополимер имеет среднечисловую молекулярную массу M_n, по меньшей мере, 10000, предпочтительно от 15000 до 200000 и в особенности от 15000 до 100000, или средневесовую молекулярную массу M_w, по меньшей мере, 20000, более предпочтительно от 30000 до 500000 и в особенности М_w от 30000 до 200000.

(9). Способ по любому из предыдущих пунктов, где полимер или сополимер имеет степень полимеризации n от 10 до 10000, более предпочтительно от 20 до 5000 и в особенности от 50 до 1000.

(10). Способ по любому из предыдущих пунктов, где полимер или сополимер содержит, по меньшей мере, одну ароматическую группу в основной цепи, предпочтительно в повторяющемся звене основной цепи.

(11). Способ по любому из предыдущих пунктов, где в соответствии с модификацией (iv), по меньшей мере, одна нелинейная связывающая ароматическая группа содержится в повторяющемся звене основной цепи.

(12). Способ по пункту (11), где в соответствии с модификацией (iv) нелинейные связывающие ароматические группы независимо выбирают из группы, состоящей из 1,2- и 1,3-фенилена, 1,3-ксилилена, 2,4'- и 3,4'-бифенилена и 2,3- и 2,7-нафталина.

(13). Способ по пункту (11) или (12), где в соответствии с модификацией (iv) полимер или сополимер содержит, по меньшей мере, одну дополнительную линейную связывающую ароматическую группу, которая отличается от нелинейной связывающей ароматической группы, и/или, по меньшей мере, одну разветвленную группу в основной цепи, предпочтительно в повторяющемся звене основной цепи.

(14). Способ по любому из предыдущих пунктов, где ароматические группы независимо друг от друга выбирают из незамещенных или замещенных, моноциклических или полициклических ароматических углеводородов.

(15). Способ по пункту (13) или (14), где в соответствии с модификацией (iv) линейные связывающие ароматические группы независимо друг от друга выбирают из группы, состоящей из 1,4-фенилена, 4,4'-бифенилена, 4,4'-изопропилидендифенилена, 4,4'-дифенилсульфона, 1,4-, 1,5-, 2,6-нафталина, 4,4”-п-терфенилена и 2,2-бис(4-фенилен)пропана.

(16). Способ по любому из предыдущих пунктов, где в соответствии с модификацией (i) разветвленная группа представляет собой алифатический углеводород, ароматический углеводород или гетероарен, который имеет, по меньшей мере, один заместитель или одну боковую цепь; в случае использования полиарилэфиркетонов (РАЕК) разветвленная группа представляет собой ароматическое структурное звено в основной цепи полимера или сополимера.

(17). Способ по пункту (16), где в соответствии с модификацией (i) боковые цепи независимо друг от друга выбирают из группы, состоящей из С₁-С₆-неразветвленных или разветвленных, цепочечных или кольцеобразных алкильных или алкоксигрупп и арильных групп.

(18). Способ по пункту (16) или (17), где в соответствии с модификацией (i) боковые цепи независимо друг от друга выбраны из группы, состоящей из метила, изопропила, трет-бутила или фенила.

(19). Способ по любому из предыдущих пунктов, где в соответствии с модификацией (ii) концевые группы основной цепи модифицированы с помощью концевых алкильных, алкокси-, сложноэфирных и/или арильных групп.

(20). Способ по любому из предыдущих пунктов, где в соответствии с модификацией (iii) объемная группа представляет собой ароматическую или неароматическую группу; в случае использования полиарилэфиркетонов (РАЕК) объемную группу не выбирают из группы, состоящей из фенилена, бифенилена, нафталина и СН₂- или изопропилиден-связанных ароматических соединений.

(21). Способ по пункту (21), где в соответствии с модификацией (iii) объемная группа представляет собой полициклическую ароматическую или неароматическую группу.

(22). Способ по пункту (20) или (21), где в соответствии с модификацией (iii) объемную группу выбирают из фенилена, нафталина, антрацена, бифенила, флуоренов, терфенила, декалина или норборнана.

(23). Способ по любому из предыдущих пунктов, где используют смесь, по меньшей мере, двух различных полимеров или сополимеров, где, по меньшей мере, один из смешанных (со)полимерных компонентов имеет, по меньшей мере, одну из структурных характеристик, упомянутых в пункте (1).

(24). Способ по любому из предыдущих пунктов, где полимер или сополимер получен на основе полиамида (РА), полиарилэфиркетона (РАЕК), полиарилэфирсульфона (PAES), сложного полиэфира, простого полиэфира, полиолефинов, полистирола, полифениленсульфида, поливинилиденфторида, полифениленоксида, полиимида или блок-сополимера, который содержит, по меньшей мере, один из упомянутых выше полимеров.

(25). Способ по любому из предыдущих пунктов, где полимер или сополимер получен на основе полиамида (РА), полиарилэфиркетона (РАЕК), полиарилэфирсульфона (PAES) или блок-сополимера, содержащего, по меньшей мере, один из упомянутых выше полимеров.

(26). Способ по пункту (24) или (25), где блок-сополимер предпочтительно представляет собой диблок-сополимер полиарилэфиркетон (РАЕК)/полиарилэфирсульфон (PAES) или триблок-сополимер РАЕК/PAES/РАЕК.

(27). Способ по любому из предыдущих пунктов, где полимер представляет собой полиарилэфиркетон (РАЕК), полученный на основе полиэфирэфиркетона (PEEK), полиэфиркетонкетона (РЕКК), полиэфиркетона (РЕК), полиэфирэфиркетонкетона (РЕЕКК), полиэфиркетонэфиркетонкетона (РЕКЕКК), полиарилэфирэфирэфиркетона (РЕЕЕК), или сополимер, содержащий, по меньшей мере, один из упомянутых выше полимеров.

(28). Способ по пункту (27), где полиарилэфиркетон (РАЕК) получен на основе полимера или сополимера полиэфиркетонкетона (РЕКК).

(29). Способ по любому из предыдущих пунктов, где полимер или сополимер на основе полиарилэфиркетона (РАЕК) имеет вязкость расплава в интервале 0,05-1,0 кН·с/м², предпочтительно 0,15-0,6 кН·с/м² и в особенности 0,2-0,45 кН·с/м².

(30). Способ по любому из пунктов (24)-(29), где полимер или сополимер полиарилэфиркетона (РАЕК) имеет степень полимеризации n предпочтительно от 10 до 1000, более предпочтительно от 20 до 500 и в особенности от 40 до 250.

(31). Способ по любому из пунктов (27)-(30), где полимер или сополимер полиэфиркетонкетона (РЕЕК) содержит 1,4-фенилен в качестве линейной связывающей ароматической группы и 1,3-фенилен в качестве нелинейной связывающей ароматической группы в основной цепи полимера, предпочтительно в повторяющемся звене основной цепи.

(32). Способ по любому из пунктов (27)-(31), где соотношение повторяющихся звеньев, содержащих соответственно, по меньшей мере, одно 1,4-фениленовое звено, к повторяющимся звеньям, содержащим соответственно одно 1,3-фениленовое звено, составляет 90:10-10:90, предпочтительно 70:30-10:90, более предпочтительно 60:40-10:90.

(33). Трехмерное изделие, полученное избирательным спеканием полимера, сополимера или смеси полимеров в порошкообразной форме посредством электромагнитного облучения, где полимер или сополимер, используемые в порошке, имеют, по меньшей мере, одну из следующих структурных характеристик:

(i) по меньшей мере, одну разветвленную группу в основной цепи полимера или сополимера, при условии, что в случае использования простых полиарилэфиркетонов (РАЕК) разветвленная группа представляет собой ароматическое структурное звено в основной цепи полимера или сополимера;

(ii) модификацию, по меньшей мере, одной концевой группы основной цепи полимера или сополимера;

(iii) по меньшей мере, одну объемную группу в основной цепи полимера или сополимера, при условии, что в случае использования простых полиарилэфиркетонов (РАЕК) объемную группу не выбирают из группы, состоящей из фенилена, бифенилена, нафталина и СН₂- или изопропилиден-связанных ароматических соединений;

(iv) по меньшей мере, одну ароматическую группу, нелинейно связывающую основную цепь.

(34). Трехмерное изделие по пункту (33), где полимер или сополимер представляет собой полимер или сополимер, определенный в пунктах (6)-(32).

(35). Устройство для получения трехмерного изделия из порошка путем избирательного спекания посредством электромагнитного облучения порошка, где указанное устройство включает приспособление для контроля температуры, установленного для настройки предопределенного охлаждения изделия после окончания получения изделия.

(36). Устройство по пункту (35), где скорость охлаждения, устанавливаемая с помощью приспособления для контроля температуры, зависит от типа полимера, сополимера или полимерной смеси, содержащихся в порошке.

(37). Устройство по пункту (35) или (36), где приспособление для контроля температуры устанавливают в зависимости от предварительно определенного типа полимера, сополимера или полимерной смеси.

(38). Производственная система, включающая устройство по любому из пунктов (35)-(37) и порошок, содержащий, по меньшей мере, один полимер или сополимер, определенный в пунктах (6)-(32).

(39). Применение полимерного порошка при получении трехмерного изделия посредством избирательного спекания электромагнитным облучением, где полимер предварительно выбран из полимера или сополимера, имеющего, по меньшей мере, одну из следующих структурных характеристик:

(i) по меньшей мере, одну разветвленную группу в основной цепи полимера или сополимера, при условии, что в случае использования простых полиарилэфиркетонов (РАЕК) разветвленная группа представляет собой ароматическое структурное звено в основной цепи полимера или сополимера;

(ii) модификацию, по меньшей мере, одной концевой группы основной цепи полимера или сополимера;

(iii) по меньшей мере, одну объемную группу в основной цепи полимера или сополимера, при условии, что в случае использования простых полиарилэфиркетонов (РАЕК) объемную группу не выбирают из группы, состоящей из фенилена, бифенилена, нафталина и СН₂- или изопропилиден-связанных ароматических соединений;

(iv) по меньшей мере, одну ароматическую группу, нелинейно связывающую основную цепь.

(40). Применение по пункту (39), где полимер или сополимер представляет собой полимер или сополимер, определенный в пунктах (6)-(32).

Неожиданно установлено, что, когда структурно модифицированные полимеры или сополимеры применяют в процессе избирательного спекания, в полученном трехмерном изделии может быть получено значительное улучшение некоторых, очень важных механических свойств, включая, но без ограничения ими, высокую жесткость, высокую прочность при сжатии, высокое сопротивление удару, высокую максимальную прочность при растяжении и изгибе, а также высокое относительное удлинение при разрыве и высокую температуру теплоотражения, при этом, с другой стороны, противоположные характеристики, такие как хорошая стойкость к химическому воздействию и низкая последующая кристаллизация, тем не менее, хорошо сбалансированы. Кроме того, неожиданно установлено, что за счет конкретных технологических условий или за счет регулирования скорости охлаждения после спекания, соответствующим образом обеспечивается значительное усовершенствование рассмотренных выше механических свойств и хорошее соотношение с противоположными характеристиками. Более того, в полученном трехмерном изделии могут быть достигнуты значительно улучшенные сочетания как регулируемой кристалличности, так и низкой пористости, что дает дополнительное усовершенствование описанных выше свойств. Преимущества изобретения особенно вероятны, когда в качестве полимерного материала полимерного порошка используют модифицированные полимеры простого полиарилэфиркетона или сополимеры простого полиарилэфиркетона, или полиамидные полимеры или полиамидные сополимеры. Благоприятные комбинации характеристик, реализуемые с помощью настоящего изобретения, главным образом, приписывают тому факту, что специально структурно модифицированные полимеры или сополимеры способны к установке благоприятного интервала кристалличности в полученном трехмерном изделии при наличии низкой пористости. Кроме того, преимущества настоящего изобретения также возможны в случае композитов, где значение кристалличности относится к полимерной матрице композита. Такие композиты содержат один или несколько наполнителей и/или вспомогательных добавок, помимо матрицы соответствующего полимера, сополимера или полимерной смеси.

В общем случае конечная кристалличность в полученном изделии составляет 80% или менее, предпочтительно 50% или менее, более предпочтительно 5-70%, даже более предпочтительно 15-50% и в особенности 15-35%. В частности, в случае простых полиарилэфиркетонов (РАЕК), например, конечная кристалличность в полученном изделии составляет от 5 до 45%, предпочтительно от 10 до 40%, более предпочтительно от 15 до 35%, даже более предпочтительно от 15 до 30% и в особенности от 20 до 25%. В частности, в случае полиамидов (РА), например, конечная кристалличность в полученном изделии составляет от 10 до 50%, предпочтительно от 15 до 40%, более предпочтительно от 15 до 35% и в особенности от 20 до 30%. Пористость полимеров в общем случае составляет менее 10%, предпочтительно 5%, более предпочтительно 3% и в особенности менее 2%.

В качестве предпочтительной альтернативы классическим методикам переработки полимеров, включающим переработку полимеров под давлением, таким как, например, литьевое формование, способ в соответствии с настоящим изобретением может быть проведен послойно в аддитивном процессе, где последующие слои изделия, которое формируется из способного к отверждению порошкообразного материала, последовательно отверждают с помощью электромагнитного облучения на местах, соответствующих поперечному сечению изделия.

Краткое описание чертежей

Фиг.1 иллюстрирует пример устройства лазерного спекания для послойного получения трехмерного изделия.

Описание предпочтительных вариантов осуществления изобретения

Настоящее изобретение описано более детально со ссылкой на другие предпочтительные и другие преимущественные варианты осуществления, которые, однако, представлены только для иллюстративных целей, и их не следует рассматривать в качестве ограничивающих объем настоящего изобретения.

В случае полимерного порошка материал содержит полимер или сополимер, имеющий, по меньшей мере, необязательно одну комбинацию условий, выбранных из группы, включающей (i) по меньшей мере, одну разветвленную группу в основной цепи; (ii) модификацию концевых групп; (iii) по меньшей мере, одну объемную группу, и (iv) по меньшей мере, одну ароматическую группу, нелинейно связывающую основную цепь, что может привести к значительному усовершенствованию некоторых очень важных механических свойств, включая высокую жесткость, высокую прочность при сжатии, высокое сопротивление удару, высокую максимальную прочность при растяжении и изгибе, а также высокое относительное удлинение при разрыве и высокую температуру теплоотражения, при этом, с другой стороны, противоположные свойства, такие как хорошая стойкость к химическому воздействию и низкая дополнительная усадка за счет последующей кристаллизации, тем не менее, хорошо сбалансированы. Кроме того, снижение пористости полученного изделия также становится возможным, что вносит дополнительный вклад в улучшение механических свойств полученного изделия.

Изделия, полученные избирательным спеканием посредством электромагнитного облучения порошка, содержащего, по меньшей мере, один полимер, как правило, имеют значения кристалличности существенно выше, чем изделия, полученного с помощью классических методик переработки полимеров таких как, например, литьевое формование. То есть в способе получения трехмерного изделия из порошка избирательным спеканием посредством электромагнитного облучения порошка, содержащего, по меньшей мере, один полимер, например, по типу способа, представленного на фиг.1, кристалличность в полученном изделии имеет тенденцию быть высокой, если не используется структурно модифицированный полимер или сополимер в соответствии с настоящим изобретением. В частности, в процессе послойного создания обычно используют высокую температуру слоя порошка, находящуюся приблизительно на 1-50ºС, предпочтительно на 1-30ºС, даже более предпочтительно на 1-20ºС и наиболее предпочтительно на 1-10ºС ниже температуры плавления Т_пл полимера. Изделие, как правило, подвергают воздействию относительно высоких технологических температур в течение значительного периода времени и обычно еще подвергают очень длительным периодам охлаждения. Чтобы предупредить или минимизировать искривление детали во время процесса создания, технологическая температура должна поддерживаться близко к температуре плавления полимерного порошка, чтобы обеспечить хорошее связывание последовательных слоев и минимизировать образование пор вследствие недостаточного плавления полимерных частиц. Следовательно, температуру слоя порошка поддерживают в течение всего процесса получения выше температуры кристаллизации полимера, Т_к. Полученное изделие в течение длительного периода времени может быть подвергнуто воздействию температуры выше Т_к. В конце процесса получения, когда все источники нагревания устройства для спекания выключают, начинается охлаждение от Т_к вследствие потери тепла в окружающую среду. Из-за низкой теплопроводности полимерного порошка и большого слоя порошка это может занимать от нескольких часов до нескольких дней (в зависимости от используемого полимерного порошка и технологических условий, то есть без определения заранее подходящей скорости охлаждения), что, в конечном итоге, будет дополнительно усиливать кристаллизацию полимерного изделия во время процесса охлаждения. Без соответствующего контроля последующая кристаллизация может иметь место даже после получения спеченного лазером полимерного изделия. Как следствие относительно высокие и частично исключительно высокие значения кристалличности могут иметь место в полученном изделии без регулируемой стадии охлаждения в соответствии с настоящим изобретением. В свою очередь, без соответствующего ограничения кристалличности значимые механические свойства изделия могут быть ухудшены.

С другой стороны, при способе избирательного спекания в соответствии с настоящим изобретением кристалличность в полученном изделии может быть установлена на достаточно высоком уровне, чтобы также обеспечить положительное влияние на высокую устойчивость к химическому воздействию, низкую усадку после получения при температурах выше Т_ст или высокую жесткость полученного изделия. Следовательно, с помощью настоящего изобретения можно получить прекрасное соотношение свойств.

Когда кристалличность материала, полученного из полимерного порошкообразного материала, соответствующим образом ограничена и предпочтительно установлена в пределах конкретного интервала, можно получить значительное улучшение некоторых, очень важных механических свойств, таких как прочность при растяжении, модуль Юнга и относительное удлинение при разрыве. Особенно эффективными и предпочтительными средствами для ограничения кристалличности полученного изделия являются: 1) предварительный выбор подходящего типа полимерного материала, 2) обращение внимания на структурные характеристики и/или модификации полимера, содержащегося в предварительно выбранном порошке, и/или 3) обращение внимания на предопределенную и/или регулируемую стадию охлаждения после окончания процесса спекания изделия.

Таким образом, в соответствии с предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения предопределенная и/или регулируемая стадия охлаждения прикладывается к изделию после окончания получения изделия после спекания. Предопределенная и/или регулируемая стадия охлаждения может быть осуществлена путем заранее установленного медленного охлаждения, возможно более медленного охлаждения, чем естественное (пассивное) охлаждение, или путем активного охлаждения, чтобы обеспечить более быстрое охлаждение. Так как условия предопределенной и/или регулируемой стадии охлаждения главным образом зависят от типа и свойств используемого полимера, сополимера или полимерной смеси, полезные установки для указанной стадии охлаждения могут быть проверены экспериментально, с условием, что конечная кристалличность полученного изделия регулируется таким образом, что полученные изделие имеет желаемые механические характеристики.

Однако скорость охлаждения после получения изделия также может влиять на сморщивание, и, следовательно, на стабильность размеров изделия. Неожиданно установлено, что скорость охлаждения может быть предопределена так, что трехмерное изделие имеет не только пониженную кристалличность, обеспечивающую упомянутые выше механические свойства, но также высокую стабильность размеров, то есть оно не сморщивается.

Подходящий тип полимерного материала может быть выбран из полиарилэфиркетона (РАЕК), полиарилэфирсульфона (PAES), полиамидов, сложных полиэфиров, простых полиэфиров, полиолефинов, полистиролов, полифениленсульфидов, поливинилиденфторидов, полифениленоксидов, полиимидов и сополимеров, содержащих, по меньшей мере, один из перечисленных выше полимеров, где выбор, однако, не ограничен перечисленными выше полимерами и сополимерами. Например, походящие полимеры и сополимеры РАЕК предпочтительно выбирают из полиэфирэфиркетона (PEEK), полиэфиркетонкетона (РЕКК), полиэфиркетона (РЕК), полиэфирэфиркетонкетона (РЕЕКК), полиэфиркетонэфиркетонкетона (РЕКЕКК) и полиэфирэфирэфиркетона (РЕЕЕК), и сополимеров, содержащих, по меньшей мере, один из названных выше полимеров. Подходящие полиамидные полимеры или сополимеры могут быть выбраны из группы, состоящей из полиамида РА6Т/6I, поли-м-ксилиленадипамида (РА MXD6), полиамида 6/6Т, полиамидных эластомеров типа полиэфирблокамида, такие как материалы на основе PEBAX^®, полиамид 6, полиамид 66, полиамид 11, полиамид 12, полиамид 612, полиамид 610, полиамид 1010, полиамид 1212, полиамид РА6Т/66, РА4Т/46 и сополимеров, содержащих, по меньшей мере, один из упомянутых выше полимеров. Подходящие сложные полиэфирные полимеры или сополимеры могут быть выбраны из группы, состоящей из полиалкилентерефталатов (например, ПЭТ, ПБТ) и их сополимеров с изофталевой кислотой и/или 1,4-циклогександиметилолом. Подходящие полиолефиновые полимеры или сополимеры могут быть выбраны из группы, состоящей из полиэтилена и полипропилена. Подходящие полистирольные полимеры или сополимеры могут быть выбраны из группы, состоящей из синдиотактичных и изотактичных полистиролов. Соответствующие структурные характеристики, определенные в прилагаемой формуле изобретения, могут быть рассмотрены с помощью подходящих способов и средств, структурных изменений, выбора подходящих компонентов (со)полимеров и т.д.

Полимер или сополимер, особенно предпочтительный для процесса избирательного спекания в соответствии с изобретением, имеет, по меньшей мере, одну из следующих структурных характеристик и/или модификаций:

(i) по меньшей мере, одну разветвленную группу в основной цепи полимера или сополимера, при условии, что в случае использования простых полиарилэфиркетонов (РАЕК) разветвленная группа представляет собой ароматическое структурное звено в основной цепи полимера или сополимера;

(ii) модификацию, по меньшей мере, одной концевой группы основной цепи полимера или сополимера;

(iii) по меньшей мере, одну объемную группу в основной цепи полимера или сополимера, при условии, что в случае использования простых полиарил эфиркетонов (РАЕК) объемную группу не выбирают из группы, состоящей из фенилена, бифенилена, нафталина и СН₂- или изопропилиден-связанных ароматических соединений;

(iv) по меньшей мере, одну ароматическую группу, нелинейно связывающую основную цепь.

Структурные модификации (i)-(iv) объясняются следующим образом.

Под структурной характеристикой (i) «разветвленная группа» следует понимать, что группа G имеет помимо связей, соединяющих части основной цепи полимера (части А и В основной цепи), которая показана ниже:

часть А основной цепи часть В основной цепи,

по меньшей мере, одну боковую цепь и заместитель S, соответственно. Преимущественно группа G представляет собой алифатический углеводород, ароматический углеводород или гетероарен. Боковые цепи или заместители «S» соответствующим образом влияют на подвижность полимерной цепи в расплаве и, следовательно, способны соответствующим образом влиять на кристалличность полученного изделия. Предпочтительно заместители независимо друг от друга выбирают из группы, состоящей из С₁-С₆-неразветвленных или разветвленных, цепочечных или кольцеобразных алкильных или алкоксигрупп и арильных групп, где метил, изопропил, трет-бутил или фенил являются особенно предпочтительными. Кроме того, предпочтительны те боковые цепи или заместители S, которые соответственно дают возможность дополнительно дериватизировать полученные полимеры или сополимеры - необязательно после снятия защитной группы, - например, синтез привитых сополимеров. Приведенный выше пример разветвленной группы показывает только одну разветвленную группу. Однако в полимере может присутствовать большее число разветвленных групп, в особенности в случае, когда разветвленная группа представляет собой часть повторяющегося звена полимера. Структурное звено (G-S) также может представлять собой единичный или составной компонент показанных выше частей А и/или В основной цепи. В случае применения полиарилэфиркетона (РАЕК) разветвленная группа представляет собой ароматическое структурное звено в основной цепи полимера или сополимера.

Под структурной характеристикой (ii) «модификация, по меньшей мере, одной концевой группы основной цепи полимера или сополимера» следует понимать, как показано ниже, дериватизацию одного конца или двух концов Х и Y основной цепи полимера:

(Х)_n-основная цепь полимера-(Y)_m→(R₁)_n-основная цепь полимера-(R₂)_m

с помощью концевых групп R₁ и/или R₂, где n, m независимо друг от друга представляют собой 0 или целое число, предпочтительно 1, где оба, n и m, не равны одновременно 0. Как обозначено с помощью n и m, может существовать множество модификаций концевых групп. В этом варианте осуществления значение имеет то, что соответственно немодифицированные концевые группы Х и Y могут служить в качестве затравочного кристалла и, следовательно, могут стимулировать нежелательную избыточную кристаллизацию. Следовательно, по меньшей мере, одна из концевых групп Х и Y полимера или сополимера может быть дериватизирована, чтобы повлиять на кристаллизацию и таким образом ограничить кристалличность полученного изделия. Предпочтительно концевые группы R₁ и R₂ независимо друг от друга выбирают из алкильных, алкокси-, сложноэфирных и/или арильных групп. Например, R₁ и R₂ независимо друг от друга выбирают из группы, состоящей из разветвленных или неразветвленных С₁-С₆-алкильных групп, предпочтительно, метила, изопропила или трет-бутила; разветвленных или неразветвленных С₁-С₆-алкоксигрупп, предпочтительно метокси-, изопропилокси-, трет-бутилоксигрупп; замещенных или незамещенных С₁-С₆-алифатических сложноэфирных групп, предпочтительно метилового эфира, этилового эфира, изопропилового эфира или трет-бутилового эфира; замещенных или незамещенных ароматических групп, предпочтительно бензойного эфира, или замещенных или незамещенных арильных групп, предпочтительно фенила, нафтила, антраценила. Концевые группы также могут быть выбраны так, чтобы они приводили к удлинению цепи за счет химической реакции друг с другом при температурах предпочтительно выше Т_пл полимера, например, за счет реакций поликонденсации, электрофильного или нуклеофильного замещения или сочетания. Это, в свою очередь, приводит к тому, что кристалличность в изделии снижается за счет повышения молекулярной массы.

Под структурной характеристикой (iii) «объемная группа» подразумевают, например, циклоалкилы типа циклогексильных групп, или полициклические циклоалкилы типа декалинов или норборнанов, которые могут содержать гетероатом в их кольцевой структуре. Другими примерами объемных групп являются ароматические соединения типа фенилена или конденсированных полициклических ароматических соединений или гетероароматических соединений, например, нафталин или антрацен, флуорен и производные флуорена, или полиядерные ароматические углеводороды типа бифенилена или терфенилена. Объемные группы дают жесткие стержневые сегменты в полимерной цепи, и, следовательно, могут влиять на кристаллизацию и вносить вклад в понижение конечной кристалличности полученного изделия. Выбор объемной группы зависит от типа полимера или сополимера. Хотя, например, в случае алифатического полимера, такого как полиэтилен, уже одно фениленовое звено может давать объемную группу, фенилен не следует рассматривать как объемную группу в случае полиарилэфиркетона, который по определению содержит фениленовые звенья. В случае использования полиарилэфиркетонов (РАЕК) для варианта осуществления в соответствии со структурной характеристикой (iii) объемную группу не выбирают из группы, состоящей из фенилена, бифенилена, нафталина и СН₂- или изопропилиден-связанных ароматических соединений.

Под структурной характеристикой (iv) «нелинейные связывающие ароматические