Способ извлечения хлора из отходов в производстве хлора и винилхлорида

Способ извлечения хлора из отходов в производстве хлора и винилхлорида

Реферат

Винилхлорид (ВХ) является крупнотоннажным промежуточным продуктом органического синтеза. Более 95% его используется для производства поливинилхлорида (ПВХ) и сополимеров. ПВХ является одним из важнейших базовых полимеров, наряду с полиэтиленом и полипропиленом. Мировое производство и потребление ПВХ составляет около 35 млн. тонн в год.

В промышленной практике ВХ получают сбалансированным методом из хлора и этилена через стадию газофазного, термического дегидрохлорирования промежуточного 1,2-дихлорэтана

C 2 H 4 + Cl 2 = C 2 H 4 Cl 2                                ( 1 )

C 2 H 4 Cl 2 = C 2 H 3 Cl + HCl                           ( 2 )

C 2 H 4 + 2HCl + 0 .5O 2 = C 2 H 4 Cl 2 + H 2 O                      ( 3 )

Этим методом производится более 90% всего мирового объема ВХ (Bunten M.J. et.al. Encyclopedia of Polymer Science and Engineering. Vol.17 and Supplement - Jon Wiley & Sons Inc., 1989, p.247 [1]).

Хлор в мировом химическом производстве получают электролизом водных растворов хлоридов щелочных металлов, в частности, хлорида натрия.

NaCl + H 2 O = 0 .5Cl 2 + 0 .5H 2 + NaOH         (4)

На всех стадиях сбалансированного метода производства ВХ (см. уравнения 1-3) образуются побочные хлорорганические соединения, такие как, изомерные трихлорэтаны, изомерные тетрахлорэтаны, пентахлорэтан, трихлорэтилен, перхлорэтилен, 1,1-дихлорэтан, хлороформ и др. Эти побочные продукты концентрируются в кубах и флегмах ректификационных колонн и составляют отходы производства. На современных установках производства ВХ эти отходы образуются в количестве 20-30 кг. на каждую тонну ВХ и подлежат утилизации. Наиболее экономичным методом утилизации хлорорганических отходов является сжигание в печах при температурах 950-1200°C с последующим извлечением из дымовых газов хлористого водорода. Хлористый водород обычно поглощается водой, образуя абгазную соляную кислоту концентрацией 3-20% и загрязненную примесями хлора, соединений железа и др. (Муганлинский Ф.Ф., Трегер Ю.А., Люшин М.М. Химия и технология галогенорганических соединений. - М.: Химия, 1991, с.202-216 [2]). Из-за наличия примесей, прежде всего, растворенного хлора применение абгазной соляной кислоты затруднено. Она не находит сбыта и в отдельных случаях нейтрализуется и сбрасывается в химические загрязненные стоки, которые подлежат специальной очистке. Либо соляная кислота очищается на специальных установках до различной глубины в зависимости от целей ее дальнейшего использования. (Левинский М.И., Мазанко А.Ф., Новиков И.Н. Хлористый водород и соляная кислота. - М.: Химия, 1985, с.25-95 [3]). Современные комплексные установки по производству ВХ включают в себя установку сжигания хлорорганических отходов, а также установку очистки и подготовки соляной кислоты и хлористого водорода для дальнейшего использования.

При электролизе водных растворов хлорида натрия (рассолов) наряду с хлором, водородом и каустиком, образуется побочный продукт хлорат натрия. Последний загрязняет рассольно - анолитный цикл (РАЦ), повышает коррозионную активность рассолов. Содержание хлората натрия в РАЦ варьируется в диапазоне 0.5-15 г/дм³. Из-за повышенной коррозионной активности РАЦ возникает необходимость защиты оборудования и трубопроводов или изготовления их из специальных материалов стойких к коррозии.

Настоящее изобретение касается способов производства хлора и ВХ. Цель изобретения повышение эффективности производства за счет рационального использования сырья, упрощения технологической схемы комплексного производства хлора и ВХ, снижения эксплуатационных и капитальных затрат.

Поставленная цель достигается тем, что поток соляной кислоты с концентрацией 4-20% полученной от установки сжигания хлорорганических отходов производства ВХ без дополнительной очистки от хлора и других примесей объединяется с потоком анолита от установки электролиза (полным или частью потока), содержащим хлорат натрия в количестве 0.5-10 г/дм³ в смесителе. Из смесителя объединенные потоки через паросмеситель поступают в реактор, работающий при температуре 92-106°С и давлении 0.15-0.2 МПа, в котором соляная кислота от установки сжигания хлорорганических отходов окисляется хлоратом натрия из анолита до молекулярного хлора, а хлорат натрия превращается в хлорид натрия.

NaClO 3 + 6HCl = 3Cl 2 ↑ + NaCl + 3H 2 O             ( 5 )

Полученный хлор удаляется из реактора в общезаводской коллектор влажного хлора, далее проходит стадию осушки и поступает на установку синтеза 1,2-дихлорэтана, промежуточного продукта в производстве ВХ (см. уравнения 1, 2). Жидкая реакционная смесь из реактора, представляющая из себя рассол в котором хлорат натрия превратился в хлорид натрия, поступает в общий поток анолита на вакуумное обесхлоривание и дальнейшую обработку по существующей технологической схеме.

Таким образом, хлор, содержащийся в хлорорганических отходах производства ВХ извлекается из них после сжигания и перехода в соляную кислоту за счет окисления отходом электролизного производства, а именно хлоратом натрия. Извлеченный хлор возвращается в производственный процесс на высокоселективную стадию прямого хлорирования этилена для производства 1,2-дихлорэтана (см. уравнение 1) промежуточного продукта синтеза ВХ. Одновременно из РАЦ удаляется хлорат натрия до концентраций достаточных для снижения коррозионной активности рассола. Данная схема определяет экономический эффект настоящего изобретения.

В патенте EP 1149861 A1 [4] заявлен способ возврата хлористого водорода от установки сжигания хлорорганических отходов производства ВХ на стадию оксихлорирования этилена. В этом способе соляная кислота, очищается от растворенного хлора и других примесей за счет восстановления их гидразином или гидроксиламином солянокислым или тиосульфатом натрия. Для очистки в среде создается окислительно-восстановительный потенциал в диапазоне 600-850 мВ (не более 900 мВ). Для дальнейшей очистки кислоту подвергают дистилляции. Затем из нее извлекают газообразный хлористый водород, осушают его, компримируют и направляют в поток на реактор оксихлорирования установки получения ВХ. Этот способ по сравнению с заявленным в настоящем изобретении имеет существенные недостатки из-за необходимости очистки соляной кислоты дорогими и токсичными реагентами, дистилляции кислоты, извлечения сухого хлористого водорода и его компримирования. Хлористый водород направляется на стадию оксихлорирования, которая является менее селективной по 1,2-дихлорэтану, чем стадия прямого хлорирования. Общеизвестно из мировой практики производства ВХ, что реакция (1) протекает с селективностью более 99.5%, а реакция (3) с селективностью 97.5-98.5%. В связи с этим фактом в патенте DE 10252859 А1 [5], описан способ производства ВХ, в котором предлагается стадию оксихлорирования этилена исключить из схемы и заменить ее прямым каталитическим окислением хлористого водорода кислородом до хлора (уравнение (6). Полученный таким образом хлор, направляется на стадию прямого хлорирования этилена (уравнение (1)). В качестве катализатора окисления предлагается применять соединения рутения и/или золота на носителе по выбору из диоксида кремния, оксида алюминия, диоксида титана, диоксида циркония или их смесей.

2HCl + 0 .5O 2 ↔ Cl 2 + H 2 O                    ( 6 )

Известны другие способы каталитического окисления хлористого водорода с применением различных гетерогенных катализаторов (т.н. способ Дикона). В международной заявке WO 2010/040462 А1 [6] процессные газы, содержащие хлористый водород предлагается окислять с использованием соединений урана как катализаторов, в частности Na₆U₇O₂₄ или Ba₃U₇O₂₄. Заявлен способ, где окисление хлористого водорода проводят на оксиде меди в кипящем слое в трех реакционных зонах (WO 96/15066 [7]). Описаны другие гетерогенные каталитические системы на основе оксидов переходных металлов с добавками хлоридов щелочных металлов и трехвалентных хлоридов редкоземельных металлов для окисления хлористого водорода в хлор (уравнение 6) в сложных многоступенчатых процессах при температурах свыше 300°С (WO 91/06505 [8]). В патенте RU 2373139 С1 [9] заявлен ванадиевый катализатор окисления хлористого водорода кислородом при температурах 270-370°С. В патенте США №5707919 [10] заявлен катализатор сложного состава на основе триоксида дихрома.

Каталитические способы окисления хлористого водорода, по сравнению с предлагаемым нами способом имеют ряд существенных недостатков, а именно: необходимость приготовления специальных катализаторов сложного состава, высокие температуры реакции, недостаточная глубина протекания процесса из-за равновесности реакции 6 и термодинамических ограничений, наличие и необходимость подготовки кислорода или кислородсодержащего газа. Для проведения процесса в кипящем слое катализатора требуются сложная аппаратура (см. например патент США №7736589 В2 [11]).

В предлагаемом нами способе хлористый водород в виде соляной кислоты от установки сжигания хлорорганических отходов без дополнительной подготовки окисляется в жидкой фазе до молекулярного хлора, в реакторе простой конструкции при температуре 92-106°С хлоратом натрия содержащимся в анолите от электролизеров, без предварительного выделения окислителя из анолита.

Запатентовано несколько процессов основанных на известной реакции окисления хлористого водорода смесью азотной и серной кислот (Патент США №3950501, международная заявка №WO 01/49600 А1, патент ЕР №1272425 А1 [12-14]). Процесс окисления хлористого водорода азотной кислотой в присутствии концентрированной серной кислоты требует специального аппаратурного оформления из материалов стойких к смеси агрессивных кислот, включает стадии окисления азотистой кислоты до азотной кислородом после основной реакции и концентрирования серной кислоты дистилляцией. Это основные недостатки данного способа по сравнению с предлагаемым.

Известен способ получения хлора из газообразного хлористого водорода (патент RU 2253607 С1 [15]) путем окисления кислородом воздуха при облучении реакционной смеси ртутно-кварцевыми лампами высокого давления с объемной плотностью излучения (10-40)×10⁴ Вт/см³. Для подавления гидролиза хлора водой смесь подвергают охлаждению в конденсаторе до 2-3°C. Данный способ пригоден для установок небольшой мощности, и требует специального аппаратурного оформления. Другой известный способ получения хлора из хлористого водорода описан в патенте SU 1801943 А1 [16]. Процесс окисления предлагают вести в зоне электроимпульсных разрядов при объемной скорости 26-413 ч^-1. Главный недостаток способа невысокие выходы хлора - на уровне 40%.

В нескольких патентах описаны способы разрушения хлората натрия в хлоридно-натриевых рассолах концентрированной соляной кислотой. В патенте US 4169773 [17] порцию анолита от электролизной установки предлагается обрабатывать соляной кислотой в стехиометрическом или избыточном соотношении в соответствии с уравнением (5). Количество избытка в патенте не оговаривается. Для удаления из реакционной смеси взрывоопасного диоксида хлора, образующегося по уравнению реакции (7) ее облучают ультрафиолетовым светом.

NaClO 3 + 2HCl = ClO 2 + 0 .5Cl 2 + NaCl + H 2 O             ( 7 )

Аналогичные условия разрушения хлората натрия в рассоле описаны в патентах US 4481088 [18] и ЕР 0098500 Al [19]. Хлорат натрия разрушается концентрированной соляной кислотой (30-35%) в рассоле, полученном после операции донасыщения обедненного рассола от электролизеров. Кислота применятся в количестве 6-10 моль на моль хлората натрия. Выход диоксида хлора составляет около 11% от массы образовавшегося хлора.

Нами установлено, что при поддержании концентрации хлористого водорода в реакционных смесях в количестве 10-20 г/дм³ сверх стехиометрии (уравнение (5)) образование диоксида хлора подавляется практически полностью, время разрушения хлората натрия уменьшается. Поддерживание концентрации кислоты на уровне 10-20 г/дм³ имеет особое значение при удалении малых концентраций (менее 0.5 г/дм³) хлората натрия из РАЦ, разрушать которые трудно, вероятно из-за снижения скорости реакции при низких концентрациях. Это подтверждается тем, что большое влияние на скорость разрушения хлората натрия оказывает температура. Выводы сделаны на основе данных лабораторных экспериментов, результаты приведены в таблице 1.

Присутствие хлората натрия в анолите на уровне 0.3 г/дм³ повышает коррозионную активность среды в отношении углеродистой стали и стали D.

Содержание диоксида хлора контролировали фотометрическим методом, основанным на способности диоксида хлора (ClO₂) в присутствии малоновой кислоты превращать бесцветную форму N,N-диэтил-пара-фенилендиамина в полуокисленную окрашенную форму. При концентрации в реакционной массе хлористого водорода более 10 г/дм³ образование диоксида хлора не наблюдается (предел обнаружения аналитической методики 0.05 мг/дм³).

Таблица 1
Влияние избытка хлористого водорода и температуры на скорость разрушения хлората натрия в анолите.
Исходное содержание NaClO3, мг/дм	Условия проведения опытов	Время разрушения NaClO3 в заданных условиях, мин.	Содержание NaClO3 после испытаний, мг/дм3 (конверсия, %)
Температура, °С	Содержание HCl, г/дм3	рН
380	90-92	18.6	0.29	10	210 (44.7)
380	90-92	18.6	0.29	20	130 (65.8)
380	90-92	18.6	0.29	30	35 (90.7)
380	90-92	15	0.40	30	135 (64.5)
380	90-92	15	0.40	40	50 (86.8)
380	106	18.6	0.29	5	19 (95.0)
380	106	18.6	0.29	10	5,4 (98.6)
380	106	14.9	0.38	5	25 (93.4)
380	106	14.9	0.38	10	5 (98.7)
400	106	11.16	0.51	5	140 (65.0)
400	106	11.16	0.51	10	74 (81.5)
400	106	11.16	0.51	20	3 (99.2)
400	106	7.44	0.68	10	320 (20.0)
400	106	7.44	0.68	15	190 (52.5)
400	106	7.44	0.68	30	61 (84.7)

Время достаточное для разрушения хлората натрия в анолите с концентрацией хлорида натрия более 150 г/дм³ до уровня остаточной концентрации хлората примерно 0.1 г/дм³ составляет 25-30 минут. Чем выше концентрация хлорида натрия в исходном растворе, тем меньше время, требующееся для разрушения хлората (см. таблицу 2). Эти данные согласуются с приведенными в ранее указанных патентах [18-19].

Таблица 2
Зависимость времени разрушения хлората натрия от концентрации хлорида натрия в рассоле.
Концентрация компонента в исходной смеси	Параметры опыта	Концентрация компонента в смеси после опыта.
NaCl, г/дм3	HCl, г/дм3	NaClO3 г/дм3	t, °C	Время, мин.	HCl, г/дм3	NaClO3 г/дм3
150	17.5	1.18	103-104	10	15.9	0.40
				20	15.4	0.18
				25	15.3	0.15
				30	15.3	0.12
				35	15.1	0.05
165	17.5	1.18	103-104	10	15.8	0.37
				15	15.4	0.17
				20	15.3	0.15
				25	15.3	0.11
				30	15.0	0.05
175	17.5	1.18	103-104	10	15.7	0.33
				15	15.4	0.17
				20	15.2	0.09
				25	15.0	0.05

Настоящее изобретение иллюстрируется следующими примерами:

Пример 1.

Часть потока анолита от электролизеров в количестве 20.1 м³/час смешивается с 11 м³/час соляной кислоты от установки сжигания отходов в статическом смесителе. Затем смесь из статического смесителя через паросмеситель, где она нагревается до 95-106°С поступает в реакционный сосуд. Температура в зоне реакции составляет 102°С. Концентрация хлората натрия в анолите 1.2 г/дм³, концентрация хлористого водорода в соляной кислоте от установки сжигания отходов 5.5% масс. Время пребывания реакционной массы в реакционном сосуде 30 мин. Выделяющийся хлор из верхней части реакционного сосуда поступает в общезаводской коллектор влажного хлора и далее на осушку. Анолит из реакционного сосуда с концентрацией хлората натрия 0.07 г/дм³ и хлористого водорода 14.8 г/дм³ объединяется с основным потоком анолита от электролизеров и подается в установку вакуумного обесхлоривания и далее на обработку по существующей технологической схеме. Степень разрушения хлората натрия составляет 91.0%. Диоксид хлора не обнаруживается. Полученный хлор вместе с основным потоком хлора от электролиза после осушки поступает на установку синтеза 1,2-дихлорэтана промежуточного продукта производства ВХ.

Пример 2.

20.4 м³/час анолита от электролизеров с концентрацией хлората натрия 1.26 г/дм³ смешивается с 10 м³/час соляной кислоты концентрацией 5% от установки сжигания хлорорганических отходов производства ВХ в статическом смесителе. Затем смесь поступает в паросмеситель, куда подается 2 м³/час пара - 6 для нагревания смеси и далее в реакционный сосуд. Время пребывания реакционной массы в сосуде 30 мин при температуре 100°С. На выходе из реакционного сосуда концентрация хлората натрия составляет 0.1 г/дм³, степень разрушения хлората натрия 88.2%. Диоксид хлора не обнаруживается. Выделяющийся хлор из верхней части реакционного сосуда поступает в общезаводской коллектор влажного хлора на осушку и далее на синтез 1,2-дихлорэтана. Анолит после реакционного сосуда с концентрацией хлористого водорода 15.3 г/дм³ объединяется с основным потоком анолита от электролизеров и поступает на дальнейшую обработку.

Примеры 3-6.

Проводят обработку 18-21 м³/час анолита 10-11 м³/час соляной кислоты от установки сжигания отходов в аналогичных условиях как указано в примерах 1-2. Степень конверсии хлората натрия в анолите составляла 89.0-92.2%.

Пример 7.

В трехгорлой колбе снабженной обратным холодильником, термометром, капельной воронкой и системой улавливания выделяющихся газов быстро нагревается смесь из 20 мл. (0.02 дм³) 10% соляной кислоты и 50 мл. (0.05 дм³) рассола содержащего 10.2 г/дм³ хлората натрия и 150 г/дм³ хлорида натрия. Смесь выдерживается при 100-103°С в течении 30 минут. Выделяющийся хлор улавливается в склянках заполненных 10% раствором иодида калия. При этом хлор количественно вытесняет йод из иодида калия. Количество йода определяется титрованием стандартным раствором тиосульфата натрия. Таким образом, определяют количество образовавшегося хлора. Концентрация хлората натрия в растворе после реакции составила 0.143 г/дм³. Степень конверсии хлората натрия составила 98.0%. Выделилось хлора 0.99 граммов (99% от теоретического). Содержание хлористого водорода в растворе после реакции 15.3 г/дм³. Диоксид хлора не обнаруживается.

Изобретение может быть использовано при производстве других хлорорганических веществ, например, хлорметанов, хлористого аллила, хлористого бензила, хлорбензола и др., т.е. там, где образуются и сжигаются хлорорганические отходы. При этом установка производства хлора и каустика методом электролиза должна находиться от установки сжигания на расстоянии обеспечивающим экономическую целесообразность организации технологических потоков так, как описано в настоящем изобретении.

Кроме того, изобретение может быть использовано в производстве диизоцианатов и поликарбонатов, где имеются значительные количества побочного хлористого водорода, а установки получения хлора и каустика входят в единый производственный комплекс.

1. Способ извлечения хлора из отходов производства хлора и винилхлорида, включающий процессы сжигания хлорорганических отходов и получения хлора методом электролиза, отличающийся тем, что соляная кислота от установки сжигания отходов без дополнительной очистки от хлора и других примесей смешивается в реакционном сосуде с потоком или частью потока анолита от установки электролиза, содержащим отход электролиза - хлорат натрия в количестве 0,5-10 г/дм³, при температуре 92-106°C и поддержании концентрации соляной кислоты в реакционной массе 10-20 г/дм³, обеспечивающим исключение образования диоксида хлора и уменьшение времени разрушения хлората натрия с образованием хлорида натрия и молекулярного хлора, который возвращается в производственный процесс на стадию синтеза 1,2-дихлорэтана, промежуточного продукта в производстве винилхлорида.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что время пребывания реакционной массы в реакционном сосуде составляет 25-30 мин.