Способ производства материалов из карбоната кальция с улучшенными адсорбционными свойствами поверхности частиц

Способ производства материалов из карбоната кальция с улучшенными адсорбционными свойствами поверхности частиц

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Настоящее изобретение относится к технической области суспензий, содержащих карбонаты материалов или высушенных минеральных материалов и их применению в производстве бумаги, красок и пластмасс, в частности их применению в бумажной промышленности, включая изготовление или производство и/или покрытие бумажных листов.

В способе производства листов бумаги, картона или аналогичного продукта специалисты в данной области все больше стремятся к частичной замене дорогостоящего целлюлозного волокна более дешевым минеральным материалом в целях уменьшения себестоимости бумаги с одновременным улучшением ее свойств.

Данный содержащий карбонат кальция материал, который хорошо известен специалистам в данной области, представляет собой, например, природный (тонкодисперсный) карбонат кальция (GCC), в том числе мрамор, кальцит, известняк, и/или мел, и/или синтетический (осажденный) карбонат кальция (PCC), включая скаленоэдрическую, и/или ромбоэдрическую, и/или кальцитную, и/или ватеритную кристаллические формы, и разнообразные аналогичные наполнители, содержащие карбонаты кальция, в том числе доломитные или смешанные наполнители на основе карбоната, содержащие различные металлы, например, в частности, связанный с магнием и его аналогами кальций, различные материалы, включая тальк или его аналоги, и смеси данных наполнителей, в том числе, например, смеси талька и карбоната кальция или каолина и карбоната кальция смеси, или смеси природного карбоната кальция с гидроксидом алюминия, слюдой или с синтетическими или натуральными волокнами или совместные структуры минералов, в том числе совместные структуры талька и карбоната кальция или талька и диоксида титана.

Уже давно стало вполне обычным в процессе мокрого помола использование водорастворимых полимеров на основе частично или полностью нейтрализованной полиакриловой кислоты или ее производных (EP 0046573, EP 0100947, EP 0100948, EP 0129329, EP 0261039, EP 0516656, EP 0542643, EP 0542644) в качестве диспергаторов для получения водных минеральных суспензий, но данные диспергаторы не позволяют выполнить требуемые вышеуказанные критерии чистоты и вязкости или не позволяют обеспечить требуемую устойчивость pH водных минеральных суспензий с течением времени, или не обладают достаточной способностью рассеяния видимого света, которое требует конечный потребитель применяемой бумаги.

Специалистам известно решение другого типа, описанное в патентных заявках WO 02/49766, EP 0850685, WO 2008/010055, WO 2007/072168, о получении водных суспензий очищенных минеральных материалов, обеспечивающее высокую концентрацию сухого вещества и низкую вязкость по Брукфильду, которая сохраняет устойчивость с течением времени. Известное решение такого типа предусматривает использование определенных диспергаторов, например, сополимеров акриловой кислоты с малеиновой кислотой, или определенную скорость нейтрализации, или использование неорганического соединения фтора для введения в водную суспензию минеральных частиц, которая образуется на стадии механического и/или термического концентрирования после стадии мокрого помола, при низком содержании твердой фазы без использования диспергатора или диспергирующего вещества.

Кроме того, специалистам в данной области известен патент США 3006779, который описывает совершенно иное решение на основании неорганического диспергатора, состоящего из гомогенной смеси натрий-фосфатного стекла, оксида цинка и соли или гидроксида калия или лития.

Аналогично, в патентной заявке WO 2006/081501 предлагается применение неорганического диспергатора, например, силиката лития.

Наконец, диссертация, озаглавленная «Влияние адсорбции полиэлектролита на реологию концентрированной дисперсии кальцита» (Robert Petzenhauser, 1993 г.), в которой изучено влияние различных полиакрилатов на суспензию кальцита, подтверждает существование трудностей в отношении устойчивости вязкости получаемых суспензий со всеми изученными полиакрилатами, включая полиакрилаты лития.

Тем не менее, ни одно из известных решений не позволяет специалистам решить задачу получения содержащего карбонат кальция материала в сухом виде или в виде суспензии, имеющей высокую возможную концентрацию сухого вещества и одновременно низкую вязкость по Брукфильду, которая сохраняет устойчивость с течением времени, и хорошую буферную способность по отношению к pH, а также не позволяет работать с уменьшенным содержанием диспергатора или диспергирующего вещества и/или повышенным содержанием твердой фазы, в то время как содержащие карбонат кальция материалы имеют улучшенные адсорбционные свойства поверхности частиц диспергаторов.

Таким образом, одной из целей настоящего изобретения является предложение способа производства содержащих карбонат кальция материалов, имеющих улучшенные адсорбционные свойства поверхности частиц диспергаторов для высокоустойчивых суспензий.

Кроме того, весьма желательно, не использовать в данном способе соединения, которые могли бы реагировать неконтролируемым образом в среде их применения.

Например, существуют ионные соединения, которые легко образуют нерастворимые в воде соли, гидроксиды или оксиды или комплексы с добавляемыми соединениями в определенных интервалах значений pH.

Следовательно, следующей целью настоящего изобретения является предложение способа с использованием соединений, которые не вступают в какие-либо нежелательные побочные реакции в среде минеральных материалов, особенно в содержащей их водной среде, т.е. соединений в виде солей, которые не вступают в какие-либо побочные реакции, а остаются неизменными в отношении своего ионного состава, будь то форма соли или диссоциированная форма.

Столкнувшись с вышеупомянутыми проблемами получения водных минеральных суспензий содержащих карбонат кальция материалов с требуемыми свойствами и необходимостью минимизации расхода диспергатора и/или диспергирующего вещества без ухудшения свойств конечных продуктов, например, оптических свойств бумаги, заявитель неожиданно обнаружил, что определенные содержащие ионы лития соединения действуют как модификаторы свойств поверхности частиц карбоната кальция, позволяя получать водные минеральные суспензии содержащих карбонат кальция материалов, имеющих устойчивые с течением времени значения рН и способных содержать высокие концентрации сухих твердых веществ при низкой и устойчивой вязкости по Брукфильду.

Не связанный какой-либо теорией, заявитель считает, что применение определенных содержащих ионы лития соединений модифицирует поверхность частиц содержащего карбонат кальция материала и, следовательно, модифицирует адсорбционные свойства поверхности частиц карбонат кальция, независимо от природы содержащего карбонат кальция материала.

Тем не менее, хотя присутствие данных соединений лития модифицирует адсорбционные свойства карбоната кальция, при таком низком содержании лития введение этого элемента, в частности, перечисленных ниже соединений лития, как правило, не оказывает никакого заметного воздействия на форму кристаллов пигмента на фотографиях, полученных методом сканирующей электронной микроскопии (SEM), и/или на удельную поверхность или порошковую дифрактограмму пигмента.

Таким образом, указанная выше цель достигается способом производства содержащих карбонат кальция материалов, поверхность частиц которых имеет улучшенные свойства адсорбции диспергатора, который состоит из стадий:

а) получение, по меньшей мере, одного содержащего карбонат кальция материала в виде водной суспензии или в сухом виде,

b) получение, по меньшей мере, одного содержащего ионы лития соединения, выбранного из группы, в которую входят гидроксид лития или оксид лития или неорганические и/или органические мономерные соли лития, выбранные из группы, в которую входят соли одно- или многоосновных кислот, например, карбонат лития, сульфаты лития, цитрат лития, гидрокарбонат лития, ацетат лития, хлорид лития, фосфат лития, в сухом виде или в водном растворе, и их смеси,

c) сочетание, по меньшей мере, одного содержащего ионы лития соединения по стадии b) и, по меньшей мере, одного содержащего карбонат кальция материала по стадии a).

Соли лития и двух- или трехосновных мономерных кислот могут представлять собой также смешанные соли, например, (Na,Li)₃PO₄, в том числе олимпит или налипоит.

Полученные содержащие карбонат кальция материалы могут быть в сухом виде или в виде суспензии. Их можно сушить или повторно суспендировать после сушки, как описано в каком-либо из следующих предпочтительных вариантов осуществления.

Предлагается использовать в настоящем изобретении, по меньшей мере, один содержащий карбонат кальция материал предпочтительно в виде синтетического карбоната кальция (PCC), получаемого из, по меньшей мере, одного источника ионов кальция и, по меньшей мере, одного источника карбоната, гидрокарбоната и/или CO₂, или в виде природного содержащего карбонат минерального материала (GCC).

Особенно пригодный содержащий карбонат кальция материал выбирают из группы, в которую входят природный карбонат кальция (GCC), например мрамор, кальцит, известняк и/или мел; осажденный карбонат кальция (PCC), например ватерит и/или кальцит; и содержащие карбонат кальция минералы, например доломит или смешанные наполнители на основе карбоната, например содержащие связанный с магнием кальций и их аналоги и производные, различные материалы, в том числе, например, глина или тальк или их аналоги или производные, и их смеси, в том числе, например, смеси талька и карбоната кальция или каолина и карбоната кальция, или смеси природного карбоната кальция и гидроксида алюминия, слюды или синтетических или натуральных волокон или совместные структуры минералов, например, совместные структуры талька и карбоната кальция или талька и диоксида титана.

Наиболее предпочтительно, чтобы, по меньшей мере, один содержащий карбонат кальция материал представлял собой природный карбонат кальция (GCC), или осажденный карбонат кальция (PCC), или смесь GCC и PCC, или смесь GCC и PCC и глины, или смесь GCC и PCC и талька, и наиболее предпочтительно, чтобы GCC представлял собой мрамор, мел, кальцит или известняк, или PCC представлял собой кальцитный PCC, например, ромбоэдрический PCC или скаленоэдрический PCC.

Вышеуказанный способ можно улучшить рядом дополнительных стадий:

Так, например, данный способ производства можно оптимизировать путем измельчения или диспергирования при пониженном содержании диспергатора и/или увеличенном содержании твердой фазы и путем производства водной суспензии частиц содержащего карбонат кальция материала с добавлением выбранного содержащего ионы лития соединения как модификатора адсорбционных свойств поверхности частиц карбоната кальция.

Особенно предпочтительный вариант осуществления включает стадию помола, в которой измельчают, по меньшей мере, один содержащий карбонат кальция материал, возможно, в присутствии диспергаторов и/или диспергирующих веществ (стадия d).

Диспергаторы или диспергирующие вещества, используемые по настоящему изобретению, могут представлять собой любые традиционные органические диспергаторы, например, гомополимеры полиакрилата натрия и/или сополимеры и полималеинаты и т.д. Их предпочтительно использовать в ненейтрализованной или частично нейтрализованной форме. Предпочтительные диспергаторы включают, например, частично нейтрализованные, полностью нейтрализованные и, особенно, ненейтрализованные полиакриловые кислоты. «Ненейтрализованный» означает, что все карбоксильные группы присутствуют в виде свободной кислоты, в то время как «частично нейтрализованный» означает, что часть карбоксильных групп кислоты образует соли, и «полностью нейтрализованный» означает нейтрализацию всех карбоксильных групп кислоты. Нейтрализованные группы могут присутствовать в диссоциированной, частично диссоциированной или недиссоциированной форме.

Предпочтительно, чтобы на стадии d) присутствовало, по меньшей мере, одно содержащее ионы лития соединение.

Если GCC используют на стадии d), может быть предпочтительной стадия мокрого обогащения мокроизмельченного природного карбоната кальция перед стадией d), что позволит удалить примеси, в том числе силикатные примеси, например, пенной флотацией.

Кроме того, может быть целесообразно просеивание и/или концентрирование (стадия e) тонкодисперсного материала, полученного на стадии d).

«Просеивание» в контексте настоящего изобретения осуществляют в хорошо известных просеивающих устройствах, включая сита, осадительные центрифуги и т.д. «Просеивание» следует понимать как обогащение путем удаления грубых частиц размером более 45 мкм.

«Концентрирование» проводят, например, термическим или механическим способом, применяя центрифугу, фильтр-пресс, тубчатый пресс или их сочетание.

Если тонкодисперсный материал просеивают и/или концентрируют на стадии e), может быть предпочтительным диспергирование материала в водной среде после просеивания и/или концентрирования (стадия f), причем еще более предпочтительно, если диспергирование проводят в присутствии, по меньшей мере, одного содержащего ионы лития соединения, которое может отличаться или нет от используемого на стадии d).

Тонкодисперсный материал, полученный на любой из стадий d), e) или f), можно сушить, если содержащий карбонат кальция материал на стадии a) получен в виде водной суспензии (стадия g).

C другой стороны, если содержащий карбонат кальция материал на стадии a) получен в сухом виде, или если не выполняются стадии e), f) и g), полученный на стадии d) тонкодисперсный материал можно диспергировать в водной среде (стадия h).

В предпочтительном варианте осуществления водную суспензию, полученную на стадии h), можно измельчать (стадия i).

Кроме того, высушенный материал на стадии g) можно повторно диспергировать в водной среде (стадия j).

В наиболее предпочтительных вариантах осуществления стадию i) и/или стадию j) проводят в присутствии, по меньшей мере, одного содержащего ионы лития соединения.

Как правило, для добавления, по меньшей мере, одного содержащего ионы лития соединения существует несколько предпочтительных вариантов осуществления.

Например, можно добавлять, по меньшей мере, одно содержащее ионы лития соединение до, и/или во время, и/или после стадии a), если, по меньшей мере, одним содержащим карбонат кальция материалом является PCC.

Таким образом, соединение лития можно также добавлять до, во время или после осаждения синтетического карбоната кальция. Например, соединение лития можно добавлять до стадии насыщения углекислым газом.

C другой стороны, если, по меньшей мере, одним содержащим карбонат кальция материалом является GCC, предпочтительно добавлять, по меньшей мере, одно содержащее ионы лития соединение до, и/или во время, и/или после стадии помола d), если стадии e) и f) не выполняются.

Кроме того, можно, однако, добавлять, по меньшей мере, одно содержащее ионы лития соединение после стадии помола d) и до, и/или во время, и/или после стадии просеивания и/или концентрирования e), если выполняется только стадия e).

Кроме того, можно добавлять, по меньшей мере, одно содержащее ионы лития соединение до, и/или во время, и/или после стадии диспергирования f).

Если содержащий карбонат кальция материал получают в сухом виде на стадии a), за которой идут последовательно стадии d) и h), предпочтительно добавление содержащего ионы лития соединения однократно до, во время или после стадии d) или несколькими порциями, каждую из которых вводят до, во время или после стадии h).

Если проводят стадию диспергирования f), и если содержащее ионы лития соединение полностью частично добавляют до стадии f), содержащее ионы лития соединение предпочтительно добавлять до, и/или во время, и/или после стадии d).

Как указано выше, водные минеральные суспензии содержащих карбонат кальция материалов, полученные способом производства по настоящему изобретению, имеют хорошие буферные свойства по отношению к pH, т.е. обеспечивают устойчивость pH с течением времени, высокое содержание сухой твердой фазы и низкую вязкость по Брукфильду, устойчивую с течением времени.

«Высокое содержание сухой твердой фазы» по настоящему изобретению означает, что содержание твердой фазы в водной суспензии или взвеси содержащего карбонат кальция материала составляет предпочтительно 10-82 мас.%, предпочтительнее 50-81мас.% и наиболее предпочтительно 65-80 мас.%, например, 70-78% от полной массы суспензии или взвеси.

«Устойчивое с течением времени значение pH» в контексте настоящего изобретения означает, что минеральная суспензия будет сохранять значение pH в узком интервале, предпочтительно 8,5-10,5, предпочтительнее 9-10, например, 9,5 при хранении в течение предпочтительно, по меньшей мере, 6 суток, предпочтительнее, по меньшей мере, 7 суток, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 8 суток.

Таким образом, наиболее предпочтительно выполнять стадию d) способа по настоящему изобретению при pH выше 7, предпочтительно выше 7,5, предпочтительнее от 8,5 до 10,5 и наиболее предпочтительно от 9 до 10, например 9,5.

В данном отношении, специалист легко определит, какое значение pH будет пригодным для осуществления свойств, которых он желает достичь, зная, что на это влияет добавление основания, предпочтительно основания одно- или двухвалентного катиона, наиболее предпочтительно натрия или кальция, например, добавление щелочного биоцидного препарата или выделение гидроксида, в том числе Ca(OH)₂, во время измельчения материала, в том числе во время совместного измельчения осажденного карбоната кальция и природного карбоната кальция.

Во всей настоящей заявке значение pH измеряли при комнатной температуре (21±1°C) с точностью ±0,3 единицы pH.

Предпочтительно выбирают, по меньшей мере, одно содержащее ионы лития соединение из группы, в которую входят гидроксид лития или оксид лития или неорганические и/или органические мономерные соли лития, выбранные из группы, в которую входят соли одно- или многоосновных кислот, например, карбонат лития, сульфаты лития, цитрат лития, гидрокарбонат лития, ацетат лития, хлорид лития, фосфат лития в сухом виде или в водном растворе и их смеси.

Концентрация ионов лития по отношению к полной массе сухого карбоната кальция составляет предпочтительно 10-2000 частей на миллион (ч/млн), предпочтительнее 100-1000 ч/млн, наиболее предпочтительно 200-800 ч/млн.

В данном отношении, по меньшей мере, одно содержащее ионы лития соединение, которое можно добавлять до, во время и/или после стадии d), предпочтительно присутствует в количестве 0,0035-1 мас.%, предпочтительно 0,0035-0,5 мас.% и наиболее предпочтительно 0,02-0,2 мас.% по отношению к полной массе сухого карбоната кальция.

Указанные содержащие ионы лития соединения добавляют для получения водной суспензии материала с низкой вязкостью по Брукфильду, устойчивой с течением времени; это означает, что исходная вязкость по Брукфильду водной минеральной суспензии содержащего карбонат кальция материала после 1 часа производства составляет предпочтительно до 4000 мПа·с, предпочтительнее до 2000 мПа·с, наиболее предпочтительно до 500 мПа·с при измерении после одноминутного перемешивания на вискозиметре Брукфильда модели DV-III при комнатной температуре (21±1°C) и скорости вращения 100 об/мин (оборотов в минуту) с соответствующим шпинделем из набора шпинделей RV, и что вязкость по Брукфильду водной суспензии содержащего карбонат кальция материала после 8 суток хранения без перемешивания составляет до 4000 мПа·с, предпочтительно до 2000 мПа·с, более предпочтительно до 500 мПа·с при измерении после одноминутного перемешивания на вискозиметре Брукфильда модели DV-III при комнатной температуре (21±1°C) и скорости вращения 100 об/мин (оборотов в минуту) с соответствующим шпинделем из набора шпинделей RV. Наиболее предпочтительно, если после 8 суток хранения без перемешивания вязкость составляет до 1000 мПа·с, более предпочтительно до 500 мПа·с при измерении после одноминутного перемешивания на вискозиметре Брукфильда модели DV-III при комнатной температуре (21±1°C) и скорости вращения 100 об/мин с соответствующим шпинделем из набора шпинделей RV.

В предпочтительном варианте осуществления содержащий карбонат кальция материал содержит GCC и PCC, причем PCC присутствует в количестве 10-90 мас.%, предпочтительно 20-80 мас.% и наиболее предпочтительно 30-70 мас.% от полной массы PCC и GCC.

Если отсутствует стадия e), f) или g), все количество, по меньшей мере, одного содержащего ионы лития соединения предпочтительно используют до стадии помола d), часть, по меньшей мере, одного содержащего ионы лития соединения используют до стадии помола d), а остальное количество добавляют во время стадии d).

Кроме того, можно с успехом использовать сочетание различных содержащих ионы лития соединений. Когда используют диспергатор, используемое количество, по меньшей мере, одного содержащего ионы лития соединения составляет в сухой массе 0,01-5%, предпочтительно 0,05-2%, наиболее предпочтительно 0,1-1% по отношению к сухой массе содержащего карбонат кальция материала.

Стадию помола d) способа по настоящему изобретению проводят предпочтительно при температуре выше 5°C, предпочтительнее 20-120°C, например, 45-105°C, или, например, 85-100°C.

Кроме того, предпочтительно, чтобы концентрация твердой фазы, которую содержит материал в виде водной суспензии на стадии помола d), составляла 10-82% (от сухой массы содержащего карбонат кальция материала), предпочтительно 50-81%, наиболее предпочтительно 60-80% и особенно предпочтительно 65-72%.

В следующем предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения тонкодисперсный материал, полученный на стадии d), содержит фракцию частиц мельче 1 мкм более 20 мас.%, предпочтительно более 60 мас.%, предпочтительнее более 75 мас.% и наиболее предпочтительно более 85 мас.%, особенно более 95 мас.%, по отношению к полной массе тонкодисперсного материала, при измерении на седиментометре Sedigraph 5100™.

Значение d₅₀ (медианный диаметр частиц или медианный размер частиц) тонкодисперсного материала составляет предпочтительно около 0,2-5 мкм, предпочтительнее 0,2-1,5 мкм и наиболее предпочтительно 0,25-1 мкм, например, 0,45-0,7 мкм. Данное значение d₅₀ определяют при измерении на седиментометре Sedigraph 5100™.

На стадии помола d) содержащий карбонат кальция материал получают предпочтительно в виде водной суспензии, содержащей 1-82 мас.%, предпочтительно 15-81 мас.% и наиболее предпочтительно 40-80 мас.% сухого GCC и/или PCC, например, 63-72 мас.% сухого GCC или 47-72 мас.% сухого PCC. Указанную водную суспензию можно получать из дисперсии материала в виде осадка на фильтре.

Особенно предпочтительно проводить стадию d) при содержании твердой фазы 10-35 мас.% по отношению к полной массе суспензии в отсутствие каких-либо диспергаторов или диспергирующих веществ и при содержании твердой фазы 60-82 мас.% по отношению к полной массе суспензии в присутствии диспергаторов и/или диспергирующих веществ.

Конечное содержание твердой фазы в содержащей карбоната кальция суспензии составляет 45-82 мас.%.

Предпочтительно содержащие карбонат кальция материалы имеют высокое конечное содержание твердой фазы, которое составляет 45-75 мас.%, предпочтительнее 68-73 мас.%, если стадию помола d) проводят без какого-либо диспергатора или диспергирующего вещества, и 65-82 мас.%, предпочтительно 72-78 мас.%, если стадию помола d) проводят в присутствии диспергаторов или диспергирующих веществ.

Другой целью настоящего изобретения является получение содержащего карбонат кальция материала способом по настоящему изобретению.

Предпочтительно такие содержащие карбонат кальция материалы имеют не только указанные выше свойства, в том числе устойчивое с течением времени значение pH, высокое содержание сухой твердой фазы и низкую устойчивую вязкость по Брукфильду, но также имеют превосходные оптические свойства, например, высокую светорассеивающую способность в видимом диапазоне.

Мерой светорассеяния является коэффициент рассеяния S. Коэффициент S должен превышать 110 м²/кг для плотности покрытия 20 г/м², отражая способность покрытия рассеивать видимый свет. Его можно измерять, например, способом, описанным в патентной заявке WO 02/49766 (стр. 8-10). Соответственно, светорассеивающую способность выражает коэффициент светорассеяния Кубелки-Мунка (Kubelka-Munk), определяемый способом, который хорошо известен специалистам и описан в публикациях Кубелки и Мунка (Zeitschrift fur Technische Physik 12, 539 (1931)) и Кубелки (J. Optical Soc. Am. 38 (5), 448 (1948) и J. Optical Soc. Am. 44 (4), 330 (1954)).

Предпочтительно, чтобы содержащий карбонат кальция материал, полученный способом по настоящему изобретению, имел коэффициент рассеяния S от 120 м²/кг для плотности покрытия 20 г/м² и вязкость по Брукфильду до 1000 мПа·с, предпочтительно коэффициент рассеяния S от 140 м²/кг для плотности покрытия 20 г/м² и вязкость по Брукфильду до 500 мПа·с.

Концентрация ионов лития в таких содержащих карбонат кальция материалах по отношению к полной массе сухого карбоната кальция составляет предпочтительно 10-2000 ч/млн, предпочтительнее 100-1000 ч/млн, наиболее предпочтительно 200-800 ч/млн.

Наиболее предпочтительно, чтобы данный материал содержал, по меньшей мере, одно содержащее ионы лития соединение в количестве 0,0035-1 мас.%, предпочтительно 0,0035-0,5 мас.% и наиболее предпочтительно 0,02-0,2 мас.%, в частности 0,05%, по отношению к полной массе сухого карбоната кальция.

Кроме того, конечный содержащий карбонат кальция материал может содержать фракцию частиц мельче 1 мкм более 50 мас.%, предпочтительно более 80 мас.%, предпочтительнее более 85 мас.%, еще предпочтительнее более 90 мас.% и наиболее предпочтительно более 95 мас.% по отношению к полной массе тонкодисперсного материала.

В предпочтительном варианте осуществления конечный содержащий карбонат кальция материал имеет значение d₅₀ около 0,2-5 мкм, предпочтительно 0,2-1,5 мкм и наиболее предпочтительно 0,25-1 мкм, например, 0,45-0,7 мкм. Значение d₅₀ определяют при измерении на седиментометре Sedigraph 5100™.

Тонкодисперсный материал в сухом виде после стадии g) предпочтительно содержит карбонат кальция, выбранный из группы, в которую входят природный карбонат кальция (GCC), например мрамор, мел, известняк или кальцит, или осажденный карбонат кальция (PCC), например ватерит и/или кальцит, и содержащие карбонат кальция минералы, например доломит или смешанные наполнители на основе карбоната, содержащие, в том числе, в частности, связанный с магнием кальций и их аналоги или производные, различные материалы, например глину или тальк или их аналоги или производные, и смеси данных наполнителей, например смеси, содержащие тальк и карбонат кальция или каолин и карбонат кальция, или смеси природного карбоната кальция с гидроксидом алюминия, слюдой или синтетическими или натуральными волокнами, или совместные структуры минералов, например, совместные структуры талька и карбоната кальция или талька и диоксида титана.

Предпочтительно, чтобы материал представлял собой GCC или осажденный карбонат кальция (PCC) или смесь GCC и PCC, или смесь GCC и PCC и глины, или смесь GCC и PCC и талька.

Наиболее предпочтительно выбирать GCC из мрамора, мела, кальцита или известняка или выбирать PCC из кальцитных PCC, к которым относятся ромбоэдрический PCC и скаленоэдрический PCC.

Тонкодисперсный материал в сухом виде может также иметь значение d₅₀ около 0,2-5 мкм, предпочтительно 0,2-1,5 мкм и наиболее предпочтительно 0,25-1 мкм, например, 0,45-0,7 мкм.

Также предпочтительно, чтобы он мог содержать фракцию частиц мельче 1 мкм более 50 мас.%, предпочтительно более 80 мас.%, предпочтительнее более 85 мас.%, еще предпочтительнее более 90 мас.% и наиболее предпочтительно более 95 мас.% при измерении на седиментометре Sedigraph™ 5100.

Наконец, еще одной целью настоящего изобретения является использование водных минеральных суспензий содержащих карбонат кальция материалов и/или высушенного содержащего карбонат кальция материала по настоящему изобретению в любой области применения минерального материала, особенно в производстве бумаги, красок и пластмасс и в любой другой области применения указанных суспензий и/или порошков, в частности, при использовании суспензий в бумажной промышленности, например, для производства бумаги и/или покрытия бумаги и/или поверхностной обработки бумаги, или в качестве наполнителя в процессе производства бумажных, картонных или аналогичных листов. Высушенные порошки предпочтительно использовать в производстве пластмасс и/или красок, а также повторно суспендировать в воде для восстановления суспензии. Наполнитель можно использовать непосредственно как наполнитель в составе в процессе производства бумажных, картонных или аналогичных листов или косвенно в восстанавливаемой смеси отходов покрытия, если восстанавливаемые смеси отходов покрытия используют в процессе производства бумажных, картонных или аналогичных листов.

Особенно предпочтительно применение в производстве бумаги, красок и пластмасс.

Бумага, краски и пластмассы по настоящему изобретению отличаются тем, что они содержат указанные тонкодисперсные минеральные материалы по настоящему изобретению.

Наконец, еще одним аспектом настоящего изобретения является использование, по меньшей мере, одного содержащего ионы лития соединения в процессе производства содержащих карбонат кальция материалов, имеющих улучшенные адсорбционные свойства поверхности частиц по настоящему изобретению.

Приведенные ниже чертежи, примеры и опыты служат иллюстрациями настоящего изобретения и не должны ограничивать его каким-либо образом.

Описание чертежей:

Фиг. 1 представляет порошковую дифрактограмму материала прототипа по опыту 8a.

Фиг. 2 представляет порошковую дифрактограмму материала, полученного в опыте 8b по настоящему изобретению.

Примеры

Пример 1

Данный пример относится к получению материала, перерабатываемого по настоящему изобретению.

Все размеры частиц и медианные диаметры измеряли на седиментографе Sedigraph™ фирмы Micromeritics.

Значения вязкости по Брукфильду измеряли на модели DV-III вискозиметра Брукфильда при комнатной температуре (21±1°C) и перемешивании со скоростью вращения 100 об/мин (оборотов в минуту) с соответствующим шпинделем из набора шпинделей RV.

Все весовые молекулярные массы (Mw), численные молекулярные массы (Mn) и соответствующие значения полидисперсности и массовой доли до 1500 Дальтон (Да) различных полимеров измеряли в расчете на 100 мол.% натриевой соли при pH 8 методом водной гельпроникающей хроматографии (GPC) с калибровкой по ряду из пяти стандартных образцов полиакрилата натрия, которые поставляет фирма Polymer Standard Service, под регистрационными номерами PSS-PAA 18K, PSS-PAA 8K, PSS-PAA 5K, PSS-PAA 4K и PSS-PAA 3K.

Удельную площадь поверхности в м²/г измеряли методом Брунауэра, Эммета и Теллера (BET) по стандарту ISO 4652.

Рентгенофазовый анализ (РФА) модифицированных PCC и GCC проводили следующим способом.

Минералогические фазы, присутствующие в указанных выше образцах карбоната кальция, определяли рентгенофазовым анализом (РФА) на дифрактометре Bruker D8 Advance методом порошковой дифракции. В состав данного дифрактометра входят рентгеновская трубка мощностью 2,2 кВт, 9-позиционный держатель образца, гониометр θ-θ и детектор VANTEC-1. Во всех опытах использовали источник излучения Cu Kα с никелевым фильтром. Дифрактограммы записывали автоматически с шагом 2θ=0,01° и скоростью сканирования, составляющей 1 шаг в секунду, в интервале углов 2θ от 20 до 50°. Полученные порошковые дифрактограммы классифицировали с помощью файлов порошковых дифрактограмм (PDF) базы данных 2 Международного центра дифракционных данных (ICDD). Сравнение экспериментальных и эталонных (из ICDD) порошковых дифрактограмм приведено на фиг. 1 и кратко описано в таблице 1.

Таблица 1Параметры решетки исследованных порошков карбоната кальция по сравнению с соответствующими данными эталона (ICDD)
Описание образца	a, Å	c, Å
ICCD #05-0586, синтетический кальцит	4,989	17,062
Опыт 8a, S-PCC, прототип	5,0014	17,0477
Опыт 8b, S-PCC, настоящее изобретение	5,0023	17,0451
ICCD #47-1743, природный кальцит	4,9896	17,0610
Опыт 7b, GCC, настоящее изобретение	4,9832	17,0338

Опыты 1a и 1b:

Данные опыты относятся к получению ромбоэдрического PCC с d₅₀=0,3 мкм.

Для этого 200 кг оксида кальция (Tagger Kalk, Golling A) добавляли к 1700 л нагретой до 40°C водопроводной воды в реакторе с мешалкой; содержимое реактора непрерывно перемешивали в течение 30 минут и затем пропускали полученную суспензию гидроксида кальция («известковое молоко»), содержащее 13,1 мас.% твердой фазы, через сито с размером отверстий 100 мкм.

Осаждение карбоната кальция проводили в 1800-литровом цилиндрическом реакторе из нержавеющей стали, оборудованном мешалкой и зондами для измерения pH и электропроводности суспензии.

В реактор для насыщения углекислым газом добавляли 1700 л суспензии гидроксида кальция, полученной на стадии гашения извести, и поддерживали температуру реакционной смеси на уровне желательной начальной температуры 16°C.

Газ, содержащий 20-30 об.% CO₂ в воздухе, затем барботировали снизу вверх через суспензию со скоростью 200 м³/ч при перемешивании суспензии со скоростью 200-300 об/мин. Избыточное давление потока газа составляло 150-200 мбар, что соответствовало гидростатическому давлению суспензии Ca(OH)₂ в реакторе.

В процессе насыщения углекислым газом температуру суспензии не контролировали, и она повышалась за счет выделения тепла в экзотермической реакции осаждения.

После достижения минимальной электропроводности насыщение углекислым газом продолжали еще 4 минуты и затем прекращали.

Содержащую 16,7 мас.% твердой фазы водную суспензию осажденного карбоната кальция, полученную на данной стадии насыщения углекислым газом, затем пропускали через сито с отверстиями размером 45 мкм и подавали на центрифугу для механического обезвоживания. Осадок на фильтре, полученный центрифугированием, повторно диспергировали в воде и приготовляли суспензию с концентрацией 47,2 мас.%. В процессе приготовления суспензии к смеси добавляли 1,0 мас.% (сухого вещества в расчете на сухой карбонат кальция) анионного диспергатора на основе полиакрилата натрия, имеющего Mw 12500 и полидисперсность 2,8.

Затем суспензию пропускали через вертикальную мельницу тонкого помола Dynomill™ объемом 1,4 л, содержащую в качестве среды гранулы ZrO диаметром 0,6-1,2 мм для деагломерации первоначально агрегированного осажденного карбоната кальция на отдельные частицы, чтобы получить средний размер частиц d₅₀ около 0,3 мкм (Micromeritics Sedigraph™ 5100) после помола.

Полученную суспензию отдельных частиц ультрадисперсного осажденного карбоната кальция затем дополнительно концентрировали в вакуумном испарителе для получения конечной суспензии, содержащей 66,7 мас.% твердой фазы.

Физические свойства конечного продукта приведены ниже в таблице 2a.

Таблица 2а
Содержание твердой фазы в суспензии PCC (%)	Вязкость суспензии PCC (мПа•с) (вискозиметр Брукфильда DV II, 100 об/мин, шпиндель 3)	Полиморфная модификация PCC	d50 (мкм)	Удельная площадь поверхности по BET (м2/г)
66,7	850	Ромбоэдрический кальцит (R-PCC)	0,27	16,5

Полученную минеральную суспензию затем подвергали распылительной сушке до содержания твердой фазы более 99,5 мас.% и назвали «минерал 1a» по прототипу.

По такой же методике, как описано выше, получали эквивалентный R-PCC, но в присутствии 2000 ч/млн по массе LiOH, добавленного до стадии насыщения углекислым газом гашеной извести.

Полученную суспензию отдельных частиц ультрадисперсного осажденного карбоната кальция затем дополнительно концентрировали в вакуумном испарителе для получения конечной суспензии, содержащей 67,7 мас.% твердой фазы.

Физические свойства конечного продукта приведены ниже в таблице 2b.

Таблица 2b
Содержание твердой фазы в суспензии PCC (%)	Вязкость суспензии PCC (мПа·с) (вискозиметр Брукфильда DV II, 100 об/мин, шпиндель 3)	Полиморфная модифик