Материал положительного электрода для электрического устройства и электрическое устройство, произведенное с его использованием

Материал положительного электрода для электрического устройства и электрическое устройство, произведенное с его использованием

Иллюстрации

Показать все

Реферат

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Настоящее изобретение относится к материалу положительного электрода для электрического устройства и к электрическому устройству с его использованием. Точнее говоря, изобретение относится к усовершенствованию для получения высокой емкости и повышенной плотности энергии электрического устройства, такого как батарея.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Чтобы справиться с проблемами, вызванными глобальным потеплением, снижение количества диоксида углерода в последнее время стало, безусловно, необходимым. Автомобильная промышленность сосредоточена на внедрении электрического автомобиля или гибридного автомобиля, для снижения выбросов диоксида углерода. В этой связи активно разрабатывается электрическое устройство, такое как батарея для приведения в действие двигателя, который является ключевым элементом для коммерциализации таких автомобилей.

В качестве батареи для приведения в действие двигателя в настоящее время привлекает внимание и активно разрабатывается литиево-ионная батарея, обладающая относительно высокой теоретической энергией. Литиево-ионная батарея, как правило, обладает конструкцией, в которой положительный электрод, в котором положительный активный материал или подобный нанесен на обе поверхности положительного электродного коллектора с использованием связующего вещества, и отрицательный электрод, в котором отрицательный активный материал или подобный нанесен на обе поверхности отрицательного электродного коллектора с использованием связующего вещества, соединены через вступающий в процесс слой электролита, и они хранятся в корпусе батареи.

Для широкой коммерциализации электрических автомобилей, имеющих литиево-ионную батарею, необходимо разработать литиево-ионную батарею с высокой производительностью. Для электрического автомобиля, в частности, является необходимым, чтобы пробег автомобиля на одной зарядке был близок к пробегу автомобиля на полной заправке бензином автомобиля с бензиновым двигателем, и поэтому требуется батарея с более высокой плотностью энергии. Для повышения плотности энергии батареи необходимо повысить электрическую емкость на единицу массы положительного электрода и отрицательного электрода.

В качестве материала положительного электрода, который может быть пригоден для удовлетворения требований, описанных выше, был предложен композит на основе оксида лития и марганца, имеющего слоистую структуру. В частности, предполагается, что твердый раствор электрохимически неактивного Li₂MnO₃, имеющего слоистую структуру, и электрохимически активного LiMO₂ (M представляет собой переходный металл, представляющий собой Co, Mn и Ni, или т.п.), имеющий слоистую структуру, будет подходящим кандидатом в качестве материала положительного электрода, имеющего высокую емкость, который может проявить высокую электрическую емкость, по меньшей мере, 200 мА×ч/г. В Патентном документе 1, например, в качестве псевдотройного твердого раствора раскрыт xLi[Mn_1/2Ni_1/2]O₂×yLiCoO₂×zLi[Li_1/3Mn_2/3]O₂ (x+y+z=1, 0<x<1,0≤y<0,5 и 0<z<1).

ДОКУМЕНТ, ИЗВЕСТНЫЙ ИЗ УРОВНЯ ТЕХНИКИ

ПАТЕНТНЫЙ ДОКУМЕНТ

Патентный документ 1: Выложенная японская патентная заявка № 2007-287445

РАСКРЫТИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

ПРОБЛЕМА, РЕШАЕМАЯ ИЗОБРЕТЕНИЕМ

Однако авторы изобретения обнаружили, что при использовании описанного выше псевдотройного твердого раствора в качестве активного материала положительного электрода необратимая емкость огромна, и возникают потери первичной зарядки-разрядки. В частности, при использовании псевдотройного твердого раствора, описанного выше, в качестве активного материала положительного электрода определенная доля (например 20% или около этого) теоретической емкости, которая может в действительности проявиться, теряется, без возможности ее использования для зарядки-разрядки.

Электрическая емкость, используемая для разрядки после полной зарядки (завершенная зарядка), будет одинаковой для каждого активного материала, составляющего каждый слой активного материала электрода литиево-ионной вторичной батареи. Даже при использовании активного материала как такового в таком количестве, чтобы можно было получить одинаковую теоретическую емкость, при возникновении потерь первичной зарядки-разрядки в активном материале положительного электрода теоретическая емкость активного материала отрицательного электрода, который является эквивалентом активного материала положительного электрода, не полностью используется в момент разрядки после полной зарядки. В результате теряется емкость, соответствующая потере первичной зарядки-разрядки активного материала положительного электрода. Это явление является особо значительным при использовании материала, имеющего очень небольшую потерю при первичной зарядке-разрядке в качестве активного материала отрицательного электрода (например графита), и в результате плотность энергии батареи снижается.

При этих обстоятельствах задачей изобретения является обеспечение материала положительного электрода для электрического устройства, которое имеет высокую емкость и повышенный КПД первичной зарядки-разрядки.

СРЕДСТВО ДЛЯ РЕШЕНИЯ ПРОБЛЕМЫ

Авторы изобретения провели обширные исследования для решения проблем, описанных выше. В результате было обнаружено, что проблемы можно решать путем регулирования состава M в твердом растворе электрохимически неактивного Li₂MnO₃, имеющего слоистую структуру, и электрохимически активного LiMO₂, имеющего слоистую структуру, и изобретение было выполнено соответствующим образом.

В частности, изобретение относится к материалу положительного электрода для электрического устройства, который представлен формулой (1)

Химическая формула 1

aLi[Li_1/3Mn_2/3]O₂×(1-a)Li[Ni_xCo_yMn_1-x-y]O₂ (1)

(где 0<a<1, 0<x<0,5 и 0<y<0,3) и соответствует выражению соотношения 2x+y<1.

ЭФФЕКТ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Согласно материалу положительного электрода для электрического устройства по изобретению, Li легко высвобождается из твердого раствора, и поэтому первоначальная необратимая емкость может быть снижена. Кроме того, если активируется электрохимическая реакция твердого раствора, то можно получить высокую емкость.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

Фиг.1 представляет собой схематический чертеж для иллюстрации основного строения плоской (штабельного типа) и небиполярной литиево-ионной вторичной батареи согласно варианту воплощения изобретения.

Фиг.2 представляет собой схематический чертеж для иллюстрации соотношения между кристаллическими структурами Li[Li_1/3Mn_2/3]O₂ (a) и LiMO₂ (b).

Фиг.3 представляет собой перспективное изображение для иллюстрации внешнего вида батареи штабельного типа согласно варианту воплощения изобретения.

Фиг.4 представляет собой рентгенограммы образцов, полученных согласно Примерам 3 и 4 и Сравнительным примерам 3 и 4.

Фиг.5 представляет собой график для демонстрации сопоставления необратимой емкости электродов, полученных с использованием образца согласно Примерам 3 и 4 и Сравнительным примерам 3 и 4.

Фиг.6 представляет собой кривую разрядки 2^-го цикла электродов, полученных с использованием образца согласно Примерам 3 и 4 и Сравнительным примерам 3 и 4.

Фиг.7 представляет собой график для иллюстрации изменения разрядной емкости при изменении значения a в общей формуле (1).

СПОСОБ (СПОСОБЫ) ДЛЯ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Типичный вариант воплощения изобретения представляет собой материал положительного электрода для электрического устройства, который представлен формулой (1):

Химическая формула 2

aLi[Li_1/3Mn_2/3]O₂×(1-a)Li[Ni_xCo_yMn_1-x-y]O₂ (1)

(где 0<a<1, 0<x<0,5 и 0<y<0,3) и удовлетворяет выражению отношения 2x+y<1.

Материал положительного электрода для так называемой основы твердого раствора, которая представлена формулой:

aLi[Li_1/3Mn_2/3]O₂×(l-a) LiMO₂ (в формуле M представляет собой переходный металл и 0<a<1), который предполагается использовать в качестве материала с высокой емкостью. Предпочтительные примеры M включают в себя, по меньшей мере, один переходный металл, имеющий среднее состояние окисления +3. Используют, например, Ni, Co, Mn или т.п. Термин «среднее состояние окисления» представляет собой среднее состояние окисления металлов, составляющих M, и его рассчитывают из количества молей и атомной валентности составляющих металлов. Например, когда M состоит из 50% Ni(II) и 50% Mn(IV) на основе количества молей, среднее состояние окисления M следующее: (0,5)×(+2)+(0,5)×(+4)=+3.

В частности, как было раскрыто в Патентном документе 1, были проведены исследования, относящиеся к твердому раствору, состоящему из Li₂MnO₃ и Li[Ni_0,5Mn_0,5]O₂, Li[Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3]O₂, LiCoO₂ или т.п. В дополнение, поскольку Li[Ni_1/3Mn_2/3]O₂ также можно описать как Li₂MnO₃, в настоящем описании твердый раствор, представленный формулой aLi[Ni_1/3Mn_2/3]O₂×(1-a) LiMO₂, также называют твердым раствором на основе Li₂MnO₃-LiMO₂. Здесь, когда Ni и Mn содержатся в виде M в твердом растворе на основе Li₂MnO₃-LiMO₂ в качестве материала положительного электрода, как правило, известно, что является предпочтительным, чтобы соотношение состава (соотношение мольных долей) между Ni и Mn в части LiMO₂ составляло 1:1. Это основано на идее, что в твердом растворе на основе LiMO₂, в котором Ni и Mn содержатся в виде M, высокая емкость может быть получена при соотношении состава между Ni и Mn 1:1. В соответствии с твердым раствором LiMO₂, который содержит LiMO₂ слоистого типа, каркас Mn (IV) может быть синтезирован даже на воздухе, и поэтому атомная валентность не изменяется, даже при зарядке и разрядке. По этим причинам можно предположить, что Ni(II)-Mn(IV) стабилизируется при приготовлении соотношения состава между Ni и Mn, равным 1:1.

Однако материал положительного электрода, содержащего твердый раствор на основе Li₂MnO₃-LiMO₂, в котором соотношение состава между Ni и Mn в части LiMO₂ составляет 1:1, имеет проблему, состоящую в том, что, хотя он обладает большой емкостью, его первоначальная необратимая емкость огромна, а емкость активного материала отрицательного электрода существенно теряется.

В соответствии с материалом положительного электрода согласно данному варианту воплощения, тем не менее, соотношение состава Mn (мольная доля) выше, чем соотношение состава Ni (мольная доля) в части LiMO₂ твердого раствора на основе Li₂MnO₃-LiMO₂. В частности, выражение отношения 2x+y<1 в вышеуказанной формуле (1) удовлетворяется. При таком составе проблемы, упомянутые выше, решаются таким образом, что не только может быть улучшена первоначальная необратимая емкость, но также может быть обеспечен материал положительного электрода, имеющий высокую емкость. В дополнение, при использовании материала положительного электрода для электрического устройства согласно данному варианту воплощения в качестве основного активного материала положительного электрода для электрического устройства, такого как литиево-ионная батарея, можно получить батарею с высокой плотностью энергии.

Конкретные причины для получения снижения необратимой емкости и повышения емкости при наличии большей мольной доли Mn, по сравнению с мольной долей Ni в части LiMO₂, остаются неясными. Однако предполагается, что при наличии компонента Li₂MnO₃, стабилизирующего систему, степень свободы в части LiMO₂ повышается. Кроме того, при наличии большей мольной доли Mn, по сравнению с мольной долей Ni, Mn в части LiMO₂ имеет смешанную атомную валентность Mn(IV) и Mn(III), и поэтому электропроводность твердого раствора улучшается, а также повышается реакционная способность. В этой связи предполагается, что атомы лития будут легко высвобождаться из твердого раствора, замедляя реакцию диссоциации, и в результате необратимая емкость будет снижаться. Также предполагается, что, поскольку электрохимическая реакция твердого раствора активируется, вызывается окислительно-восстановительная реакция, вследствие чего повышается номинальная емкость, и, следовательно, получается высокая емкость. Однако изобретение не ограничено вариантами воплощения, в которых свойства материала улучшаются за счет описанного механизма.

Здесь ниже предпочтительные варианты воплощения изобретения описаны применительно к фигурам. Однако изобретение не ограничено вариантами воплощения, приведенными ниже. Кроме того, для разъяснения фигур для одинаковых элементов приведены одинаковые символы, и одинаковые разъяснения не повторяются. Кроме того, соотношения размеров на фигурах намеренно преувеличены ради разъяснения, и оно может отличаться от реального соотношения.

Сначала основное строение электрического устройства, для которого можно применить материал положительного электрода согласно варианту воплощения, будет описан с учетом Фигур. В настоящем варианте воплощения в качестве электрического устройства приведена в качестве примера и разъяснена литиево-ионная батарея.

Общая структура батареи

Согласно изобретению, было бы достаточным для литиево-ионной батареи, чтобы в ней можно было использовать материал положительного электрода для электрического устройства согласно варианту воплощения, и поэтому другие требования к строению не будут специальным образом ограничены.

Например, при классификации литиево-ионной батареи по форме и структуре можно использовать любую известную форму и структуру, включая батарею штабельного типа (плоского типа) и батарею намоточного типа (бочкообразного типа). Принимая структуру батареи штабельного типа (плоского типа), можно обеспечить долговременную надежность за счет использования технологии герметизации, например простой термокомпрессии, и, таким образом, это является выгодным с точки зрения затрат и технологичности.

С точки зрения электрического соединения в литиево-ионной батарее (т.е. структуре электродов) ее можно применять для любого из небиполярного электрода (т.е. типа с внутренним параллельным соединением) и биполярного (т.е. типа с внутренним последовательным соединением). В небиполярном электроде активный материал положительного электрода или активный материал отрицательного электрода, с использованием связующего вещества или т.п., наносят на коллектор для положительного электрода или отрицательного электрода, с образованием электрода (положительного или отрицательного). В случае биполярного электрода активный материал положительного электрода наносят на одну поверхность коллектора, а активный материал отрицательного электрода наносят на другую поверхность коллектора, и слои активного материала положительного электрода и активного материала отрицательного электрода пакетируют с образованием электрода биполярного типа.

В описании, приведенном ниже, небиполярная литиево-ионная вторичная батарея (тип с внутренним параллельным соединением), состоящая из материала положительного электрода для электрического устройства, описана в качестве типичного варианта воплощения изобретения. Однако является очевидным, что технический объем изобретения не ограничен вариантами, приведенными ниже.

Фиг.1 представляет собой схематический чертеж для иллюстрации основного строения плоской (штабельного типа) и небиполярной литиево-ионной вторичной батареи в качестве одного варианта воплощения изобретения (здесь и ниже также просто называемой «батареей штабельного типа»). Как показано на фиг.1, батарея штабельного типа 10 согласно данному варианту воплощения имеет структуру, в которой элемент 21 для генерирования электроэнергии, имеющий почти прямоугольную форму, в котором происходит фактическая реакция зарядки-разрядки, герметизирован внутри слоистого листа 29, используемого в качестве корпуса. Здесь элемент 21 для генерирования электроэнергии имеет строение, в котором слой 13 активного материала отрицательного электрода, образованный на обеих поверхностях коллектора 11 отрицательного электрода, слой 17 электролита и слой 15 активного материала положительного электрода, образованный на обеих поверхностях коллектора 12 положительного электрода, уложены штабелем. В частности, одиночный слой 13 активного материала отрицательного электрода и соседний слой 15 активного материала положительного электрода уложены штабелем таким образом, чтобы они могли быть обращены друг к другу при помещении между ними слоя 17 электролита, и в результате отрицательный электрод, слой электролита и положительный электрод уложены штабелем в определенном порядке.

Следовательно, соседний отрицательный электрод, слой электролита и положительный электрод составляют один единичный слой 19 батареи. Следовательно, также можно описать, что батарея 10 штабельного типа согласно настоящему варианту воплощения имеет конфигурацию электрического параллельного соединения, образованного путем штабельной укладки многочисленных единичных слоев 19 батареи. Более того, в самом внешнем коллекторе отрицательного электрода, расположенном на самых внешних слоях элемента 21 для генерирования электроэнергии, слой 13 активного материала отрицательного электрода образован только на одной поверхности каждого из них. Однако слой активного материала также можно образовать на обеих поверхностях. Иными словами, в дополнение к коллектору с активным слоем, образованным на одной поверхности, то есть исключительно используемым для самого внешнего слоя, коллектор с активным слоем, образованным на обеих поверхностях, можно использовать сам по себе в качестве коллектора для самого внешнего слоя. Также является возможным, чтобы путем изменения расположения положительного и отрицательного электрода согласно фиг.1 на обратное можно было получить коллектор положительного электрода самого внешнего слоя, сформированный на обоих самых внешних слоях элемента 21 для генерирования электроэнергии, причем слой активного материала положительного электрода образован на одной поверхности или обеих поверхностях коллектора положительного электрода самого внешнего слоя.

Каждый из коллектора 11 отрицательного электрода и коллектора 12 положительного электрода соединен с контактной пластиной 25 коллектора отрицательного электрода и контактной пластиной 27 коллектора положительного электрода, которые соединены, соответственно, с каждым электродом (отрицательным электродом и положительным электродом), обеспечен в виде вкладыша в конец слоистого листа 29 таким образом, чтобы он выступал из слоистого листа 29. По необходимости каждую из пластины 25 коллектора отрицательного электрода и пластины 27 коллектора положительного электрода также можно обеспечить на коллекторе 11 отрицательного электрода и коллекторе 12 положительного электрода каждого электрода через вывод отрицательного электрода и вывод положительного электрода (не проиллюстрированы), посредством ультразвуковой сварки или контактной электросварки.

Здесь и ниже элементы, составляющие батарею согласно настоящему варианту воплощения, описаны подробнее.

Материал положительного электрода для электрического устройства

Основной активный материал положительного электрода (слой активного материала положительного электрода) согласно изобретению отличается тем, что это материал положительного электрода для электрического устройства, который представлен общей формулой (1):

Химическая формула 3

aLi[Li_1/3Mn_2/3]O₂×(1-a)Li[Ni_xCo_yMn_1-x-y]O₂ (1)

(где 0<a<1, 0<x<0,5 и 0<y<0,3) удовлетворяет выражению отношения 2x+y<1.

Материал положительного электрода согласно настоящему варианту воплощения имеет пространственную группу C2/m (т.е. моноклинную структуру), по меньшей мере, в исходном состоянии. Такая структура может быть подтверждена при исследовании активного материала методом электронно-лучевой дифракции или рентгеновской дифракции (например, широким пиком при 20-25°).

Фиг.2 представляет собой схематический чертеж для иллюстрации соотношения между кристаллическими структурами Li[Li_1/3Mn_2/3]O₂ (a) и LiMO₂ (b). На фиг.2(a) и фиг.2(b) чертежи с правой стороны иллюстрируют расположение атомов и соседние атомы кристаллической решетки структур, представленных на левой стороне, если их рассматривать в направлении стрелки. Как проиллюстрировано на фиг.2(a), кристаллическая структура Li[Li_l/3Mn_2/3]O₂ включает в себя слой металла, состоящий из переходного металла (Mn) и лития (Li). В слое металла упорядоченно помещен литий на каждые три атома в направлении оси a и оси b с образованием двумерной плоскости.

Химическая формула 4

Li, Mn, Mn, Li, Mn, Mn, ...

Атомы лития (Li), упорядоченно расположенные в слое металла, возникают из Li_l/3 соединения Li[Li_l/3Mn_2/3]O₂. Структура периодического расположения лития может быть подтверждена из данных электронно-лучевой дифракции.

В то же время 3-кратного периодического расположения лития в металлическом слое не обнаружено из кристаллической структуры LiMO₂.

В вышеуказанной общей формуле (1) a представляет собой число, которое удовлетворяет выражению отношения 0<a<1. Является предпочтительным, чтобы оно удовлетворяло 0,40≤a≤0,80, более предпочтительно, 0,50≤a≤0,70, еще более предпочтительно, 0,60≤a≤0,70. Когда a равно или больше 0,40, соотношение компонента Li₂MnO₃ в кристалле повышается и демонстрирует высокую емкость. Когда a равно или меньше 0,80, достигается достаточная реакционная способность, и это дает высокую емкость. Поскольку механизм реакции зарядки и разрядки понятен не полностью, не ясно, какое точно количество лития можно использовать. Тем не менее, считается, что причина, по которой ожидается высокая емкость из-за наличия большого количества компонента Li₂MnO₃, состоит в том, что если все атомы лития в слое лития в кристалле могут вносить вклад в обратимую емкость, достигается емкость 344 мА×ч/г, а если весь Li в формуле состава может вносить вклад в обратимую емкость, достигается значительно высокая емкость 459 мА×ч/г. С другой стороны, только 275 мА×ч/г ожидается в качестве теоретической емкости из LiMO₂.

В вышеописанной формуле (1) y требуется только соответствовать 0<y<0,3. Хотя предполагается, что электропроводность повышается за счет добавления Co, чтобы легко получить высокую емкость, с точки зрения доступности ресурсов и затрат является предпочтительным, чтобы y<0,3. Является предпочтительным, чтобы удовлетворялось выражение отношения 0,1≤y≤0,2. Когда удовлетворяется 0<(1-a)y<0,07, благоприятный эффект достижения высокой емкости является значительным при сдерживании повышения затрат.

Способ производства материала положительного электрода, который представлен формулой (1) aLi[Li_1/3Mn_2/3]O₂×(1-a) Li[Ni_xCo_yMn_1-x-y]O₂ и удовлетворяет выражению отношения 2x+y<1, специально не ограничен, а материал можно производить путем надлежащего использования стандартного известного способа. Например, его можно осуществлять следующим образом, путем использования способа сушки распылением, приведенного ниже, как описано в упомянутых ниже Примерах.

Предопределенное количество ацетатной соли (металла), азотнокислой соли (металла) или т.п. Li, Mn, Ni и Co в качестве исходного материала, взвешивают и добавляют к лимонной кислоте в том же молярном количестве, что и соль (металла), для приготовления раствора. Примеры ацетатной соли (металла) и азотнокислой соли (металла) Li, Mn, Ni и Co включают в себя ацетат лития, ацетат никеля, ацетат кобальта, ацетат марганца, ацетат титана, ацетат циркония, ацетат алюминия, ацетат галлия, ацетат индия и нитрат бора, но не ограничены ими. Впоследствии раствор преобразуют в порошок путем сушки распылением и подвергают термообработке (временному прокаливанию) с получением соединения-предшественника. Является предпочтительным, чтобы термообработка была осуществлена в течение 5-10 часов при 359-500°C при атмосферных условиях. Однако она не ограничена указанным диапазоном. Соединение-предшественник, полученное путем термообработки, обжигают (основной обжиг) путем выдерживания его при 850-1000°C в течение 3-20 часов при атмосферных условиях для производства твердого раствора, представленного вышеуказанной формулой. После обжига является предпочтительным, чтобы было осуществлено быстрое охлаждение (закалка) путем использования жидкого азота или т.п. с точки зрения реакционной способности и стабильности цикла.

Идентификацию твердого раствора можно осуществлять путем электронно-лучевой дифракции, рентгеновского дифракционного анализа (РДА) или элементного анализа с индуктивно-связанной плазмой (ИСП).

Является предпочтительным, чтобы материал положительного электрода для электрического устройства был подвергнут окислительной обработке. Способ окислительной обработки специально ничем не ограничен, и его примеры включают в себя следующие виды окислительных обработок:

(1) зарядку или зарядку-разрядку в предопределенном диапазоне потенциалов, в частности зарядку или зарядку-разрядку в области низких потенциалов, что не вызывает значительного изменения кристаллической структуры положительного электрода, изготовленного из твердого раствора, в исходном состоянии;

(2) окисление окислителем, который соответствует зарядке (например, галогеном, таким как фтор и хлор); и

(3) окисление с использованием окислительно-восстановительного посредника.

В качестве примера окислительной обработки (1), приведенной выше, хотя и специально не ограниченной, эффективной является зарядка или зарядка-разрядка при электрическом потенциале, не большем, чем предопределенный максимальный электрический потенциал (т.е. предварительная обработка путем зарядки-разрядки с контролируемым электрическим потенциалом), при наличии батареи, электрода или электродоподобного элемента. В результате можно получить материал положительного электрода для электрического устройства, имеющего высокую емкость и хороший срок службы, и, например, батарею с высокой плотностью энергии, с использованием материала положительного электрода.

Что касается предварительной обработки путем зарядки-разрядки с контролируемым электрическим потенциалом, является предпочтительным, чтобы было осуществлено 1-30 циклов зарядки-разрядки, при условии чтобы максимальный электрический потенциал в предопределенном диапазоне электрических потенциалов по отношению к литиевому металлическому противоэлектроду (т.е. верхний предел электрического потенциала для зарядки-разрядки с участием металлического лития или применительно к металлическому литию) предпочтительно составлял 3,9 В или более, но менее чем 4,6 В, а более предпочтительно 4,4 В или более, но менее чем 4,6 В. Путем окислительной обработки посредством зарядки-разрядки в диапазоне, указанном выше, можно получить положительный электрод для электрического устройства, имеющего высокую емкость и хороший срок службы, в частности, батарею с высокой плотностью энергии. При осуществлении зарядки или зарядки-разрядки с максимальным электрическим потенциалом 4,8 В или для получения, таким образом, высокой емкости после окислительной обработки (т.е. предварительной обработки путем зарядки-разрядки с контролируемым электрическим потенциалом) может эффективно проявиться такой эффект, как значительный срок службы. Для такого случая является предпочтительным с точки зрения повышения срока службы, чтобы после зарядки-разрядки было осуществлено медленное (т.е. плавное) повышение верхнего предела электрического потенциала при предопределенном первоначальном верхнем предельном потенциале. Электрический потенциал металлического лития или электрический потенциал в пересчете на металлический литий означает электрический потенциал, который основан на электрическом потенциале, проявляемом металлическим литием в электролитной жидкости, содержащей 1 моль растворенных ионов лития.

После выполнения 1-30 циклов зарядки-разрядки в предопределенном диапазоне электрических потенциалов относительно литиевого металлического противоэлектрода является предпочтительным, чтобы максимальный электрический потенциал из предопределенного диапазона электрических потенциалов для зарядки-разрядки плавно повышался. В частности, при плавном повышении максимального электрического потенциала зарядки-разрядки используют электрический потенциал для окислительной обработки, когда емкость относительно Li составляет 4,7 В, 4,8 В (использование высокой емкости), срок службы электрода может быть повышен даже для кратковременной окислительной обработки (т.е. предварительной обработки по типу зарядка-разрядка).

При плавном повышении максимального электрического потенциала (верхнего предельного потенциала) в предопределенном диапазоне электрических потенциалов число циклов, требуемое для зарядки-разрядки на каждом этапе, специально не ограничено. Однако эффективным является диапазон в 1-10 циклов. При плавном повышении максимального электрического потенциала (верхнего предельного потенциала) предопределенного диапазона электрических потенциалов для зарядки-разрядки количество всех циклов зарядки-разрядки для окислительной обработки (т.е. сумма циклов, которая требуется для зарядки-разрядки на каждом этапе) специально не ограничивается. Однако эффективным является диапазон в 4-20 циклов.

При плавном повышении максимального электрического потенциала (верхнего предельного потенциала) предопределенного диапазона электрических потенциалов для зарядки-разрядки степень повышения (величина роста) для каждого этапа специально не ограничивается. Однако эффективным является 0,05-0,1 В.

Для диапазона 4,6-4,9 В эффективным является окончательный максимальный электрический потенциал (максимальный электрический потенциал в конце) для плавного повышения максимального электрического потенциала (верхнего предельного потенциала) предопределенного диапазона электрических потенциалов для зарядки-разрядки. Однако этот диапазон не ограничен, и окислительную обработку можно осуществлять даже при более высоком максимальном электрическом потенциале в конце, если получается эффект, описанный выше (т.е. предварительная обработка по типу зарядки-разрядки с контролируемым электрическим потенциалом).

Минимальный электрический потенциал предопределенного диапазона электрических потенциалов специально не ограничен. Является предпочтительным 2 В или более, но менее 3,5 В, и более предпочтительно 2 В или более, но менее 3 В относительно литиевого металлического противоэлектрода. При окислительной обработке путем зарядки или зарядки-разрядки в пределах вышеуказанного диапазона (т.е. при предварительной обработке путем зарядки-разрядки с контролируемым электрическим потенциалом) можно получить положительный электрод для электрического устройства, имеющего высокую емкость и хороший срок службы, и батарею с высокой плотностью энергии. В то же время электрический потенциал (В) для зарядки-разрядки представляет собой электрический потенциал на единичную батарею (единичную ячейку).

Температуру электрода (материала) для зарядки-разрядки в качестве окислительной обработки (т.е. предварительной обработки по типу зарядки-разрядки с контролируемым электрическим потенциалом) можно выбрать из диапазона, в котором рабочий эффект изобретения не ослабляется. С экономической точки зрения является предпочтительным осуществлять зарядку-разрядку при комнатной температуре, для которой не требуется никакого особенного нагрева или охлаждения. В то же время с точки зрения демонстрации повышенной емкости и повышенного срока службы при кратковременной обработке зарядкой-разрядкой является предпочтительным осуществлять зарядку-разрядку при температуре, более высокой, чем комнатная температура.

Технология (распределение по времени) для применения окислительной обработки (т.е. предварительной обработки путем зарядки-разрядки с контролируемым электрическим потенциалом) специально не ограничена. Например, окислительную обработку можно осуществлять после компоновки батареи или после создания электрода или электродоподобной конструкции. В частности, ее можно применять для активного материала положительного электрода в порошковом состоянии, или после компоновки электрода, или после компоновки батареи путем ее сборки с отрицательным электродом. При применении окислительной обработки (т.е. обработки путем зарядки-разрядки с контролируемым электрическим потенциалом) для батареи ее можно осуществлять, применяя определенное условие, исходя из учета профиля электрического потенциала электрической емкости собираемого отрицательного электрода. Применение после сборки батареи имеет преимущество перед применением для каждого электрода или электродоподобной конструкции, поскольку для окисления нескольких электродов может быть достаточно только одной окислительной обработки. Между тем, применение для каждого электрода или электродоподобной конструкции благоприятно в том, что можно не только легко контролировать условия, такие как окислительный потенциал, но также и то, что в уровне окисления каждого электрода могут происходить лишь небольшие изменения по сравнению со случаем, когда батарея уже скомпонована.

Окислитель, используемый для вышеуказанной окислительной обработки (2), специально не ограничен, и его примеры включают в себя галоген, такой как фтор и хлор. Окислитель можно использовать как отдельно, так и в сочетании двух или более. Окисление с использованием окислителя можно осуществлять, например, путем диспергирования частиц твердого раствора в растворителе, который не растворяет материал положительного электрода из твердого раствора, и добавления и растворения окислителя в дисперсии для достижения постепенного окисления.

Описания, приведенные выше, относятся к структурным элементам, типичным для литиево-ионной батареи согласно настоящему варианту воплощения, а другие структурные элементы специально не ограничены. Здесь и ниже структурные элементы, в дополнение к типичному структурному элементу литиево-ионной батареи согласно изобретению описаны со ссылкой на каждый структурный элемент батареи 10 штабельного типа, описанной выше. Однако даже излишне говорить, что можно использовать те же структурные элементы для батареи, отличной от батареи штабельного типа, например для биполярной батареи.

Коллектор

В качестве коллектора (коллектора 11 отрицательного электрода и коллектора 12 положительного электрода) можно соответствующим образом использовать любой элемент, обычно используемый в качестве материала коллектора для батареи. Примеры коллектора положительного электрода и коллектора отрицательного электрода включают в себя алюминий, никель, железо, нержавеющую сталь (SUS), титан и медь. Из них, с точки зрения электронной проводимости и рабочего напряжения батареи, предпочтительными являются алюминий в качестве коллектора положительного электрода и медь в качестве коллектора отрицательного электрода. Толщина коллектора обычно составляет 10-20 мкм. Однако также можно использовать коллектор, имеющий толщину за пределами этого диапазона. Пластина коллектора также может быть образована из того же материала, что и коллектор.

Слой активного материала

Слой активного материала (слой 13 активного материала для отрицательного электрода и слой 15 активного материала для положительного электрода) состоит из активного материала (активного материала отрицательного электрода, активного материала положительного электрода и активного материала электрода сравнения). Слой активного материала также может содержать, если необходимо, связующее вещество, проводящее вещество для повышения электропроводности, электролит (полимерную матрицу, ионный проводящий элемент и жидкий электролит) и соли для поддержания электролита (т.е. соль лития) для повышения ионной проводимости.

(a) Активн