Огнеупорный продукт с высоким содержанием диоксида циркония
Патент 2499784
Авторы
Правообладатели
Классы МПК
Огнеупорный продукт с высоким содержанием диоксида циркония
Изобретение относится к плавленым и литым огнеупорным продуктам, имеющим высокую концентрацию оксида циркония, и может быть использовано в стекловаренных печах. Заявленный продукт содержит следующие компоненты на основе оксидов, мас.%: SiO2: от 3,5 до 6,0, Al2O3: от 0,7 до 1,5, Na2O+K2O: от 0,10 до 0,43, В2О3: от 0,05 до 0,80, CaO+SrO+MgO+ZnO: <0,4, P2O5: <0,05, Fe2O3+TiO2: <0,55, другие частицы: <1,5%, ZrO2+HfO2: дополнение до 100%. Отношение массовых процентов Al2O3/(Na2O+K2O) больше чем или равно 3,5, и отношение массовых процентов B2O3/(Na2O+K2O) составляет от 0,3 до 2,5. Технический результат изобретения - получение продукта с улучшенными свойствами ползучести и устойчивостью к изменениям температуры. 4 н. и 12 з.п. ф-лы, 1 табл.
Реферат
Область техники
Изобретение относится к новому плавленому и литому огнеупорному продукту, имеющему высокую концентрацию диоксида циркония.
Предшествующий уровень техники
Среди огнеупорных продуктов плавленые и литые продукты хорошо известны для изготовления стеклоплавильных печей и для спеченных продуктов.
В отличие от спеченных продуктов, плавленые и литые продукты чаще претерпевают межгранулярную стекловидную фазу, связывающую кристаллические зерна. Проблемы, представленные спеченными продуктами, а также плавлеными и литыми продуктами, и технические решения, адаптированные для решения таких проблем, как правило, отличаются друг от друга. Таким образом, композиция, разработанная для изготовления спеченного продукта, a priori, не подходит легко для изготовления плавленого и литого продукта и наоборот.
Плавленые и литые продкты, часто называемые электроплавленолитыми, получают путем плавления смеси подходящих сырых материалов в электрической дуговой электропечи или при помощи любого другого способа, предназначенного для этих типов продуктов. Расплавленный материал затем выливают в форму и получающийся в результате продукт затем подвергают контролируемому циклу охлаждения для задачи охлаждения продукта до комнатной температуры, не вызывая каких-либо трещин. Этот процесс называется "отжигом" специалистами в данной области техники.
Среди плавленых и литых продуктов электроплавленолитые продукты, имеющие высокую концентрацию диоксида циркония, то есть содержащие больше чем 85% диоксида циркония (ZrO2), хорошо известны ввиду их способности противостоять коррозии без какого-либо окрашивания стекла и не вызывая какие-либо дефекты.
В общем, плавленые и литые продукты, имеющие высокую концентрацию диоксида циркония, также включают оксид натрия (Na2O) для того, чтобы избежать образования циркона (силиката циркония) из диоксида циркония и диоксида кремния, присутствующих в продукте. Образование циркона является вредным, поскольку сопровождается уменьшением объема до 20%, что создает некоторые механические напряжения, приводящие к трещинам.
Продукт ER-1195, выпускаемый и представленный на рынке Société Europeenne des Produits Réfractaires и защищенный патентом ЕР-В-403 387, в настоящее время широко используется в стеклоплавильных печах. Химическая композиция этого продукта приблизительно представляет собой 94 масс.% диоксида циркония, 4 или 5 масс.% диоксида кремния, приблизительно 1 масс.% оксида алюминия, 0,3 масс.% оксида натрия и меньше чем 0,05 масс.% P2O5. Эта композиция представляет собой типичный продукт с высоким содержанием диоксида циркония, используемый в стеклоплавильных печах.
В FR 2701022 раскрыты плавленые и литые продукты, обладающие высокой концентрацией диоксида циркония, которые содержат от 7,0 до 11,2 масс.% SiO2, от 0,05 до 1 масс.% P2O5, от 0,05 до 1,0 масс.% оксида бора B2O3 и от 0,01 до 0,12 масс.% Na2O+K2O.
В FR 2723583 раскрыты плавленые и литые продукты, имеющие высокую концентрацию диоксида циркония, которые содержат от 3 до 8 масс.% SiO2, от 0,1 до 2 масс.% Al2O3, от 0,05 до 3 масс.% оксида бора B2O3, от 0,05 до 3 масс.% BaO+SrO+MgO и от 0,05 до 0,6 масс.% Na2O+K2O, и меньше чем 0,3 масс.% Fe2O3+TiO2.
Ползучесть материала, подвергнутого давлению (прессование, растягивающее усилие или изгиб), может быть определена как способность материала к вязко-пластической деформации, то есть безвозвратно под действием этой нагрузки.
В настоящее время разработка высококачественного стекла предъявляет повышенные требования относительно огнеупорных продуктов для стеклоплавильных печей. В частности, существует потребность в огнеупорных продуктах, которые демонстрируют улучшенные свойства ползучести и/или устойчивости к температурным изменениям, или, в общем, в продуктах, которые демонстрируют более хороший компромисс между этими двумя свойствами.
Задача настоящего изобретения заключается в том, чтобы удовлетворить эту потребность.
Краткое описание изобретения
В соответствии с первым основным воплощением изобретения предложен плавленый и литой огнеупорный продукт, содержащий, в виде массового процента на основе оксидов и в общем до 100%:
| ZrO2+HfO2: | дополнение до 100% |
| SiO2: | от 3,5% до 6,0% |
| Al2O3: | от 0,7% до 1,5% |
| Na2O+K2O: | от 0,10% до 0,43% |
| B2O3: | от 0,05% до 0,80% |
| CaO+SrO+MgO+ZnO: | <0,4% |
| P2O5: | <0,05% |
| Fe2O3+TiO2: | <0,55% |
| другие частицы: | <1,5%, |
отношение (A/N) процентов по массе Al2O3/(Na2O+K2O) больше чем или равно 3,5 и
отношение (B/N) процентов по массе B2O3/(Na2O+K2O) составляет от 0,3 до 2,5.
Как будет видно ниже, неожиданно огнеупорный продукт, изготавливаемый в соответствии с изобретением, представляет превосходные свойства ползучести при поддержании его устойчивости к температурным изменениям.
Благоприятно, эти свойства ползучести дают возможность, в частности в отношении блоков, образующих стенки плавителей стеклоплавильных печей, обеспечивать размеры, не образуя трещины при запуске таких стеклоплавильных печей (увеличение температуры под давлением).
Благоприятно, увеличенная устойчивость к температурным изменениям дает возможность для производства стеклоплавильных печей, которые остаются стабильными по размерам со временем, несмотря на температурные изменения, вызванные остановкой печей.
Огнеупорный продукт, изготавливаемый в соответствии с одним из воплощений изобретения, также может включать одну или несколько из следующих возможных характеристик, когда такие возможные характеристики достигаются в соответствии с конкретными описанными ниже способами производства и когда такие возможные характеристики не являются несовместимыми с вышеупомянутыми конкретными способами производства.
Массовый процент ZrO2+HfO2 составляет меньше чем 95,65% или меньше чем 95,4%, или меньше чем 95,3%, или меньше чем 95,2%, или меньше чем 95,0%, или меньше чем 94,5%, и/или больше чем 90,4% или больше чем 91,0%, или больше чем 92,0%, или больше чем 93,0%, или больше чем 94,0%.
Массовый процент оксида алюминия Al2O3 равен или меньше чем 1,4%, или равен или меньше чем 1,3%.
Массовый процент оксида алюминия Al2O3 больше чем или равен 0,8%, или больше чем или равен 1,0% или больше чем или равен 1,1%.
Отношение массовых процентов (B/N) B2O3/(Na2O+K2O) больше чем 0,35, больше чем 0,4, больше чем 0,5, больше чем 0,6, больше чем 0,8, больше чем 0,9, больше чем 1,0, и/или меньше чем или равно 2,2, меньше чем 2,0, меньше чем 1,7, или меньше чем 1,5.
Отношение массовых процентов (A/N) Al2O3/(Na2O+K2O) больше чем 4, предпочтительно больше чем 5, или больше чем 6 и/или меньше чем 10, или меньше чем 8, или меньше чем 7,5.
(Na2O+K2O)≥0,15% и/или (Na2O+K2O)≤0,40%, или (Na2O+K2O)≤0,30%,
B2O3≥0,10%, или B2O3≥0,12%, или B2O3≥0,15% и/или B2O3≥0,50%, B2O3≥0,40%, или B2O3≥0,30%.
Оксид калия K2O представлен только как примесь, и его массовый процент меньше чем 0,2% или меньше чем 0,1%.
Общий массовый процент "других частиц" меньше чем 1,0%, меньше чем 0,6%, меньше чем 0,5%, или меньше чем 0,3%.
Оксид железа и/или оксид титана, и/или оксид кальция, и/или оксид стронция, и/или оксид магния, и/или оксид цинка, и/или оксид фосфора единственные, представленные в качестве примесей.
Общий массовый процент оксида кальция и/или оксида стронция, и/или оксида магния, и/или оксида цинка, CaO+SrO+MgO+ZnO, меньше чем 0,3%, предпочтительно 0,2%.
Массовый процент оксида железа и/или оксида титана, Fe2O3+TiO2, меньше чем 0,4%, предпочтительно меньше чем 0,3%, предпочтительно меньше чем 0,2%.
"Другие частицы" состоят исключительно из примесей.
Массовый процент "других частиц," какие бы они не были, всегда меньше чем 0,4%, или меньше чем 0,3%, предпочтительно меньше чем 0,2%.
В соответствии с первым предпочтительным воплощением изобретения предложен плавленый и литой огнеупорный продукт, содержащий в массовых процентах на основе оксидов и в общем до 100%:
| ZrO2+HfO2 | дополнение до 100% |
| SiO2 | от 3,5% до 6,0% |
| Al2O3 | от 0,7% до 1,5% |
| Na2O+K2O | от 0,10% до 0,40% |
| B2O3 | от 0,05% до 0,80% |
| CaO+SrO+MgO+ZnO | <0,4% |
| P2O5 | <0,05% |
| Fe2O3+TiO2 | <0,55% |
| другие частицы | <1,5% |
отношение массовых процентов (B/N) B2O3/(Na2O+K2O) больше чем 0,3, предпочтительно больше чем 0,35, предпочтительно больше чем 0,4, предпочтительно больше чем 0,5, или больше чем 0,8, или больше чем 1,0 и меньше чем 2,5, меньше чем 2,2, меньше чем 2,0, или меньше чем 1,5, и
отношение массовых процентов (A/N) Al2O3/(Na2O+K2O) больше чем 3,5, предпочтительно больше чем 4, или больше чем 5, или больше чем 6, и меньше чем 15, меньше чем 12, меньше чем 10, меньше чем 8, или меньше чем 7,5.
В частности, Na2O+K2O≥0,15% и/или Na2O+K2O≤0,30%.
В соответствии со вторым конкретным воплощением изобретения предложен плавленый и литой огнеупорный продукт, содержащий в массовых процентах на основе оксидов и в общем до 100%:
| ZrO2+HfO2 | дополнение до 100% |
| SiO2 | от 3,5% до 6,0% |
| Al2O3 | от 0,7% до 1,5% |
| Na2O+K2O | от 0,10% до 0,43% |
| B2O3 | от 0,05% до 0,60% |
| CaO+SrO+MgO+ZnO | <0,4% |
| P2O5 | <0,05% |
| Fe2O3+TiO2 | <0,55% |
| другие частицы | <1,5%, |
отношение массовых процентов (B/N) B2O3/(Na2O+K2O) больше чем 0,3, предпочтительно больше чем 0,35, предпочтительно больше чем 0,4, предпочтительно больше чем 0,5, или больше чем 0,8, или больше чем 1,0 и меньше чем 2,5, меньше чем 2,2, меньше чем 2,0, или меньше чем 1,5, и
отношение массовых процентов (A/N) Al2O3/(Na2O+K2O) больше чем 3,5, предпочтительно больше чем 4, или больше чем 5, или больше чем 6, и меньше чем 15, меньше чем 12, меньше чем 10, меньше чем 8, или меньше чем 7,5.
Предпочтительно, массовый процент B2O3 больше чем или равен 0,10%, или больше чем или равен 0,12%, или больше чем или равен 0,15%, и меньше чем или равен 0,50%, меньше чем или равен 0,40%, или меньше чем или равен 0,30%.
В соответствии с третьим конкретным воплощением изобретения предложен плавленый и литой огнеупорный продукт, содержащий в массовых процентах на основе оксидов и в общем до 100%:
| ZrO2+HfO2 | дополнение до 100% |
| SiO2 | от 3,5% до 6,0% |
| Al2O3 | от 1,1% до 1,5% |
| Na2O+K2O | от 0,10% до 0,43% |
| B2O3 | от 0,05% до 0,80% |
| CaO+SrO+MgO+ZnO | <0,4% |
| P2O5 | <0,05% |
| Fe2O3+TiO2 | <0,55% |
| другие частицы | <1,5%, |
отношение массовых процентов (A/N) Al2O3/(Na2O+K2O) больше чем 3,5, предпочтительно больше чем 4, или больше чем 5, или больше чем 6, и меньше чем 15, меньше чем 12, меньше чем 10, меньше чем 8, или меньше чем 7,5, и
отношение массовых процентов (B/N) B2O3/(Na2O+K2O) больше чем 0,3, предпочтительно больше чем 0,35, предпочтительно больше чем 0,4, предпочтительно больше чем 0,5, или больше чем 0,8, или больше чем 1,0 и меньше чем 2,5, меньше чем 2,2, меньше чем 2,0, или меньше чем 1,5, и
в некоторых воплощениях (Na2O+K2O)≥0,15%, и предпочтительно (Na2O+K2O)≤0,40%, или даже (Na2O+K2O)≤0,30%.
В соответствии с четвертым воплощением изобретения предложен плавленый и литой огнеупорный продукт, содержащий в массовых процентах на основе оксидов и в общем до 100%:
| ZrO2+HfO2 | дополнение до 100%. |
| SiO2 | от 3,5% до 6,0% |
| Al2O3 | от 1,1% до 1,5% |
| Na2O+K2O | от 0,10% до 0,40% |
| B2O3 | от 0,10% до 0,40% |
| CaO+SrO+MgO+ZnO | <0,4% |
| P2O5 | <0,05% |
| Fe2O3+TiO2 | <0,55% |
| другие частицы | <1,5%, |
отношение массовых процентов B2O3/(Na2O+K2O) составляет от 0,3 до 2,5, предпочтительно от 0,4 до 2,2.
В одном из воплощений (Na2O+K2O)≥0,15% и/или (Na2O+K2O)≤0,30%.
В одном из воплощений B2O3≥0,15% и/или B2O3≤0,30%.
В соответствии со вторым конкретным воплощением изобретения предложен плавленый и литой огнеупорный продукт, содержащий в массовых процентах на основе оксидов и в общем до 100%:
| ZrO2+HfO2: | дополнение до 100% |
| SiO2: | от 3,5% до 6,0% |
| Al2O3: | от 1,1% до 1,5% |
| Na2O+K2O: | от 0,10% до 0,43% |
| В2О3: | от 0,05% до 0,80% |
| CaO+SrO+MgO+ZnO: | <0,4% |
| P2O5: | <0,05% |
| Fe2O3+TiO2: | <0,55% |
| другие частицы: | <1,5%, |
отношение массовых процентов B2O3/(Na2O+K2O) составляет от 0,3 до 2,5, предпочтительно от 0,4 до 2,2.
В конкретном воплощении (Na2O+K2O)≤0,40%.
Свойства, обязательные или необязательные, продукта, изготавливаемого в соответствии с первым предпочтительным воплощением изобретения, также могут быть применены к продукту, изготавливаемому в соответствии со вторым конкретным воплощением при условии, что такие свойства не являются несовместимыми с таким изделием.
Наконец, изобретение относится к способу изготовления огнеупорного продукта в соответствии с изобретением, при котором осуществляют следующие последовательные стадии;
а) смешивают сырьевые материалы для того, чтобы получить исходную загружаемую смесь,
б) плавят указанную исходную загружаемую смесь с получением расплавленного материала,
в) выливают и дают затвердеть указанному расплавленному материалу путем охлаждения с получением огнеупорного продукта,
этот способ заслуживает внимания до тех пор, пока материалы выбирают таким образом, что получающийся в результате огнеупорный продует-находится в объеме изобретения.
Предпочтительно, оксиды, для которых должна быть минимальная необходимая концентрация, в частности Na2O, Al2O3 и B2O3, или предшественники этих оксидов, добавляют системно и методично. Предпочтительно, учитывают концентрации этих оксидов в источниках других оксидов, которые обычно рассматривают как примеси.
Предпочтительно, контролируют фазу охлаждения, предпочтительно таким образом, чтобы она осуществлялась со скоростью меньше чем 20°C в час, предпочтительно со скоростью приблизительно 10°C в час.
Изобретение также относится к стеклоплавильной печи, содержащей огнеупорный продукт в соответствии с изобретением или огнеупорный продукт, изготовленный или возможно изготовленный в соответствии со способом по изобретению, в частности в зонах, предназначенных для контакта с расплавленным стеклом. В печи, изготовленной в соответствии с изобретением, огнеупорный продукт благоприятно может являться частью подготовительной емкости для расплавленного стекла, конкретней для электрического плавления, в которой оно вероятно вступит в контакт с расплавленным стеклом, имеющим температуры, превосходящие 1200°C.
Определения
Массовые проценты оксидов относятся к общей концентрации каждого из соответствующих химических элементов, выраженных в форме наиболее стабильного оксида в соответствии с промышленными стандартами; в них включены любые субоксиды, возможно нитриды, карбиды, оксикарбиды, карбонитриды или даже металлические виды вышеупомянутых элементов.
"Расплавленный материал" обозначает жидкую массу, которая для сохранения своей формы должна содержаться в контейнере. Этот материал может содержать некоторые твердые частицы, но только в количествах, которые недостаточны для того, чтобы придать какую-либо структуру массе.
"Примеси" обозначают любые неизбежные составляющие, непроизвольно и обязательно попадающие вместе с сырьевыми материалами или в результате реакций между этими составляющими. Примеси не представляют собой обязательные компоненты, а всего лишь допустимые. Например, соединения из группы оксидов, нитридов, оксинитридов, карбидов, оксикарбидов, карбонитридов и металлических видов железа, титана, ванадия и хрома представляют собой примеси.
Если не указано иное, то общая совокупность оксидов, содержащихся в продуктах, выражена и заявлена на основе оксидов в массовых процентах.
Подробное описание изобретения
В плавленых и литых продуктах в соответствии с изобретением высокая концентрация диоксида циркония ZrO2 обеспечивает удовлетворение требований высокой устойчивости к коррозии без окрашивания стеклянного изделия, а также не вызывая дефекты, которые вредны для качества стекла.
Оксид гафния, HfO2, представленный в продукте по изобретению, представляет собой оксид гафния, естественным путем представленный в источниках диоксида циркония. Таким образом, его концентрация в продукте в соответствии с изобретением составляет меньше чем или равна 5%, как правило меньше чем или равна 2%.
Присутствие диоксида кремния SiO2 в особенности дает возможность для образования межгранулярной стеклянной фазы для эффективной компенсации объемных вариаций диоксида циркония во время его обратимой аллотропной трансформации, другими словами, во время прохождения из моноклинной фазы в тетрагональную фазу. Массовый процент диоксида кремния должен составлять больше чем 3,5%. С другой стороны добавка диоксида кремния не должна превышать 6,0%, поскольку эта добавка приводит к недостаточному содержанию диоксида циркония и поэтому может уменьшить устойчивость к коррозии.
Присутствие оксида алюминия Al2O3 особенно необходимо для образования стабильной стеклянной фазы и для правильных литейных качеств исходной загружаемой смеси в форме. Он также вносит вклад в достижение очень хорошей устойчивости к температурным изменениям. Тем не менее добавка оксида алюминия не должна превышать 1,5%, поскольку более высокий массовый процент может вызвать нестабильность в стеклянной фазе (образование муллитового кристалла), в частности в присутствии оксида бора.
Присутствие Na2O+K2O в количестве более 0,10 масс.% вносит вклад в увеличение уровня устойчивости к температурным изменениям. Предпочтительно, чтобы массовый процент Na2O не превосходил 0,30% для достижения повышенной способности к ползучести. В продукте по изобретению предполагается, что оксиды Na2O и K2O обладают похожими действиями.
Присутствие B2O3 в количестве более 0,05 масс.% значительно увеличивает способность к ползучести. Тем не менее количество B2O3 должно оставаться таким, что отношение B2O3/(Na2O+K2O) составляет меньше чем или равно 2,5, предпочтительно меньше чем или равно 2,2. Оксид бора действительно оказывает неблагоприятное действие, так как способствует образованию циркония в продукте. При свыше 0,30% устойчивость к температурным изменениям уменьшается. Тем не менее она остается приемлемой до B2O3 0,80 масс.%.
В соответствии с изобретением массовый процент Fe2O3+TiO2 составляет меньше чем 0,55% и массовый процент P2O5 составляет меньше чем 0,05%. Действительно, эти оксиды, как известно, вредны, и их содержание должно быть ограничено следовыми примесями, обнаруживаемыми в сырьевых материалах.
"Другие частицы" представляют собой частицы, которые не перечислены выше, другими словами, частицы, которые не представляют собой ZrO2, HfO2, SiO2, Al2O3, Na2O, K2O, B2O3, CaO, SrO, MgO, ZnO, P2O5, Fe2O3 и TiO2. В воплощении другие частицы ограничены частицами, присутствие которых специально нежелательно и которые в общем представлены как примеси в сырьевых материалах.
В еще одном воплощении "другие частицы" в равной степени включают некоторые частицы, присутствие которых благоприятно. Например, в одном из воплощений продукт благоприятно включает по меньшей мере 0,05% оксида бария BaO. Этот оксид может представлять собой примесь или, при необходимости, может быть непроизвольно добавлен в исходную загрузочную смесь. Его концентрация предпочтительно составляет меньше чем 0,5 масс.% на основе оксидов.
Продукт по изобретению может быть традиционным образом изготовлен при помощи следующих стадий а)-в), описанных ниже:
а) смешивание сырьевых материалов с получением исходной загрузочной смеси,
б) плавление указанной исходной загрузочной смеси с получением расплавленного материала,
в) отверждение указанного расплавленного материала путем охлаждения с получением огнеупорного продукта по изобретению.
На стадии а) сырьевые материалы выбирают таким образом, чтобы гарантировать содержания оксидов в конечном продукте.
На стадии б) плавление предпочтительно осуществляют при помощи комбинированного действия достаточно длинного дугового разряда, не приводя к какому-либо восстановлению, и перемешивания, способствующего повторному окислению продуктов.
Для минимизации образования гранул, имеющих металлические характеристики, и для того, чтобы избежать образования трещин или разломов в конечном продукте предпочтительно осуществлять плавление в окислительных условиях.
Предпочтительно используют способ плавления при помощи дугового разряда, описанный в патенте Франции №1208577 и дополнениях к нему №75893 и 82310.
Этот способ состоит из использования дуговой электропечи, в которой дуговой разряд проходит между загружаемой смесью и по меньшей мере одним электродом, отделенным от загружаемой смеси, и корректировки длины дугового разряда таким образом, что минимизируется его восстановительное действие, при поддержании окислительной атмосферы над плавильной ванной и при перемешивании содержимого указанной ванны путем действия самого дугового разряда или путем продувания окисляющего газа в ванну (например, воздуха или кислорода) или путем добавления в ванну веществ, высвобождающих кислород, таких как пероксиды или нитраты.
На стадии в) охлаждение предпочтительно осуществляют со скоростью меньше чем 20°C в час, предпочтительно со скоростью приблизительно 10°C в час.
Может быть использован любой общепринятый способ изготовления плавленых продуктов, основанных на диоксиде циркония, предназначенных для использования в стеклоплавильных печах, при условии, что исходная загружаемая смесь дает возможность получать продукты, имеющие состав согласно продукту по изобретению.
Примеры
Следующие не ограничивающие объем изобретения примеры приведены для иллюстрации изобретения.
В этих примерах используют следующие сырьевые материалы:
- диоксид циркония, содержащий в основном средневзвешенно 98,5% ZrO2+HfO2, 0,2% SiO2 и 0,02% Na2O,
- циркониевый песок, имеющий 33% диоксида кремния,
- тип АС44 оксида алюминия, представленный на рынке Pechiney, и содержащий в среднем 99,4% оксида алюминия Al2O3,
- оксиды бора и натрия, имеющие чистоту больше чем 99%.
Продукт изготавливают в соответствии с обычным способом плавления в дуговой электропечи, затем литья с получением блоков размером 220 мм×450 мм×150 мм.
Химический анализ получающихся в результате изделий приведен в Таблице 1; он представляет собой средний химический анализ, приведенный в массовых процентах.
В тесте ползучести, названном "анизотермальным", используют конфигурацию испытания на изгиб для четырех точек давления (расстояние между внешними точками давления L=125 мм, расстояние между внутренними точками давления I=40 мм). Измерительную линейку 25 мм×5 мм×150 мм помещают на точки давления, затем подвергают давлению 1 МПа, температуру увеличивают от температуры окружающей среды до 1500°C со скоростью 30°С/час. Регистрируют изменение размерной стрелки на линейке (в мм) во время всего теста. В частности, стрелку измеряют при аллотропном превращении диоксида циркония и при 1400°C и определяют значения DTz, равные процентному увеличению стрелки после аллотропного превращения диоксида циркония относительно стрелки до аллотропного превращения диоксида циркония, и D1400, равный процентному увеличению стрелки при 1400°C относительно стрелки при температуре окружающей среды.
Определяют способность противостоять температурным изменениям при помощи теста, состоящего из того, что образец, имеющий размеры 30 мм×30 мм×30 мм, подвергают 25 циклам при 800°C-1250°C. При каждом цикле образец поддерживают в течение 1 часа при 800°C, температуру доводят до 1250°C в течение 1 часа и поддерживают при этом значении в течение 1 часа. Указанное значение Vv соответствует увеличению объема, приведенному в процентах, между началом и концом исследования.
В следующей Таблице 1 * указывает на то, что пример находится за пределами объема изобретения; НО обозначает «не определяли».
Пример 1 соответствует продукту ER1195, который является стандартным.
| Таблица 1 | |||||||||
| SiO2 | Na2O | Al2O3 | B2O3 | A/N | B/N | DTz (%) | D1400 (%) | Vv (%) | |
| 1* | 4,00 | 0,28 | 1,20 | 0,00 | 4,29 | 0,00 | 0,26 | 0,72 | 3,2 |
| 2* | 3,52 | 0,11 | 0,48 | 0,25 | 4,36 | 2,27 | 1,01 | 1,69 | 17 |
| 3* | 4,52 | 0,11 | 0,95 | 0,28 | 8,64 | 2,55 | НО | НО | 15 |
| 4* | 4,50 | <0,05 | 1,15 | 0,25 | НО | НО | 25,8 | ||
| 5* | 4,50 | 0,47 | 1,42 | 0,17 | 3,02 | 0,36 | 0,35 | НО | НО |
| 6 | 4,32 | 0,17 | 1,23 | 0,19 | 7,24 | 1,12 | 0,67 | 0,98 | 7 |
| 7 | 4,21 | 0,13 | 1,24 | 0,28 | 9,54 | 2,15 | 1,2 | 1,6 | 6 |
| 8 | 3,99 | 0,19 | 1,18 | 0,25 | 6,21 | 1,32 | 0,9 | НО | 6 |
| 9 | 4,10 | 0,30 | 1,10 | 0,13 | 3,67 | 0,43 | 1,28 | 1,53 | 4 |
| 10* | 4,50 | 0,13 | 1,15 | 0,40 | 8,85 | 3,08 | НО | НО | 35 |
| 11* | 4,18 | 0,12 | 1,02 | 0,40 | 8,50 | 3,33 | 1,07 | 1,54 | 23 |
| 12* | 4,30 | 0,07 | 0,65 | 0,17 | 9,29 | 2,43 | НО | НО | 16 |
| 13 | 5,24 | 0,10 | 1,04 | 0,24 | 10,4 | 2,40 | НО | НО | 6,3 |
Эти результаты демонстрируют, что тестируемые продукты по изобретению представляют собой превосходную картину поведения. В частности, ползучесть составляет больше чем 0,5% при температуре аллотропного превращения диоксида циркония, и значение Vv остается меньше чем 10%. Обнаружено, что способность к ползучести продуктов по изобретению по меньшей мере в два раза больше, чем способность стандартного продукта (пример 1).
Таблица 1 иллюстрирует, что диапазон составов продуктов по изобретению является особенно узким. В частности, значительная чувствительность результатов обнаружена в отношении изменения концентраций оксидов щелочных металлов, оксида бора и оксида алюминия.
Сравнение примеров 6-9 и 13 с примером 4 демонстрирует важность присутствия минимального количества оксидов щелочных металлов, в данном случае оксида натрия, для поддержания увеличенного уровня устойчивости к температурным изменениям.
Сравнение примеров 6-9 и 13 с примером 1 демонстрирует важность присутствия минимального количества оксида бора для поддержания увеличенной способности к ползучести. Тем не менее, сравнение примеров 6-9 и 13 с примерами 3, 10 и 11 демонстрирует, что это количество должно быть ограничено для того, чтобы обеспечивать отношение (B/N) массовых процентов B2O3/(Na2O+K2O) меньше чем 2,5 и для того, чтобы избежать ухудшения устойчивости к температурным изменениям.
Сравнение примеров 6-9 и 13 с примерами 2 и 12 демонстрирует важность присутствия минимального количества оксида алюминия для того, чтобы избежать ухудшения устойчивости к температурным изменениям.
Кроме того, другие тесты подтвердили, что продукты по изобретению также демонстрируют другие признанные свойства материалов, обладающих высокой концентрацией диоксида циркония, в частности устойчивость к коррозии стеклом.
Безусловно, настоящее изобретение не ограничено такими описанными и представленными воплощениями, которые приведены в качестве не ограничивающих объем изобретения иллюстративных примеров.
1. Плавленый и литой огнеупорный продукт, содержащий в массовых процентах на основе оксидов и в общем до 100%:
| ZrO2+HfO2 | дополнение до 100% |
| SiO2 | от 3,5% до 6,0% |
| Al2O3 | от 0,7% до 1,5% |
| Na2O+K2O | от 0,10% до 0,43% |
| B2O3 | от 0,05% до 0,80% |
| CaO+SrO+MgO+ZnO | <0,4% |
| P2O5 | <0,05% |
| Fe2O3+TiO2 | <0,55% |
| другие частицы | <1,5%, |
2. Плавленый и литой огнеупорный продукт по п.1, в котором Al2O3≥1,1%.
3. Плавленый и литой огнеупорный продукт, содержащий в массовых процентах на основе оксидов и в общем до 100%:
| ZrO2+HfO2 | дополнение до 100% |
| SiO2 | от 3,5% до 6,0% |
| Al2O3 | от 1,1% до 1,5% |
| Na2O+K2O | от 0,10% до 0,43% |
| B2O3 | от 0,05% до 0,80% |
| CaO+SrO+MgO+ZnO | <0,4% |
| P2O5 | <0,05% |
| Fe2O3+TiO2 | <0,55% |
| другие частицы | <1,5%, |
4. Плавленый и литой огнеупорный продукт по любому из пп.1-3, где отношение массовых процентов B2O3/(Na2O+K2O) составляет больше чем 0,5.
5. Плавленый и литой огнеупорный продукт по любому из пп.1-3, где отношение массовых процентов B2O3/(Na2O+K2O) составляет больше чем 0,8.
6. Плавленый и литой огнеупорный продукт по любому из пп.1-3, где отношение массовых процентов B2O3/(Na2O+K2O) составляет больше чем 1,0.
7. Плавленый и литой огнеупорный продукт по любому из пп.1-3, где отношение массовых процентов B2O3/(Na2O+K2O) составляет меньше чем 2,2.
8. Плавленый и литой огнеупорный продукт по п.7, где отношение массовых процентов B2O3/(Na2O+K2O) составляет меньше чем 1,5.
9. Плавленый и литой огнеупорный продукт по любому из пп.1-3, где (Na2O+K2O)≤0,40% и/или В2О3≤0,60%.
10. Плавленый и литой огнеупорный продукт по любому из пп.1-3, где Na2O+K2O)≤0,30% и/или В2О3≤0,30%.
11. Плавленый и литой огнеупорный продукт по любому из пп.1-3, где (Na2O+K2O)≥0,15% и/или В2О3≥0,15%.
12. Плавленый и литой огнеупорный продукт по любому из пп.1-3, где отношение массовых процентов Al2O3/(Na2O+K2O) составляет больше чем 6.
13. Плавленый и литой огнеупорный продукт по любому из пп.1-3, где общий массовый процент "других частиц" составляет меньше чем 0,5%.
14. Стеклоплавильная печь, включающая огнеупорный продукт по любому из пп.1-3.
15. Печь по п.14, где указанный огнеупорный продукт располагается в зоне, предназначенной для контакта с расплавленным стеклом при температуре больше чем 1200°C.
16. Применение плавленого и литого огнеупорного продукта по любому из пп.1-3 для увеличения устойчивости к ползучести печи по п.14.