Аминоалкоксимодифицированные силсесквиоксаны в каучуке, наполненном диоксидом кремния, с низким уровнем выделения летучих органических соединений

Аминоалкоксимодифицированные силсесквиоксаны в каучуке, наполненном диоксидом кремния, с низким уровнем выделения летучих органических соединений

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Родственные заявки

Данная заявка заявляет приоритет патентной заявки США с регистрационным номером 12/347017, поданной 31 декабря 2008 года, которая заявляет приоритет предварительных заявок США с регистрационными номерами 61/018213 и 61/017932, поданных 31 декабря 2007 года, и 61/086236, поданной 5 августа 2008 года, полные описания которых посредством ссылки включаются в настоящий документ.

Предшествующий уровень техники

В условиях продолжения существования в технологии изготовления покрышек современной тенденции к использованию повышенных загрузок в каучуковые смеси диоксида кремния во время составления смесей каучуков, армированных диоксидом кремния, их переработки, отверждения и хранения, возникает проблема наличия уровней выделения в окружающую среду летучих органических соединений (ЛОС), в особенности спирта.

В патентной заявке США заявителей с регистрационным номером 11/387569, поданной 23 марта 2006 года, озаглавленной «Compounding Silica-Reinforced Rubber With Low Volatile Organic Compound (VOC) Emission», полное описание которой посредством ссылки включается в настоящий документ, заявители описали получение алкилалкоксимодифицированных силсесквиоксановьгх соединений (алкил-АМС) и алкил/меркаптан-со-алкоксимодифицированных силсесквиоксановых соединений (алкил/меркаптан-со-АМС), которые выделяют меньше спирта в сопоставлении с обычными алкоксисилансодержащими аппретами диоксида кремния и/или диспергаторами диоксида кремния, использующимися при составлении каучуковых смесей. Как было установлено, пониженное количество спирта, образующегося в случае использования в каучуковых композициях соединений алкил-АМС и алкил/меркаптан-со-АМС, не только улучшало экологические условия на предприятии, но также и приводило в результате к получению вулканизованных каучуковых смесей, обладающих одним или несколькими улучшенными свойствами, такими как нижеследующие, но не ограничивающиеся только этими: улучшенное армирование каучука, повышенное взаимодействие полимер-наполнитель и пониженная вязкость смеси, что обеспечивало получение покрышек, характеризующихся улучшенной силой сцепления с мокрым и заснеженным дорожным покрытием, пониженным сопротивлением качению, повышенным упругим восстановлением после деформирования и пониженным гистерезисом.

Однако на момент представления вышеупомянутой патентной заявки было неизвестно, как получать подобные соединения АМС, которые также имеют аминогруппы, то есть, амино-АМС, амино/меркаптан-со-АМС и амино/(блокированный меркаптан)-со-АМС. Также было неизвестно, какое влияние будет оказывать добавление к каучуковым. смесям таких соединений амино-АМС и/или амино-со-АМС на свойства таких каучуковых смесей и компонентов покрышек, содержащих данные каучуковые смеси.

В предварительных патентных заявках США с регистрационными номерами 61/017932 и 61/018213, поданных 31 декабря 2007 года, описываются способы получения соединений амино-АМС и амино/меркаптан-со-АМС, и полные описания обеих заявок посредством ссылки включаются в настоящий документ.

Краткое раскрытие изобретения

Как очень неожиданно было установлено, добавление соединений амино-АМС и/или амино/меркаптан-АМС к вулканизуемым каучуковым композициям в результате приводит к улучшению свойств вулканизованных каучуковых смесей, которые превосходят свойства вулканизованных каучуковых смесей, содержащих соединения алкил-АМС и/или алкил/меркаптан-со-АМС, описанные в вышеупомянутой патентной заявке США заявителей с регистрационным номером 11/387569. Как можно себе представить, без связывания себя теорией, наличие аминогрупп у соединений АМС и/или амино/меркаптан-со-АМС может отвечать за наблюдаемое увеличение степени взаимодействия полимер-наполнитель, и, в случае наличия меркаптогрупп, отвечает за связывание с каучуком, что в результате приводит к улучшению модуля упругости, ударной вязкости, понижению гистерезиса, уменьшению вязкости смеси и увеличению армирования каучука, наблюдаемым для каучуковых смесей изобретения. Такие улучшенные динамические вязкоупругие и механические свойства каучуковых смесей изобретения позволяют предсказать, что компоненты покрышки, в особенности протекторные смеси, будут обеспечивать получение покрышек, характеризующихся улучшенной силой сцепления с заснеженным дорожным покрытием, пониженным сопротивлением качению, но равной силой сцепления с мокрым дорожным покрытием, повышенным упругим восстановлением после деформирования, пониженным гистерезисом и общим улучшением эксплуатационных характеристик покрышки.

В частности, предлагается вулканизуемая каучуковая композиция, которая содержит эластомер; армирующий наполнитель, выбираемый из диоксида кремния, технического углерода и их смесей; отвердитель; и аминоалкоксимодифицированный силсесквиоксан (АМС), включающий одно или несколько соединений, выбираемых из группы, состоящей из амино-АМС, амино/меркаптан-со-АМС, амино/(блокированный меркаптан)-со-АМС, их смесей и их твердых и водных растворов, нейтрализованных слабой кислотой. В соответствий с использованием в данном описании изобретения термин «амино/меркаптан-со-АМС» подразумевает включение амино/(блокированный меркаптан)-со-АМС, если только не будет указано другого. Термин «амино-АМС» также подразумевает включение амино-со-АМС, который может включать и другие молекулы, в особенности нижеследующие, но не ограничивающиеся только этими: те, которые имеют группы, которые могут вступать в реакцию с каучуком, такие как нижеследующие, но не ограничивающиеся только этими: группы акрилатов, метакрилатов, аминогруппы, винильные группы, меркаптогруппы, серные и сульфидные группы и тому подобное.

В одной очень подходящей для использования компоновке амино-АМС включает амино/меркаптан-со-АМС. В еще одной компоновке аминоалкоксимодифицированный силсесквиоксан находится в водном растворе, который был нейтрализован слабой кислотой и характеризуется значением pH в диапазоне от приблизительно 6,5 до приблизительно 4,0. Жидкий амино-АМС может быть, по меньшей мере, частично нанесен на носитель в виде армирующего наполнителя. Каучуковая композиция может дополнительно содержать катализатор реакции алкоксисилан-диоксид кремния.

Изобретение дополнительно включает пневматическую покрышку, включающую, по меньшей мере, один компонент, содержащий вулканизованную каучуковую смесь, полученную из вулканизуемой каучуковой композиции, и пневматическую покрышку, где, по меньшей мере, один компонент включает протектор покрышки.

Подробное раскрытие изобретения

В одной компоновке вулканизуемая каучуковая композиция, соответствующая изобретению, содержит эластомер; армирующий наполнитель, выбираемый из диоксида кремния, технического углерода и их смесей; отвердитель; и аминоалкоксимодифицированный силсесквиоксан (АМС), включающий одно или несколько соединений, выбираемых из группы, состоящей из амино-АМС, амино/меркаптан-со-АМС, амино/(блокированный меркаптан)-со-АМС, их смесей и их твердых и водных растворов, нейтрализованных слабой кислотой, и описывающийся формулой

где w, x, y и z представляют собой мольные доли, z не равен нулю, также должен иметься и, по меньшей мере, один из w, x или y, и w+x+y+z=1,00;

где должен иметься, по меньшей мере, один из R¹, R², R³ и R⁴, который выбирают из группы, состоящей из R⁶Z, где Z выбирают из группы, состоящей из NH₂, HNR⁷ и NR⁷ ₂; а остальные R¹, R², R³ или R⁴ являются идентичными или различными, и их выбирают из группы, состоящей из (i) Н или алкильных групп, содержащих от одного до приблизительно 20 атомов углерода, (ii) циклоалкильных групп, содержащих от 3 до приблизительно 20 атомов углерода, (iii) алкиларильных групп, содержащих от 7 до приблизительно 20 атомов углерода, (iv) R⁶X, где X выбирают из группы, состоящей из Cl, Br, SH, S_aR⁷, NR⁷ ₂, OR⁷, CO₂H, SCOR⁷, CO₂R⁷, ОН, олефинов, эпоксидов, аминогрупп, винильных групп, акрилатов и метакрилатов, где а - величина в диапазоне от 1 до приблизительно 8, и (v) R⁶YR⁸X, где Y выбирают из группы, состоящей из O, S, NH и NR⁷; где R⁶ и R⁸ выбирают из группы, состоящей из алкиленовых групп, содержащих от одного до приблизительно 20 атомов углерода, никлоалкиленовых групп, содержащих от 3 до приблизительно 20 атомов углерода, и одинарной связи; a R⁵ и R⁷ выбирают из группы, состоящей из алкильных групп, содержащих от одного до приблизительно 20 атомов углерода, циклоалкильных групп, содержащих от 3 до приблизительно 20 атомов углерода, и алкиларильных групп, содержащих от 7 до приблизительно 20 атомов углерода.

Как описывалось в патентной заявке США заявителей, находящейся на рассмотрении одновременно с данной заявкой, поданной одновременно с данной заявкой и озаглавленной «Amino Alkoxy-Modified Silsesquioxanes and Method of Preparation», смесь аминоалкоксимодифицированных силсесквиоксанов состоит по существу из аминоалкоксимодифицированных силсесквиоксанов, обладающих структурой открытой клетки или структурой лестничного типа, имеющими реакционно-способную алкоксисилильную группу и по существу не содержащими полиэдрических органосилсесквиоксанов, обладающих структурой закрытой клетки. То есть, по меньшей мере, один из силановых атомов R¹, силановых атомов R² и силановых атомов R³ в каждой молекуле амино-АМС присоединен к силану, который имеет алкоксигруппу (OR). В противоположность структурам амино-АМС, соответствующим изобретению, структура закрытой клетки, такая как в случае полиэдрического олигомерного силсесквиоксана (ПОСС) и тому подобного, по существу не содержит каких-либо связей Si-OR (алкоксисилановых связей), а содержит только связи Si-O-Si. Кроме того, смесь амино-АМС включает множество структур, которые как таковые не могут быть идентифицированы спектром одного чистого компонента. Смесь аминоалкоксимодифицированных силсесквиоксанов высвобождает от приблизительно 0,05% до приблизительно 10% (масс.) спирта при проведении обработки в виде по существу полного кислотного гидролиза.

По меньшей мере, одна из групп R¹, R², R³ и R⁴ аминоалкоксимодифицированного силсесквиоксана имеет группу, которая может связываться с эластомером. Такие группы включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: группы акрилатов, метакрилатов, аминогруппы, винильные группы, меркаптогруппы, серные и сульфидные группы и тому подобное. В одной компоновке, по меньшей мере, одна из групп R¹, R², R³ и R⁴ аминоалкоксимодифицированного силсесквиоксана может представлять собой нижеследующее, но не ограничивается только этим: меркаптоалкильная группа, блокированная меркаптоалкильная группа и органическая группа, включающая цепь, содержащую от приблизительно 2 до приблизительно 8 атомов серы, и тому подобное. В одной компоновке, в особенно подходящей для использования при составлении каучуковых смесей, амино-АМС включает амино/меркаптан-со-АМС.

В еще одной подходящей для использования компоновке аминоалкоксимодифицированный силсесквиоксан находится в водном растворе, который был нейтрализован слабой кислотой и характеризуется значением pH в диапазоне от приблизительно 6,5 до приблизительно 4,0, в подходящем случае от приблизительно 6,0 до приблизительно 5,0. Подходящие для использования слабые кислоты могут характеризоваться значением рК_а в диапазоне от приблизительно 3,5 до приблизительно 6,5. Например, слабая кислота может включать нижеследующую, но не ограничивается только этой: слабая карбоновая кислота, такая как нижеследующие, но не ограничивающаяся только этими: уксусная кислота, аскорбиновая кислота, итаконовая кислота, молочная кислота, яблочная кислота, нафталиновая кислота, бензойная кислота, о-толуиловая кислота, м-толуиловая кислота, п-толуиловая кислота и тому подобное и их смеси.

Говоря вкратце, в общем, но не ограничивающем примере соединение (соединения) амино-АМС может быть получено в результате воздействия на аминотриалкоксисилан гидролиза и конденсации в водно-спиртовом растворе в присутствии катализатора гидролиза и конденсации. Катализаторы гидролиза и конденсации, подходящие для использования при получении соединений амино-АМС, известны и включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: сильные кислоты, такие как хлористоводородная кислота, серная кислота, фосфорная кислота, толуолсульфоновая кислота и тому подобное; сильные основания, такие как гидроксид натрия, гидроксид калия, гидроксид лития и тому подобное; и сильные органические кислоты и основания, такие как ДБУ (1,8-диазабицикдо[5.4.0]ундец-7-ен), ДБН (1,5-диазабицикло[4.3.0]нон-5-ен), имидазолы, гуанидины и тому подобное; и их смеси. В подходящем случае катализатором гидролиза и конденсации также является твердая сильнокатионная смола, такая как нижеследующие, но не ограничивающаяся только этими: те, которые описываются в способах получения соединений амино-АМС при использовании таких смол, как описанные в предварительной патентной заявке США заявителей с регистрационным номером 61/017932, поданной 31 декабря 2007 года, полное описание которой посредством ссылки включается в настоящий документ.

Реакция продолжается в течение периода времени, достаточного для достижения по существу полной конверсии аминотриалкоксисилана в соединение (соединения) амино-АМС. После этого продукт в виде амино-АМС из реакционной смеси удаляют в результате отгонки растворителя после предварительной нейтрализации амина и катализатора. Замещение растворителя водой приведет к получению стабильного водного концентрированного раствора. Примеры способов получения подходящих для использования соединений амино-АМС и амино/меркаптан-со-АМС описываются в предварительных патентных заявках США заявителей с регистрационными номерами 61/017932 и 61/018213, поданных 31 декабря 2007 года, ив приведенных далее примерах. Однако данные примеры приводятся не для ограничения. Исходя из положений данного описания изобретения, специалисту в соответствующей области техники очевидными станут и другие способы получения соединения (соединений).

В частности, в примере, проиллюстрированном далее, катализатор гидролиза и конденсации включает твердый сильнокатионный катализатор гидролиза и конденсации. В данном способе получения соединения амино-АМС для нейтрализации аминовой функциональности во время получения амино-АМС в реакционной смеси используют слабокислотный буфер, так что функцию катализатора гидролиза и конденсации может исполнять твердая сильнокатионная смола. Слабокислотный буфер (который не является катализатором получения АМС) также может выступать в роли стабилизатора, так что аминовая соль в воде дальше уже не будет конденсироваться с образованием нерастворимой гелеобразной структуры. В данном способе твердый сильнокатионный катализатор легко может быть извлечен из реакционной смеси в виде осадка, например, в результате фильтрования и тому подобного, что делает возможным его повторное использование в последующих реакциях. Преимущество использование данного способа заключается в том, что извлеченные продукты в виде амино-АМС не содержат или по существу не содержат остаточного сильнокислотного катализатора. Данный способ может дополнительно включать стадию извлечения твердого сильнокатионного катализатора из реакционной смеси для отправления катализатора на повторное использование.

Твердые сильнокатионные катализаторы гидролиза и конденсации, подходящие для использования при получении амино-АМС, коммерчески доступны и включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: катионные ионообменные смолы, которые имеют группы сульфоновой кислоты, присоединенные к нерастворимой полимерной матрице. Например, данные твердые смолы содержат противоион Н⁺, представляя собой сильный катионообменник вследствие своего очень низкого значения рКа (<1,0). В рамках одного не ограничивающего примера такие катионные ионообменные смолы могут быть получены в результате сульфонирования (в результате проведения обработки серной кислотой) полистирола, который был сшит дивинилбензолом в количестве в диапазоне от приблизительно 1 процента до приблизительно 8 процентов. Примеры подходящих для использования коммерчески доступных сильных катионообменных смол включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: H⁺-ионная форма смол серий Amberlite IR-120, Amberlyst А-15, Purolite С-100 и любых из Dowex® 50WX. Такие смолы обычно представляют собой гелеобразные гранулы, имеющие размеры частиц в диапазоне от приблизительно 400 меш до приблизительно 50 меш. В способах изобретения размер частиц не является критическим моментом. Описывались и другие типы твердых носителей для сильных катионных ионов, такие как нижеследующие, но не ограничивающиеся только этими: полимерные ленты, полимерные мембраны и тому подобное, которые попадают в объем изобретения. В подходящем случае твердые сильнокатионные катализаторы имеют такую физическую форму, что после экстрагирования продуктов в виде амино-АМС или амино-со-АМС они будут осаждаться (или опускаться) на дно реакционной камеры, делая возможным их простое отделение от реакционной смеси, например, в результате фильтрования и тому подобного.

В общем случае амино-АМС, подходящий для использования в каучуковых смесях, может быть получен в результате гидролиза и конденсации аминотриалкоксисилана. Подходящее для использования соединение амино-со-АМС может быть изготовлено в результате проведения совместного гидролиза и совместной конденсации аминотриалкоксисилана с, например, меркаптоалкилтриалкоксисиланом для введения меркаптоалкильной функциональности, или с блокированным меркаптоалкилтриалкоксисиланом для введения блокированной меркаптоалкильной функциональности. В еще одной компоновке блокирующий агент может быть связан с продуктом в виде амино-АМС, имеющим группу SH, после проведения реакции конденсации, как это описывается в вышеупомянутой патентной заявке США 11/387569.

Примеры подходящих для использования аминотриалкоксисилановых реагентов включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: 3-[N-(триметоксисилил)пропил]этилендиамин, 3-[N-(триэтоксисилил)пропил]этилендиамин, 3-аминопропилтриэтокеисилан и тому подобное. Примеры подходящих для использования серосодержащих триалкоксисиланов включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: меркаптоалкилтриалкоксисиланы, блокированные меркаптоалкилтриалкоксисиланы, 3-меркаптопропилтриалкокеисилан, 3-тиоацилпропилтриалкоксисилан, 3-тиооктаноилпропилтриалкоксисилан и тому подобное.

В данном описании изобретения использование термина «блокированный меркаптоалкилтриалкоксисилан» относят к меркаптосилановому аппрету диоксида кремния, который содержит блокирующий фрагмент, который блокирует меркапто-часть молекулы (то есть, меркапто-атом водорода замещают другой группой, далее в настоящем документе называемой «блокирующей группой»), одновременно не оказывая воздействия на меркаптосилановый фрагмент, реагирующий с диоксидом кремния. Подходящие для использования блокированные меркаптосиланы могут включать нижеследующие, но не ограничиваются только этими: те, которые описываются в патентах США №№6127468; 6204339; 6528673; 6635700; 6649684; 6683135; описания которых посредством ссылки включаются в настоящее изобретение в отношении описанных примеров. Для целей данного описания изобретения «меркаптосилановый фрагмент», реагирующий с диоксидом кремния, определяют как молекулярную массу, эквивалентную молекулярной массе 3-меркаптопропилтриэтоксисилана. Во время или после составления каучуковой смеси (например, позднее в ходе способа получения, например, во время отверждения) после прохождения реакции диоксид кремния-силан может быть добавлен деблокирующий агент, что обеспечит быстрое связывание атома серы меркаптосилана с каучуком. Деблокирующий агент может быть добавлен в любой момент в ходе процесса составления смеси в виде индивидуального компонента во время любой стадии перемешивания, на которой желательно деблокирование. Примеры деблокирующих агентов хорошо известны специалистам в соответствующей области техники.

Амино-АМС и/или амино/меркаптан-со-АМС в вулканизуемых каучуковых композициях, соответствующих изобретению, могут присутствовать в количестве в диапазоне от приблизительно 0,01 до приблизительно 20 ч./100 ч. каучука, в подходящем случае от приблизительно 0,1 до приблизительно 15 ч./100 ч. каучука или в некоторых случаях от приблизительно 1 до приблизительно 10 ч./100 ч. каучука или от приблизительно одной до приблизительно 5 ч./100 ч. каучука или от 0,1% до приблизительно 25% (масс), в особенности от приблизительно 0,1% до приблизительно 15% (масс), при расчете на массу диоксида кремния.

Амино-АМС и/или амино/меркаптан-со-АМС также могут быть использованы и в сочетании: с любым АМС и/или со-АМС, такими как те, которые описываются в патентной заявке США заявителей с регистрационным номером 11/387569, поданной 23 марта 2006 года, И те, которые описываются в предварительных патентных заявках США заявителей с регистрационными номерами 61/017932 и 61/018213. Дополнительные АМС и/или со-АМС могут присутствовать в количестве в диапазоне от приблизительно 0,1 до приблизительно 20 ч./100 ч. каучука, в подходящем случае от приблизительно одной до приблизительно 15 ч./100 ч. каучука или в некоторых случаях от приблизительно 5 до приблизительно 10 ч./100 ч. каучука или от приблизительно одной до приблизительно 5 ч./100 ч. каучука или от 0,1% до приблизительно 25% (масс), в особенности от приблизительно 0,1% до приблизительно 15% (масс), при расчете на массу диоксида кремния.

Вулканизуемые каучуковые композиции, соответствующие изобретению, могут содержать любой эластомер, получаемый в результате полимеризации в растворе или полимеризации в эмульсии. Методики полимеризации в растворе и эмульсии хорошо известны специалистам в соответствующей области техники. Например, сопряженные диеновые мономеры, моновинилароматические мономеры, триеновые мономеры и тому подобное могут быть заполимеризованы по анионному механизму до получения сопряженных диеновых полимеров или сополимеров или терполимеров сопряженных диеновых мономеров и моновинилароматических мономеров (например, стирола, альфа-метилстирола и тому подобного) и триеновых мономеров. Эластомеры, которые обычно используют в вулканизуемых композициях, которые являются подходящими для использования при изготовлении покрышек и компонентов покрышек, включают как натуральные, так и синтетические эластомеры. Например, данные эластомеры включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: натуральный каучук, синтетический полиизопреновый каучук, стирол/бутадиеновый каучук (СБК), полибутадиен, бутилкаучук, неопрен, этилен/пропиленовый каучук, этилен/пропилен/диеновый каучук (ЭПДМ), акрилонитрил/бутадиеновый каучук (НБК), силиконовый каучук, фторэластомеры, этилен-акриловый каучук, этиленвинилацетатные сополимеры (ЭВА), эпихлоргидриновые каучуки, хлорированный полиэтиленовый каучук, хлорсульфированные полиэтиленовые каучуки, гидрированный нитрильный каучук, тетрафторэтилен/пропиленовый каучук и тому подобное. Полимеры, предпочтительные для использования в вулканизуемых каучуковых композициях изобретения, включают полиизопрен, полибутадиен, бутадиен/изопреновый сополимер, бутадиен/изопрен/стирольный терполимер, изопрен/стирольный сополимер и стирол/бутадиеновый сополимер. В соответствии с использованием в настоящем документе термин эластомер или каучук будет относиться к смеси синтетического и натурального каучуков, смеси различных синтетических каучуков или просто к одному типу эластомера или каучука. В случае смешивания предпочтительных полимеров с традиционно использующимися каучуками количества могут варьироваться в широком диапазоне, заключенном в пределах от приблизительно одного до приблизительно 100 массовых процентов при расчете на массу совокупного каучука, при этом традиционно использующиеся каучук или каучуки в совокупном каучуке (100 частей) будут составлять балансовое количество.

Эластомеры, которые являются подходящими для использования при реализации данного изобретения на практике, включают любые из различных функционализованных полимеров, которые традиционно используются в современном уровне техники изготовления покрышек. Например, полимеры могут быть функционализованы по концевым положениям или функционализованы по всей длине основной цепи полимера так, как в случае функциональных групп, образованных из инициатора анионной полимеризации или агента обрыва цепи или аппрета. Получение функционализованных полимеров хорошо известно специалистам в соответствующей области техники. Примеры способов и агентов функционализации полимеров описываются, например, в патентах США №№5268439, 5496940, 5521309 и 5066729, описания которых посредством ссылки включаются в настоящий документ. Например, для получения желательной функциональной группы могут быть выбраны соединения, которые формируют функциональность в концевом положении, которая вступает в реакцию с углерод-литиевым фрагментом, связанным с полимером. Примерами таких соединений являются спирты, замещенные альдимины, замещенные кетимины, кетон Михлера, 1,3-диметил-2-имидазолидинон, 1-алкилзамещенные пирролидиноны, 1-арилзамещенные пирролидиноны, тетрахлорид олова, хлорид трибутилолова, диоксид углерода и их смеси. Другие подходящие для использования агенты обрыва цепи могут включать те, которые описываются структурной формулой (R)_aZX_b, где Z представляет собой олово или кремний, R представляет собой алкил, содержащий от приблизительно одного до приблизительно 20 атомов углерода, циклоалкил, содержащий от приблизительно 3 до приблизительно 30 атомов углерода; и арил, содержащий от приблизительно 6 до приблизительно 20 атомов углерода, или аралкил, содержащий от приблизительно 7 до приблизительно 20 атомов углерода. Например, R может включать метил, этил, н-бутил, неофил, фенил, циклогексил и тому подобное. X представляет собой галоген, такой как хлор или бром, или алкокси (--OR), «а» представляет собой целое число в диапазоне от ноля до 3, а «b» представляет собой целое число в диапазоне от одного до 4, где a+b=4. Примеры таких агентов обрыва цепи включают тетрахлорид олова, хлорид трибутилолова, трихлорид бутилолова и трихлорид бутилкремния, а также тетраэтоксисилан Si(OEt)₄ и метилтрифеноксисилан MeSi(OPh)₃. Практика настоящего изобретения не отграничивается исключительно полимерами, подвергнутыми реакции обрыва цепи при использовании данных агентов, поскольку для получения желательной функциональной группы могут быть выбраны и другие соединения, которые вступают в реакцию с углерод-литиевым фрагментом, связанным с полимером.

Смеси вулканизуемых каучуковых композиций изобретения предпочтительно составляют с использованием армирующих наполнителей, таких как диоксид кремния, технический углерод или их смеси. Примеры подходящего для использования армирующего наполнителя на основе диоксида кремния включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: осажденный аморфный диоксид кремния, диоксид кремния, полученный по мокрому способу, (гидратированная кремниевая кислота), диоксид кремния, полученный по сухому способу, (безводная кремниевая кислота), коллоидальный диоксид кремния, силикат кальция и тому подобное. Другие подходящие для использования наполнители включают силикат алюминия, силикат магния и тому подобное. В их числе предпочтительными являются разновидности осажденного аморфного гидратированного диоксида кремния, полученного по мокрому способу. Данные разновидности диоксида кремния являются так называемыми, поскольку их получают в результате проведения химической реакции в воде, из которой они осаждаются в виде ультратонкодисперсных сферических частиц. Данные первичные частицы сильно ассоциируются в агрегаты, которые, в свою очередь, менее прочно объединяются в агломераты. Удельная поверхность, измеренная по методу БЭТ для различных разновидностей диоксида кремния, составляет наилучшую меру способности к армированию. В случае разновидностей диоксида кремния, представляющих интерес для настоящего изобретения, удельная поверхность должна находиться в диапазоне от приблизительно 32 м²/г до приблизительно 400 м²/г, при этом предпочтительным является диапазон от приблизительно 100 м²/г до приблизительно 250 м²/г, а наиболее предпочтительным является диапазон от приблизительно 150 м²/г до приблизительно 220 м²/г. Значение pH наполнителя на основе диоксида кремния в общем случае находится в диапазоне от приблизительно 5,5 до приблизительно 7 или несколько более, предпочтительно от приблизительно 5,5 до приблизительно 6,8.

Диоксид кремния может быть использован в количестве от приблизительно одной до приблизительно 150 массовых частей на сто частей эластомера (phr, ч./100 ч. каучука), предпочтительно в количестве от приблизительно пяти до Приблизительно 80 ч./100 ч. каучука, а более предпочтительно в количестве от приблизительно 30 до приблизительно 80 ч./100 ч. каучука. Подходящий для использования верхний предел ограничивается высокой вязкостью, создаваемой наполнителями данного типа. Некоторые из коммерчески доступных марок диоксида кремния, которые могут быть использованы, включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: Hi-Sil® 190, Hi-Sil® 210, Hi-Sil® 215, Hi-Sil® 233, Hi-Sil® 243 и тому подобные, изготовленные в компании PPG Industries (Питтсбург, Пенсильвания). Несколько подходящих для использования коммерческих марок различных разновидностей диоксида кремния также доступны в компаниях Degussa Corporation (например, VN2, VN3), Rhone Poulenc (например, Zeosil® 1165 MP) и J.M.Huber Corporation.

Смеси эластомеров могут быть составлены с использованием всех форм технического углерода в смеси с диоксидом кремния. Технический углерод может присутствовать в количествах в диапазоне от приблизительно одной до приблизительно 50 ч./100 ч. каучука, при этом предпочтительным является диапазон от приблизительно пяти до приблизительно 35 ч./100 ч. каучука. В случае использования в качестве армирующего наполнителя как технического углерода, так и диоксида кремния в комбинации, их зачастую используют при соотношении технический углерод-диоксид кремния в диапазоне от приблизительно 0:1 до приблизительно 1:10. Разновидности технического углерода могут включать любые из широко доступных коммерчески производимых марок технического углерода, но предпочтительными являются те, которые характеризуются удельной поверхностью (EMSA (удельная поверхность, определяемая по методу электронной микроскопии)), равной, по меньшей мере, 20 м²/г, а более предпочтительно находящейся в диапазоне, по меньшей мере, от 35 м²/г вплоть до 200 м²/г и более. Значения удельной поверхности, использующиеся в данной заявке, определяют в соответствии с документом ASTM D-1765 при использовании методики с применением бромида цетилтриметиламмония (БЦТА). В число подходящих для использования разновидностей технического углерода попадают марки печной сажи, марки канальной сажи и марки ламповой сажи. Говоря более конкретно, примеры подходящих для использования разновидностей технического углерода включают марки сверхизносостойкой печной сажи (SAF), марки износостойкой печной сажи (HAF), марки быстро экструдируемой печной сажи (FEF), марки высокодисперсной печной сажи (FF), марки высокоизносостойкой печной сажи (ISAF), марки полуусиливающей печной сажи (SRF), марки канальной сажи средней обрабатываемости, марки труднообрабатываемой канальной сажи и марки проводящей канальной сажи. Другие разновидности технического углерода, которые могут быть использованы, включают марки ацетиленовой сажи. При получении продуктов изобретения на основе Технического углерода может быть использована смесь двух и более вышеупомянутых разновидностей технического углерода. Типичные подходящие для использования марки технического углерода представляют собой N-110, N-220, N-339, N-330, N-351, N-550, N-660 согласно обозначениям в соответствии с документом ASTM D-1765-82a. Марки технического углерода, использующиеся при получении вулканизуемых эластомерных композиций изобретения, могут иметь гранулированную форму или форму негранулированной флоккулированной массы. Предпочтительно для более однородного перемешивания предпочтительным является негранулированный технический углерод.

В альтернативном варианте или в дополнение к одной или нескольким группам, которые связываются с эластомером, каучуковая смесь необязательно может содержать добавленный серосодержащий аппрет, такой как нижеследующие, но не ограничивающийся таковыми: меркаптоалкилтриалкоксисиланы, блокированные меркаптоалкилтриалкоксисиланы, меркаптоалкилсиланы, связанные с диоксидом кремния, блокированные меркаптоалкилсиланы, связанные с диоксидом кремния, бис(триалкоксисилилоргано)тетрасульфиды или -дисульфиды и тому подобное, в количестве в диапазоне от приблизительно 0,05 до приблизительно 3% при расчете на количество диоксида кремния. В частности, подходящий для использования коммерческий продукт, содержащий меркаптосилан, нанесенный на носитель в виде диоксида кремния, доступен в компании PPG Industries под наименованием Ciptane® 255LD и представляет собой меркаптосилан, зафиксированный на диоксиде кремния по существу при отсутствии какого-либо триалкоксисилана. Для получения желательного совокупного количества диоксида кремния в случае использования данного продукта количество диоксида кремния в каучуковой смеси может быть скорректировано с учетом добавленного диоксида кремния из реагента Ciptane®. Примеры меркаптосиланов включают нижеследующие, но не ограничиваются только таковыми: 1-меркаптометилтриэтоксисилан, 2-меркаптоэтилтриэтоксисилан, 3-меркаптопропилтриэтоксисилан, 3-меркаптопропилметилдиэтоксисилан, 2-меркаптоэтилтрипропоксисилан, 18-меркаптооктадецилдиэтоксихлорсилан и тому подобное. Меркаптосилан в смеси может присутствовать в количестве в диапазоне от приблизительно 0,0001% до приблизительно 3% (масс.), обычно от приблизительно 0,001% до приблизительно 1,5% (масс.), а в особенности от приблизительно 0,01% до приблизительно 1% (масс.), при расчете на массу диоксида кремния. Примеры бис(триалкоксисилилоргано)полисульфидных аппретов диоксида кремния включают нижеследующие, но не ограничиваются только таковыми: бис(3-триэтоксисилилпропил)тетрасульфид (ТЭСПТ), который коммерчески продается под торговым наименованием Si69 в компании Degussa Inc., Нью-Йорк, Нью-Йорк, и бис(3-триэтоксисилилпропил)дисульфид (ТЭСПД) или Si75, доступный в компании Degussa, или Silquest® А1589, доступный в компании Crompton. Полисульфидный органосилановый аппрет диоксида кремния может присутствовать в количестве в диапазоне от приблизительно 0,01% до приблизительно 20% (масс.) при расчете на массу диоксида кремния, предпочтительно от приблизительно 0,1% до приблизительно 15% (масс), а в особенности от приблизительно 1% до приблизительно 10%.

В дополнение к соединениям амино-АМС, амино/меркаптан-со-АМС и/или амино/(блокированный меркаптан)-со-АМС, соответствующим изобретению, примеры добавок, способствующих диспергированию диоксида кремния и подходящих для использования в изобретении, включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: алкилалкоксисилан, алкоксимодифицированный силсесквиоксан (АМС и/или со-АМС), жирнокислотный сложный эфир гидрированного или негидрированного С₅ или С₆ сахара, полиоксиэтиленовое производное жирнокислотного сложного эфира гидрированного или негидрированного С₅ или С₆ сахара и их смеси или минеральный или неминеральный дополнительный наполнитель, более подробно описанный далее. Примеры жирнокислотных сложных эфиров гидрированных и негидрированных С₅ и С₆ Сахаров (например, сорбозы, маннозы и арабинозы), которые являются подходящими для использования в качестве добавок, способствующих диспергированию диоксида кремния, включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: олеаты сорбитана, такие как моноолеат, диолеат, триолеат и