Способ получения гидрохинона

Способ получения гидрохинона

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

250047

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Соввтвв3и

Социалистичвокиз

Рвслублив

Зависимый от патента №

Заявлено 08 т/111.1967 (№ 1178907/23-4) Кл. 12q, 14/02

МПК С 07с

УДК 547.565.2.07(088.8) Приоритет 09.VIII.1966, № 11471/66.

Швейцария

Опубликовано 05.VIII.1969. Бюллетень № 25

Комитат ио долов иэобрвтвний и открытий ори Ссввтв Министров

СССР

Дата опубликования описания 8.1.1970

Авторы изобретения

Иностранцы

Пьеро Пино, Джузеппе Брака, 1 лауко Сбрана, (Италия) Иностранная фирма

«Лонца А. Г., Гампель (Валлис)», местонахождение правления Базель, (Швейцария) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГИДРОХИНОНА

Изобретение относится к способу получения гидрохинона из ацетилена и окиси углерода при повышенных температурах и давлениях и в присутствии катализатора, представляющего собой соединение рутения, в реактивной среде, состоящей из смеси воды и органического растворителя.

Известно получение гидрохинона из ацетилена и окиси углерода в присутствии соединения, содержащег о гидроксильную группу, и галогенида, карбонила или ацетонилацетонатов рутения или родия. Выход гидрохинона в пересчете на ацетилен составляет при применении соединений рутения около 20%, если применяют очень высокое давление — порядка

700 †15 ат — и высокую концентрацию катализатора.

Предложенный способ состоит в том, что ацетилен, окись углерода и воду с молярным отношением к ацетилену от 0,5 до 5 в присутствии тримерного тетракарбонила рутения подвергают взаимодействию в органическом растворителе при температуре от 300 до 280 С и давлении от 50 до 450 атм. После окончания реакции органический растворитель дистиллируют и гидрохинон выделяют из дистиллированного осадка путем экстракции с водой.

Присутствие воды при синтезе гидрохинона из ацетилена и углерода, а также наличие воды в растворителе в качестве вещества, образующего водород, и присутствие тримерного тетракарбонила рутения оказывает влияние.

Опыты показывают, что при температуре от

200 до 260 С и молярном отношении воды к ацетилену от 0,5 до 5, преимущественно от 0,8 до 2,5, в присутствии тримерного тетракарбонила рутения в качестве катализатора выход гидрохинона достигает 60% и более, а время реакции может быть значительно меньше, чем

10 в случае осуществление процесса по известным способам.

Предложенный способ ведут при температурах ниже 200 и выше 280 С, но в этом случае при температуре ниже 200 С реакция про15 текает значительно медленнее, а при температуре выше 280 С снижается выход гидрохпнона.

В качестве растворителя применяют также вещества, в которых ацетилен, окись углерода, 20 тримерный тетракарбонил рутения и вода растворяются при температуре реакции. К таким растворителям относятся ароматические углеводороды, например толуол, кетоны, в частности аце1он, метилизобугилкетон; эфиры, на25 пример диоксан, тетрагидрафуран, диизопропиловый эфир; окись эфира, в частности 2-метаксиэтанол, 2-этокси метанол и сложный эфир, например этилацетат.

После окончания реакции органический ра30 створитель и возможно образовавшиеся низ250047 кокипящие продукты реакции отделяют дистилляцией. Гидрохинон выделяют экстракцией в горячей воде и преимущественно из высококипящего осадка, который практически не растворяется в воде и содержит рутений, внесенный катализатором.

При выделении рутения из осадка, полученного при экстракции гидрохинона горячей водой, усгановлено, что находящийся в осадке рутениевый катализатор обладает достаточной активностью. Благодаря этому этот осадок можег применяться непосредственно для продолжения химического процесса. В этом случае выход гидрохинона примерно такой же, как и при использовании свежего устойчивого тетракарбонила рутения.

Рутений, находящийся в осадке после экстракцип, может быть выделен обраооткой осадка соляной кислотой, гидроокисью натрия, серной кислотой, натрийброматом или сжиганием осадка в воздухе. В этом случае его получают в виде RuC1>RuO> или КпО . Полученные таким образом соединения рутения могут быть преобразованы в тримерный тетракарбонил рутения известным способом.

Концентрация катализатора не является критической; наиболее предпочтительна от 0,2 до 1 г на 1 л реакционной смеси.

Парциальное давление, создаваемое СО, не оказывает влияния на протекание реакции.

Количество растворителя не является критическим для проведения реакции, но лучше всего процесс вести при молярном отношении растворителя к ацетилену, равном от 2 до 15.

Способы выделения гидрохинона и дистилляционного осадка реакционной смеси после отгонки pBclâoðèòåëÿ могут быть различными, наиболее целесообразна экстракция с горячей

ВОДОЙ.

П р и и е р 1. В смешивающий автоклав из кислотоустойчивого материала емкостью

485 crM помещают стеклянную трубку, капиллярный конец которой находится вне растворителя, и шар нз кислотоустойчивой стали. В трубку вводят 0,15 г устойчивого тетракарбонила рутения. Автоклав охлаждают, после удаления воздуха загружают 152 г тетрагидрофурана, 8 г воды и 0,249 л оль ацетилена.

Затем в автоклав подают окись углерода под давлением 122 атл и при смешивании нагревают до 250 C. При этом давление повышается до 310 ат.н. После этого автоклав поворачивают, благодаря чему разбивается стеклянная трубка, содержащая катализатор, и тотчас же начинается реакция, о чем свидетельствует падение давления. После того, как через 45 мик установится постоянное давление, автоклав быстро охлаждают и давление снижается, Удаляемые газы анализируют, установлено, что они не содержат ацетилена.

Жидкую реакционную смесь удаляют из автоклава и дистиллируют при нормальном давлении. Осадок после дистилляции в количестве 15,7 г экстрагируют в течение 15 час горячей водой в аппарате Кумагава. После этого

60 воду удаляют при пониженном давлении (20 мм рт. ст.) и полученный сырой гидрохинон сублимируют при давлении от 1,5 до

2 им рт. CI . Выход гидрохинона 8,2 г (59,8%), т. пл. 170 — 172 С.

Пример 2. В смешивающий автоклав из нержавеющей стали емкостью 485 см вводят, как в примере 1, стеклянную трубку с 0,3 г (Ru (СО) >4.

Автоклав охлаждают, после удаления воздуха в него загружают 222 г тетрагидрофурана, 10,4 г воды и 0,301 моль ацетилена. Затем в автоклав вводят под давлением 150 атм окись углерода и нагревают его до температуры 220 С. При этом давление повышается до

260 атм. Автоклав поворачивают, благодаря чему разбивается стеклянная трубка, содержащая катализатор, чем сразу же вызывается реакция. Через 55 мик, когда давление перестает снижаться, автоклав быстро охлаждают холодной водои. Удаленные из автоклава газы не содержат ацетилена.

Далее автоклав открывают, не удаляя из него полученной в результате реакции смеси, и вновь пополняют его ацетиленом, окисью углерода и водой. Эта операция повторяется шесть раз.

Затем смесь, полученную в результате реакций, удаляют из автоклава и тетрагидрофуран дистиллируют при нормальном давлении. Осадок в количестве 115,7 г экстрагируют водой в аппарате Кумагава в течение 24 час. Воду дистиллируют при давлении 20 мм рт. ст., а сырой гидрохинон сублимируют при давлении

1,5 — 3 мл рт. ст. Выход гидрохинона 69,1 г (59,4% относительно ацетилена), т. пл. 170—

172 С.

Пр им ер 3. Часть нерастворимого в воде осадка, полученного в примере 2, выпадающего при водной экстракции (15,3 г) и содержащего катализатор, растворяют в 215 г тетрагидрофурана и вновь помещают в автоклав.

После удаления воздуха в охлажденный автоклав вносят 12 г воды и 0,352 л оль ацетилена, затем под давлением 154 атм вводят окись углерода. При встряхивании автоклав нагревают до 230 С, а давление при этом повышается до

298 атл. Через 61 мик реакцию заканчивают, автоклав быстро охлаждают и давление в нем снимают. В удаленных газах ацетилен не обнаружен.

Далее в автоклав, в котором находится образовавшаяся после реакции смесь, повторно вносят 8 г воды и 0,41 моль ацетилена, а затем под давлением 177 атм вводят СО. Температура реакции достигает 240 С, а давление—

426 атм,,время протекания реакции 33 мик.

Ка« описано в примере 2, после окончания процесса получают 27,3 г (65,2%) гидрохинона.

Предмет изобретения

1. Способ получения гидрохинона путем конденсации ацетилена с окисью углерода в

250047

Составитель Л. И. Крючкова

Редактор Л. К. Ушакова Техред Л. К. Малова Корректор Л. В. Юшина

Заказ 3349/17 Тираж 480 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва Я-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 присутствии рутеневого катализатора при повышенной температуре и давлении 50—

450 атм в среде смеси воды и органического растворителя с последующим выделением целевого продукта, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, в качестве катализатора применяют тетракарбонил рутения, и процесс ведут при температуре 200 — 280 C при отношении воды к ацетилену, равном от 0,5 до 5 моль

2. Способ по и. 1, отличающийся тем, что

s процесс ведут при температуре 220 †2 С при отношении воды к ацетилену, равном от

0,8 до 2,5 моль.