Фосфитные стабилизаторы основных компонентов смазочных масел и термопластических полимеров

Фосфитные стабилизаторы основных компонентов смазочных масел и термопластических полимеров

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к новым жидким композициям фосфитов, применимым в качестве антиоксидантов для термопластических полимеров и в композициях присадок к смазкам. Настоящее изобретение относится к композициям фосфитных стабилизаторов и, в частности, к смесям присадок для смазывающих композиций и твердых композиций термопластических полимеров, включающим фосфитный стабилизатор.

Обсуждение уровня техники

Существует постоянная потребность в жидких фосфитных стабилизаторах для смазок, термопластических масс и эластомеров. Пластические массы, эластомеры и смазки при действии тепла и кислорода (воздуха), которые повсеместно присутствуют при их производстве, транспортировке, хранении или применении, будут подвергаться окислению. Окисление может вызывать ухудшение свойств материалов (выцветание, хрупкость, размягчение) вплоть до внезапного и полного отказа в работе. Например, смазки окисляются с образованием нежелательных побочных продуктов окисления, которые способствуют увеличению общей кислотности, образованию смол, потере окраски, полимеризации, разложению и/или появлению запаха. В результате может иметь место потеря запланированных физических и трибологических свойств масел. Обычные антиоксиданты, включающие антиоксиданты на основе ароматических вторичных аминов и фенолов, являются эффективными, по крайней мере до определенной степени, при контроле окисления смазочных масел и находят широкое применение. Эффективность традиционных антиоксидантов, как правило, является удовлетворительной, если смазки, которые необходимо защитить, применяются в относительно мягких условиях, без продолжительного действия повышенных температур и загрязнений. Известно, что в более экстремальных условиях работы, особенно при загрязнении каталитическими переходными металлами, например, железом, скорости разложения смазочных материалов могут увеличиваться настолько резко, что обычные аминные и фенольные антиоксиданты даже в высоких концентрациях не способны эффективно замедлять окисление.

Промышленные турбины, например, обычно применяемые при выработке энергии, требуют применения высококачественных смазочных материалов. Обычные смазки, например, оригинальные циркулирующие смазки типа «ржавчина и окисление» (“R&O”), которые получают, исходя из основных компонентов масел групп I/II/III по API и традиционных добавок, имеют долгую и успешную историю применения в системах многих турбин, например, гидравлических системах. Однако, по мере разработки нового турбинного оборудования, которое работает в более жестких условиях температурных и механических нагрузок, появилась необходимость применения подходящих турбинных смазок, включающих тщательно сбалансированные комбинации присадок и совместимые с ними основные компоненты смазок для достижения оптимальной устойчивости к окислению и способности противодействовать износу.

Эффективным способом решения упомянутой выше проблемы катализируемого железом окисления смазки, является применение дезактиваторов металлов, которые могут противодействовать каталитическому эффекту железа и других переходных металлов. Однако, как указано в публикации EP № 0316610A1, добавление дезактиваторов металлов к смазкам приводит к появлению проблем с уменьшением критически важной способности специальных компонентов, направленных против износа/экстремального давления, которые обычно применяются в составах смазок, противодействовать заклиниванию и износу.

Композиции смазок, содержащие вторичные ароматические амины и вторичные фенолы, широко известны в технике. Подобным же образом, известны турбинные смазки, содержащие различные алкилированные дифениламины и пространственно затрудненные фенолы в качестве первичных антиоксидантов, например, в патенте США № 6326336 описано применение антиоксиданта, включающего алкилированный дифениламин и/или фенилнафтиламины, а также сульфурированные олефины и/или сульфурированные жирные кислоты и/или беззольные дитиокарбаматы и/или тетраалкилтиурамдисульфиды.

Также известно применение вторичных антиоксидантов, например, органофосфитов, в качестве стабилизаторов для различных смазочных материалов. Кроме того, известны смазочные композиции, включающие органофосфит и замещенный фенол или ароматический вторичный амин.

В патенте США № 3556999 раскрыты композиции гидравлических жидких композиций, в частности, жидких композиций для автоматических трансмиссий, содержащих в основном смазочное масло и небольшие количества каждой из таких добавок, как (A) фосфит или дизамещенный фосфат, (B) замещенный фенол или ароматический вторичный амин и (C) растворимый в масле диспергирующий сополимер, содержащий N-винил-2-пирролидон.

В патенте США № 3652411 раскрыта смазка на основе полигликоля, содержащая в небольшом количестве в качестве стабилизатора смесь, включающую замещенный амин, фенол, замещенный алифатической группой, органический фосфат, полигидрохинон, бензотриазол, соль амина и замещенный органический фосфит.

В патенте США № 3923672 раскрыта композиция смазочного масла, причем указанная композиция особенно подходит для применения в паровых турбинах или газовых турбинах. Эта композиция турбинного масла включает в качестве основного компонента минеральное или синтетическое углеводородное базовое масло, а также эффективное количество комбинации следующих веществ: трифенилфосфина или триалкилзамещенного фенилфосфита; дифениламина или алкилированнного дифениламина; фенил α-нафтиламина, фенил β-нафтиламина, алкил или алкиларил замещенного фенил α-нафтиламина, или же алкил или алкиларил замещенного фенил β-нафтиламина; бензотриазола или алкилзамещенного бензотриазола; частично замещенного эфира алкил или алкенил янтарного ангидрида. В предпочтительном аспекте композиция турбинного масла дополнительно содержит эффективное количество сополимера N-винил-2-пирролидона и α-олефина.

В патенте США № 4652385 раскрыты смазочные композиции, содержащие низколетучие тризамещенные фосфитные и низколетучие пространственно затрудненные фенольные стабилизаторы, которые придают антиоксидантные свойства смазочным маслам, выбранным из гидрированных масел, полиальфаолефиновых масел и белых парафиновых масел, а также их смесей.

В патенте США № 5124057 раскрыты смазочные композиции, содержащие низколетучие тризамещенные фосфитные и выборочно замещенные изоцианурат фенольные стабилизаторы, которые придают антиоксидантные свойства смазочным маслам, выбранным из гидрированных масел, полиальфаолефиновых масел и белых парафиновых масел, а также их смесей.

В патенте США № 5232614 сообщается, что замещенные парафенилендиамины, как было обнаружено, являются эффективными антиоксидантами, способными защищать картерные смазочные масла от загущения и образования шлама после продолжительного действия кислорода при повышенных температурах. Также раскрыты дополнительные противоизносные присадки, например, ди- и триалкил, циклоалкил и арилфосфиты.

В патенте США № 5688847 раскрыто фторфосфитное соединение формулы:

Это соединение демонстрирует превосходную эффективность в качестве стабилизатора полимеров, например, полипропилена и поливинилхлорида. Также раскрыт способ получения указанного соединения.

В патенте США № 6172014 раскрыт усовершенствованный способ снижения утечки компрессорного газа за счет введения в цилиндр компрессора смазки, включающей менее чем примерно 1% синергической смеси антиоксидантов, где указанная смесь антиоксидантов включает по меньшей мере один фосфитный антиоксидант и по меньшей мере один антиоксидант, отличный от фосфитного.

В патентной публикации США № 2003/0171227 раскрыты стабилизирующие композиции для базовых компонентов смазок и смазочных составов, которые состоят из смеси (a) по меньшей мере одного ароматического амина, необязательно смешанного с по меньшей мере одним пространственно затрудненным фенольным антиоксидантом и (b) по меньшей мере одного нейтрального органофосфата или фосфита, необязательно смешанного по меньшей мере с одним кислым органофосфатом или фосфитом.

В патентных публикациях США №№ 2006/0073992 и 2006/0069000 раскрыта стабилизированная смазочная композиция, которая включает смазочное масло и смесь (a) по меньшей мере одного органофосфита и (b) по меньшей мере одного вторичного ароматического амина или одного замещенного фенола или их смеси. Было обнаружено, что эти композиции проявляют высокую устойчивость к окислению в жестких условиях эксплуатации и применимы в качестве турбинных смазок.

В патентной публикации США № 2006/0223918 раскрыто соединение следующей структуры

где R₁, R₂, R₃, R₄, R₅ и R₆ представляют собой независимо выбранные алкильные группы, при условии, что R₁ отличается от R₂. Эти соединения применимы в качестве стабилизаторов для термопластических полимеров.

В международной патентной публикации № WO2007/149143 раскрыт состав, включающий смесь по меньшей мере двух различных фосфитов структуры

где R₁, R₂ и R₃ представляют собой независимо выбранные алкилированные арильные группы, и где указанная смесь является жидкостью при обычных условиях. Эти композиции применимы для стабилизации термопластических полимеров и эластомеров.

Содержание упомянутых выше источников включено в настоящую заявку во всей их полноте с помощью ссылок.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Существует постоянная потребность в жидких фосфитных стабилизаторах основных компонентов смазок и термопластических эластомеров. В первом аспекте настоящего изобретения разработана композиция по настоящему изобретению, включающая соединение структуры:

где R₁ выбран из группы, состоящей из C₁-C₂₂алкила и C₄-C₇циклоалкила; R₂ и R₃ выбраны таким образом, чтобы они совместно образовывали C₅-C₁₈арил; и R₄ и R₅ выбраны из группы, состоящей из H, C₁-C₂₂алкила, C₂-C₂₂алкенила, C₄-C₂₂циклоалкила и C₅-C₈арила. В одном из вариантов осуществления, если R₅ означает H, то R₄ выбран из группы, состоящей из C₁-C₂₂алкила, C₂-C₂₂алкенила, C₄-C₂₂циклоалкила и C₅-C₈арила. Необязательно, алкильные и алкенильные группы могут быть разветвленными и/или циклоалкильные и арильные группы могут быть замещенными. В предпочтительном варианте осуществления каждый из R₁ и R₄ независимо выбран из группы, состоящей из 2-этилгексила, н-октила и изооктила.

Во втором аспекте настоящего изобретения разработан способ получения соединения, имеющего структуру

где R₁ выбран из группы, состоящей из C₁-C₂₂алкила и C₄-C₂₂циклоалкила; R₂ и R₃ выбраны таким образом, чтобы они совместно образовывали C₅-C₁₈арил; и R₄ и R₅ выбраны из группы, состоящей из H, C₁-C₂₂алкила, C₂-C₂₂алкенила, C₄-C₂₂циклоалкила и C₅-C₈арила, причем упомянутый способ включает: a) взаимодействие тригалогенида фосфора с бета-гидроксикислотой с образованием промежуточного галогенфосфонита; и b) взаимодействие промежуточного галогенфосфонита, полученного на стадии a), со спиртом с образованием соединения (I).

В третьем аспекте настоящего изобретения разработан способ получения смазочной композиции, включающий смешивание по меньшей мере одного первичного антиоксиданта, выбранного из группы, состоящей из вторичных диариламинов, замещенных фенолов и их смесей, с замещенным фосфитом структуры:

где R₁ выбран из группы, состоящей из C₁-C₂₂алкила и C₄-C₂₂циклоалкила; R₂ и R₃ выбраны таким образом, чтобы они совместно образовывали C₅-C₁₈арил; и R₄ и R₅ выбраны из группы, состоящей из H, C₁-C₂₂алкила, C₂-C₂₂алкенила, C₄-C₂₂циклоалкила и C₅-C₈арила, с образованием смеси присадок; и добавление смеси присадок к основному компоненту смазки.

В четвертом аспекте настоящего изобретения разработана смазочная композиция, включающая a) основной компонент смазки; и b) смесь присадок, содержащую i) по меньшей мере один первичный антиоксидант; и ii) замещенный фосфит, представленный следующей общей формулой:

где R₁ выбран из группы, состоящей из C₁-C₂₂алкила и C₄-C₂₂циклоалкила; R₂ и R₃ выбраны таким образом, чтобы они совместно образовывали C₅-C₁₈арил; и R₄ и R₅ выбраны из группы, состоящей из C₁-C₂₂алкила, C₂-C₂₂алкенила, C₄-C₂₂циклоалкила и C₅-C₈арила. В одном из вариантов осуществления массовая процентная доля (% масс.) замещенного фосфита по отношению к общей массе композиции составляет от 0,01 до 5% масс., например, от 0,1 до 1,5% масс. Первичный антиоксидант может содержаться в количестве от 0,01 до 5% масс., например, от 0,1 до 1,5% масс. от общей массы композиции. Необязательно, смазывающая композиция может также включать одну или несколько добавок, например, средств для улучшения коэффициента вязкости, ингибиторов коррозии, диспергирующих средств, средств для улучшения потока смазочного масла, детергентов/ингибиторов коррозии, средств для снижения температуры потери текучести, пеногасителей, противоизносных средств, средств, предотвращающих разбухание герметичных прокладок, модификаторов трения и дезактиваторов металлов.

В пятом аспекте настоящего изобретения разработана твердая композиция, включающая термопластический эластомер и замещенный фосфит структуры:

где R₁ выбран из группы, состоящей из C₁-C₂₂алкила и C₄-C₂₂циклоалкила; R₂ и R₃ выбраны таким образом, чтобы они совместно образовывали C₅-C₁₈арил; и R₄ и R₅ выбраны из группы, состоящей из H, C₁-C₂₂алкила, C₂-C₂₂алкенила, C₄-C₂₂циклоалкила и C₅-C₈арила. В одном из вариантов осуществления термопластические эластомеры включают полиэтилен, полипропилен, полиизобутилен, полибутен-1, полиметилпентен-1, полиизопрен или полибутадиен.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ПРЕДПОЧТИТЕЛЬНЫХ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение относится к стабилизированным композициям, включающим основной компонент смазки или термопластический эластомер, а также смесь присадок, состоящую из замещенного фосфита и первичных антиоксидантов. Такие замещенные фосфиты и смеси присадок придают композициям отличную устойчивость против окисления, причем они особенно подходят для применения в среде с высокой температурой и наличием железного катализа. Замещенные фосфиты по настоящему изобретению, которые действуют в качестве вторичных антиоксидантов, известных также как разрушители гидропероксидов, представлены следующей общей формулой:

где R₁ выбран из группы, состоящей из линейных или разветвленных C₁-C₂₂алкилов и замещенных или незамещенных C₄-C₂₂циклоалкилов; R₂ и R₃ выбраны таким образом, чтобы они совместно образовывали C₅-C₁₈арил; и R₄ и R₅ выбраны из группы, состоящей из водорода, линейных или разветвленных C₁-C₂₂алкилов, линейных или разветвленных C₂-C₂₂алкенилов, замещенных или незамещенных C₄-C₂₂циклоалкилов и замещенных или незамещенных C₅-C₈арилов.

Если одна или несколько групп из числа заместителей R₁, R₄ или R₅ является циклоалкильной или арильной группой, эта циклоалкильная или арильная группа может быть замещена линейной или разветвленной C₁-C₁₂алкильной группой.

В одном из вариантов осуществления настоящее изобретение включает замещенный фосфит, в котором R₁, R₄ и R₅ имеют одинаковое число атомов углерода. В одном из вариантов осуществления R₅ предпочтительно является водородом, и R₄ не является водородом.

Типовые примеры алкильных групп, подходящих для включения в соединения по настоящему изобретению в качестве одной или нескольких групп из числа R₁, R₄, R₅, а также алкильных групп, используемых во всем тексте настоящей заявки, включают, например, углеводородные радикалы с линейной или разветвленной цепью, содержащие от 1 до 22 атомов углерода, например, н-пропил, 1-метилэтил (изопропил), н-бутил, изобутил, 2,2,3,3-тетраметилбутил, н-пентил, 1,3-диметилпентил, 3-этил-2-метилпентил, 3-этил-3-метилпентил, 2,3,3-триметилпентил, 2,2-диметилгексил, 2,3,4-триметилпентил, н-гексил, 1,4-диметилгексил, 2,3-диметилгексил, 2,5-диметилгексил, 2-этилгексил, 3-этилгексил, н-гептил, 2-метилгептил, 3-метилгептил, 4-метилгептил, 1,5-диметилгептил, н-октил, октил, изооктил, нонил, децил и т.д., их смеси, изомеры и подобные фрагменты.

В одном из вариантов осуществления R₁ представляет собой линейную или разветвленную C₄-C₁₀алкильную группу и предпочтительно линейный или разветвленный C₈алкил. Такие предпочтительные C₈алкильные группы включают 2-этилгексил, н-октил и изооктил.

Типовые примеры циклоалкильных групп, которые подходят для включения в соединение по настоящему изобретению в качестве одного или нескольких заместителей из числа R₁, R₄, R₅, а также циклоалкильных групп, используемых во всем тексте заявки, включают, например, замещенные или незамещенные циклы, содержащие от 4 до 22 атомов углерода, например, циклопентил, н-этилциклопентил, н-пропилциклопентил, н-диметил-н-этилпентил, н-триметилпентил, циклогексил, н-метилциклогексил, н-диметилциклогексил, н-этилциклогексил, циклогептил, н-метилциклогептил, циклооктил, н-метилциклооктил и т.д., их смеси и подобные фрагменты.

Типовые примеры арильных групп с одним или несколькими объединенными ароматическими кольцами, которые подходят для включения в структуры по настоящему изобретению в качестве заместителей R₂ и R₃, R₄, R₅, а также арильных групп, используемых во всем тексте настоящей заявки, включают, например, замещенные и незамещенные ароматические циклы, содержащие от 5 до 18 атомов углерода, например, фенил, н-метилфенил, н-диметилфенил, н-этилфенил, бензил, нафтил, тетрагидронафтил, инденил, бифенил и т.д., их смеси и изомеры, а также подобные фрагменты.

Необязательно, циклоалкильные или арильные группы по настоящему изобретению могут быть также замещены одним или несколькими заместителями, выбранными из группы, состоящей из галогена, гидроксила, карбонила, меркапто, нитро, нитрозо, сульфокси, циано и т.д. Кроме того, циклоалкильные или арильные группы могут включать один или несколько гетероатомов, например, N, S или O.

Типовые примеры алкенильных групп, которые подходят для использования в структурах по настоящему изобретению в качестве одного или нескольких заместителей из числа R₄, R₅, а также алкенильных групп, используемых во всем тексте настоящей заявки, включают, например, углеводородные радикалы с линейной или разветвленной цепью, содержащие от 2 до 22 атомов углерода, например, пропенил, н-бутенил, изобутенил, пентенил, гексенил, н-гептенил, октенил, изооктенил, ноненил, деценил и т.д., их смеси и изомеры, и подобные фрагменты.

Как показано выше, если R₂ и R₃ объединены с образованием C₆арила, т.е. фенила, замещенный фосфит по настоящему изобретению может быть представлен следующей структурой:

где R₁, R₄ и R₅ соответствуют данным выше определениям.

Типовые замещенные фосфиты по настоящему изобретению включают 4-оксо-1,3-диокса-2-фосфанафталиновые соединения, представленные структурной формулой:

где каждый из C₈H₁₇ может независимо являться линейной или разветвленной алкильной группой.

Другие типовые замещенные фосфиты по настоящему изобретению включают 4-оксо-1,3-диокса-2-фосфанафталиновые соединения, представленные структурной формулой:

где R₄ соответствует данному выше определению, и R₅ означает водород.

Согласно одному из вариантов осуществления настоящего изобретения, разработан способ получения замещенных фосфитов по настоящему изобретению, который включает взаимодействие бета-гидроксикислоты (BHA) с тригалогенидом фосфора, за которым следует реакция со спиртом. Подходящие BHA включают соединения, представленные следующей структурной формулой:

где R₂, R₃, R₄ и R₅ соответствуют данным выше определениям. Характерные примеры бета-гидроксикислот включают алкилированные салициловые кислоты, например, 4-октилсалициловую кислоту. Подходящие тригалогениды фосфора включают трихлорид фосфора, трифторид фосфора и трибромид фосфора. Подходящие спирты включают C₁-C₂₂спирты, в том числе, но не ограничиваясь перечисленными, 2-этилгексанол, н-октанол, октанол и изооктанол.

Взаимодействие BHA и тригалогенида фосфора проводят в атмосфере азота или аналогичной инертной атмосфере при нормальном атмосферном давлении. Кроме того, эту реакцию можно осуществлять в присутствии третичного амина, например, триэтиламина или пиридина, и растворителя, например, толуола, кумола, бензола, хлорбензола, ксилола, гептана, гексана и т.д. Температуру реакционной смеси поддерживают в пределах от -15°C до 15°C, например, от -10°C до 10°C или от 0°C до 5°C. В результате реакции образуется галогензамещенное промежуточное соединение.

Полученный галогензамещенное промежуточное соединение затем вводят во взаимодействие со спиртом в тех же условиях, которые были использованы на первой стадии. Продукт реакции фильтруют, применяя вакуумный фильтр, и получают замещенные фосфиты по настоящему изобретению.

В одном из вариантов осуществления изобретение относится к композиции, включающей смесь присадок, которая содержит замещенный фосфит, отображенный приведенными выше формулами I-IV. Смесь присадок по настоящему изобретению может также включать по меньшей мере один первичный антиоксидант. Первичные антиоксиданты, известные также как антиоксиданты, удаляющие свободные радикалы, которые подходят для применения в смеси присадок по настоящему изобретению, включают амины, фенолы и их смеси.

В одном из вариантов осуществления изобретение относится к композиции, включающей смесь присадок, состоящую из замещенного фосфита, отображенного выше формулами I-IV, и по меньшей мере одного амина. Подходящие амины включают соединения, описанные в заявке США с порядковым номером 11/128929, все содержание и раскрытие которой включено в настоящую заявку с помощью ссылки. Один из таких подходящих аминов может быть представлен структурной формулой:

R₆-NH-R₇,

где R₆ и R₇ независимо представляют собой гидрокарбильные группы, содержащие от 6 до 100 атомов углерода, например, алкил, алкенил, арил, циклоалкил или их комбинацию.

В еще одном варианте осуществления подходящий амин может представлять собой вторичный диариламин, представленный следующей общей формулой:

(R₈)_a-Ar₁-NH-Ar₂-(R₉)_b

где Ar₁ и Ar₂ независимо являются ароматическими углеводородными группами, и R₈ и R₉ независимо представляют собой водород или алкильные, алкенильные, циклоалкильные или арильные группы, содержащие от 6 до примерно 100 атомов углерода, и коэффициенты a и b независимо представляют собой целые числа от 0 до 3, но сумма (a+b) не превышает 4.

Примеры некоторых вторичных диариламинов, которые применимы при практической реализации настоящего изобретения, включают, не ограничиваясь перечисленными, дифениламин, моноалкилзамещенный дифениламин, диалкилзамещенный дифениламин, триалкилзамещенный дифениламин или их смеси, 3-гидроксидифениламин, 4-гидроксидифениламин, моно- и/или ди-бутилдифениламин, моно- и/или ди-октилдифениламин, моно и/или ди-нонилдифениламин, фенил-α-нафтиламин, фенил-β-нафтиламин, дигептилдифениламин, моно и/или ди-(α-метилстирил)дифениламин, моно- и/или дистирилдифениламин, 4-(п-толуолсульфонамидо)дифениламин, 4-изопропоксидифениламин, трет-октилзамещенный N-фенил-1-нафтиламин, смеси моно- и диалкилзамещенных трет-бутил-т-октилдифениламинов, N-фенил-1,2-фенилендиамин, N-фенил-1,4-фенилендиамин, N,N'дифенил-п-фенилендиамин, N,N'-ди(нафтил-2-)-п-фенилендиамин, N-изопропил-N'-фенил-п-фенилендиамин, N-(1,3-диметилбутил)-N'-фенил-п-фенилендиамин, N-(1-метилгептил)-N'-фенил-п-фенилендиамин и N-циклогексил-N'-фенил-п-фенилендиамин. Приведенные ниже вещества являются примерами только что определенных вторичных диариламинов, которые можно приобрести у Chemtura Corporation: Naugalube^TM 438, Naugalube 438L, Naugalube 640, Naugalube 635, Naugalube 680, Naugalube AMS, Naugalube APAN, Naugard PANA, Naugalube 403, Naugalube 410 и Naugalube 420; у Ciba-Geigy: Irganox^TM L06 и Irganox L57; у R.T.Vanderbilt: Vanlube SL, Vanlube 961, Vanlube 81, Vanlube SS, Vanlube DND; и у Albermarle: Ethanox 4720, Ethanox 4793, Ethanox 4780.

В одном из вариантов осуществления изобретение относится к композиции, включающей смесь присадок, которая содержит замещенный фосфит, отображенный приведенными выше структурными формулами I-IV, и по меньшей мере одно фенольное соединение. Подходящие фенольные соединения включают вещества, описанные в заявке США № 11/128929, все содержание и раскрытие которой включено в настоящую заявку с помощью ссылки. Одно из таких фенольных соединений включает замещенный фенол, представленный следующей общей формулой:

где R₁₀, R₁₁ и R₁₂ независимо представляют собой водород или гидрокарбильную группу, включающую от 1 до 100 атомов углерода, например, алкил, алкенил, арил или циклоалкил, при условии, что по меньшей мере одна из групп в орто-положении содержит алкильную цепь. Предпочтительно эта орто-алкильная цепь включает разветвленную алкильную цепь, имеющую изо- или трет-структуру.

При широком круге вариантов структуры упомянутых гидрокарбильных групп, замещенные фенольные соединения, подходящие для применения в настоящем изобретении, могут включать алкилированные моно-фенолы; алкилированные гидрохиноны; гидроксилированные тиодифениловые простые эфиры; алкилиденбисфенолы; ациламинофенолы; сложные эфиры (β-)3,5-ди-трет-4-гидроксибензолпропионовой кислоты с одно- и многоатомными спиртами; сложные эфиры (β-)5-трет-бутил-4-гидрокси-3-метилбензолпропионовой кислоты с одно- и многоатомными спиртами; амиды бета(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионовой кислоты. Примерами некоторых из фенольных антиоксидантов, которые применимы для практического воплощения настоящего изобретения, являются 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол, 2,6-ди-трет-бутилфенол, 2-трет-бутил-4,6-диметилфенол, 2,6-ди-трет-бутил-4-этилфенол, 2,6-ди-трет-бутил-4-изобутилфенол, 2,6-бис(альфаметилбензил)-4-метилфенол и 2-альфа-метилбензил-4-метилфенол и т.п.; 2,6-ди-трет-бутил-4-метоксифенол, 2,5-ди-трет-бутилгидрохинон и т.п.; сложные эфиры 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензол-3-пропионовой кислоты и метанола, октанола, октадеканола, 1,6-гександиола, неопентилгликоля, тиодиэтиленгликоля, диэтиленгликоля, триэтиленгликоля, пентаэритрита и т.п. В приведенный ниже список включены примеры наиболее предпочтительных замещенных фенольных соединений, которые можно приобрести у Chemtura Corporation: Naugard 431, Naugalube 531, Naugalube 38, Naugalube 15 и Naugalube 18; у Ciba-Geigy: Irganox^TM L 115, Irganox L 118, Irganox L 135 и Irgalube F 10A; и у Albemarle: Ethanox 4712, Ethanox 4733, Ethanox 4735, Ethanox 4702.

Возвращаясь к смесям присадок по настоящему изобретению, эта смесь присадок, как правило, будет содержать замещенный фосфит по настоящему изобретению в количестве (в массовых процентах (% масс.) относительно общей массы смеси присадок) вплоть до примерно 99% масс., например, вплоть до примерно 95% масс., до примерно 90% масс., до примерно 85% масс., до примерно 80% масс., до примерно 75% масс., до примерно 70% масс., до примерно 65% масс., до примерно 60% масс., до примерно 55% масс., до примерно 50% масс., до примерно 45% масс., до примерно 40% масс., до примерно 35% масс., до примерно 30% масс., до примерно 25% масс., до примерно 20% масс., до примерно 15% масс. или до примерно 10% масс. В терминах диапазонов, смесь присадок может включать замещенный фосфит в количестве от 5 до 99 массовых процентов (% масс.) от общей массы смеси присадок, например, от 15 до 80% масс., от 25 до 75% масс., от 20 до 60% масс. или от 25 до 50% масс. Смесь присадок может также включать первичный антиоксидант в количестве от 5 до 99% масс. от общей массы смеси присадок, например, от 15 до 80% масс., от 25 до 75% масс., от 20 до 60% масс. или от 25 до 50% масс. Если применяется смесь двух первичных антиоксидантов, соотношение между этими первичными антиоксидантами может составлять от 80:20 до 20:80 по массе, например, от 60:40 до 40:60 или 50:50. В одном из таких вариантов осуществления смесь присадок может включать от 5 до 50% масс. от общей массы смеси присадок замещенного фосфита по настоящему изобретению, от 5 до 50% масс. вторичного диариламина и от 5 до 50% масс. замещенного фенола.

В одном из вариантов осуществления настоящее изобретение относится к композиции, включающей смесь присадок, объединенную с основным компонентом смазки. Как правило, композиция может включать основной компонент смазки в количестве от примерно 35 до 99,99% масс. от общей массы композиции, например, от 85 до 99,5% масс. или от 90 до 99% масс. Композиция может также включать смесь присадок в количестве от 0,01 до примерно 65% масс. от общей массы композиции, например, от 0,5 до 15% масс. или от 1 до 10% масс. В этих вариантах осуществления замещенный фосфит может входить в состав композиции в количестве от 0,01 до 5% масс. от общей массы композиции, например, от 0,05 до 2% масс. или от 0,01 до 1,5% масс. В этих вариантах осуществления вторичный диариламин, при его наличии, может присутствовать в составе композиции в количестве от 0,01 до 5% масс. от общей массы композиции, например, от 0,05 до 2% масс. или от 0,01 до 1,5% масс. В этих вариантах осуществления замещенное фенольное соединение, при его наличии, может присутствовать в составе композиции в количестве от 0,01 до 5% масс. от общей массы композиции, например, от 0,05 до 2% масс. или от 0,01 до 1,5% масс.

Смесь присадок с одним антиоксидантом, состоящая в основном из замещенного фосфита по настоящему изобретению, может иметь устойчивость к окислению, измеренную в тесте с помощью дифференциального сканирующего калориметра под давлением (PDSC) при 185°C от 20 до 300 минут, например, от 30 до 150 минут или от 35 до 100 минут. Смесь присадок с двумя антиоксидантами, состоящая в основном из аминного антиоксиданта и замещенного фосфитного соединения по настоящему изобретению, может иметь устойчивость к окислению, измеренную в тесте PDSC при 185°C, от 250 до 400 минут, например, от 260 до 350 минут или от 270 до 325 минут. Смесь присадок с двумя антиоксидантами, состоящая в основном из фенольного антиоксиданта и замещенного фосфита по настоящему изобретению, может иметь устойчивость к окислению, измеренную в тесте PDSC при 185°C, от 45 до 100 минут, например, от 48 до 75 минут или от 48 до 60 минут. Смесь присадок с тремя антиоксидантами, включающая аминный и фенольный антиоксиданты, а также замещенный фосфит по настоящему изобретению, может иметь устойчивость к окислению, измеренную в тесте PDSC при 185°C, от 90 до 150 минут, например, от 100 до 125 минут или от 105 до 120 минут. Необязательно, смесь присадок с тремя антиоксидантами не включает дилаурилфосфит.

Смеси присадок по настоящему изобретению особенно применимы в качестве компонентов большого числа различных композиций смазочных масел. Смеси присадок могут быть введены в состав ряда масел со смазочной вязкостью, включая природные и синтетические смазочные масла и их смеси. Смесь присадок по настоящему изобретению можно включать в картерные смазочные масла, предназначенные для двигателей внутреннего сгорания с воспламенением от искры и с воспламенением от сжатия. Композиции могут также применяться в смазках для газовых двигателей, смазках для паровых и газовых турбин, жидкостях для автоматических трансмиссий, смазках для коробок передач, компрессорных смазках, смазках для металлообработки, гидравлических текучих средах, а также в композициях других смазочных масел и консистентных смазок.

Как правило, основной компонент смазочного масла представляет собой любую фракцию натуральной или синтетической основы смазочного масла, имеющую кинематическую вязкость при 100°C от примерно 2 до примерно 200 сантистокс (cSt), например, от приблизительно 3 до приблизительно 150 cSt или от примерно 3 до примерно 100 cSt. Основной компонент смазочного масла может быть получен из природных смазочных масел, синтетических смазочных масел или их смесей. Подходящие основные компоненты смазочных масел включают продукты, полученные изомеризацией синтетических парафинов и парафинов, а также гидрокрекинговые основные компоненты, полученные путем гидрокрекинга (а не экстракции с помощью растворителя) ароматических и полярных компонентов сырой нефти. Природные смазочные масла включают животные жиры, например, лярдовое масло, талловое масло, растительные масла (например, масла канолы, касторовые масла, подсолнечные масла), нефтяные масла, минеральные масла и масла, получаемые из угля и глинистого сланца.

Синтетические масла включают углеводородные масла и галогензамещенные углеводородные масла, например, полимеризованные и интерполимеризованные олефины, продукты превращения газов в жидкости по способу Фишера-Тропша, алкилбензолы, полифенилы, алкилированные дифениловые простые эфиры, алкилированные дифенилсульфиды, а также их производные аналоги, гомологи и т.п. Синтетические смазочные масла включают также полимеры алкиленоксидов, интерполимеры, сополимеры и их производные, в которых концевые гидроксильные группы модифицированы путем образования сложных эфиров, простых эфиров и т.д.

Другой подходящий класс синтетических смазочных масел включает сложные эфиры дикарбоновых кислот с рядом спиртов. Сложные эфиры, применимые в качестве синтетических масел, включают также эфиры, полученные из C₅-C₁₈монокарбоновых кислот и полиолов и простых эфиров полиолов. Еще одна группа сложных эфиров, применимых в качестве синтетических масел, включает эфиры, полученные из сополимеров α-олефинов и дикарбоновых кислот, которые этерифицированы спиртами с короткой цепью или цепью средней длины.

Масла на основе кремния, например, полиалкил-, полиарил-, полиалкокси- или полиарилокси-силоксановые масла и силикатные масла, образуют другой подходящий класс синтетических смазочных масел. Другие группы синтетических смазочных масел включают жидкие эфиры фосфорсодержащих кислот, полимерные тетрагидрофураны, поли-α-олефины и т.п.

Смазочные масла можно получать из неочищенных, очищенных или многократно очищенных масел или их смесей. Неочищенные масла получают непосредственно из природного или синтетического источника (например, угля, сланца или гудрона и битума) без дополнительной очистки или обработки. Примеры неочищенных масел включают сланцевое масло, получаемое непосредственно при перегонке, нефтяное масло, получаемое непосредственно в результате дистилляции, или эфирное масло, получаемое непосредственно в результате этерификации, каждое из которых в дальнейшем применяется без дополнительной обработки. Очищенные масла подобны неочищенным маслам, за исключением того, что очищенные масла подвергают одной или нескольким стадиям очистки для улучшения одного или нескольких из их свойств. Подходящие методики очистки включают перегонку, гидрокрекинг, депарафинизацию, экстракцию растворителями, кислотную или основную экстракцию, фильтрование, фильтрование через адсорбирующий слой, и т.п., причем все эти методики хорошо известны специалистам в