Мелкодисперсный порошок экспандируемого функционального сополимера тfe, экспандированные функциональные продукты, полученные из него, и реакция экспандированных продуктов

Мелкодисперсный порошок экспандируемого функционального сополимера тfe, экспандированные функциональные продукты, полученные из него, и реакция экспандированных продуктов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Область техники, к которой относится изобретение

В заявке описаны мелкодисперсный порошок экспандируемого сополимера тетрафторэтилена (TFE), содержащего функциональные мономеры, экспандируемые функциональные продукты, полученные из этих сополимеров, и способы их изготовления. Кроме того, описаны реакции материалов из экспандированных функциональных сополимеров TFE и продукты, выполненные из таких материалов.

Уровень техники

Как известно, политетрафторэтилен (PTFE) обладает уникальной комбинацией свойств, включая превосходную химическую стойкость, термостойкость при высокой температуре, низкую поверхностную энергию и превосходные электрические (диэлектрические) свойства. Также известно, что у PTFE существует два недостатка, которые ограничивают его применение: высокая текучесть на холоде или ползучесть и низкая радиационная стойкость.

Растяжение определенных форм PTFE для изготовления микропористого экспандированного PTFE (ePTFE) может улучшить прочность, снизить текучесть на холоде или ползучесть и улучшить диэлектрические свойства без изменения поверхностных или химических свойств. Химическая стойкость или инертность, так же как низкая поверхностная энергия PTFE и ePTFE являются полезными свойствами для некоторых применений. Но для других применений, было бы полезным селективно изменить эти свойства без разрушения полимера.

Проведены значительные исследования по модификации поверхностных или химических свойств PTFE и микропористого ePTFE для улучшения адгезии и совместимости с другими материалами. Например, усилия включали попытки уменьшить ползучесть радиационной сшивкой, увеличить или снизить свободную поверхностную энергию (например, увеличить или уменьшить гидрофильность), и создать центры для химических реакций для улучшения пригодности PTFE и/или ePTFE в определенных применениях химической и плазменной обработкой.

Недавно появилось сообщение, что плазменная обработка микропористого ePTFE в присутствии малеинового ангидрида приводит к кислотным функциональным группам на поверхности микропористого ePTFE. Хотя точный механизм этих поверхностных реакций не предложен, вероятно, они вызваны образованием свободных радикалов разрывом связи. Поскольку прочность связи углерод-углерод, как известно, приблизительно на сорок процентов ниже, чем связи углерод-фтор, большинство радикалов должно было бы получаться разрывом связей углерод-углерод, или разрывом основной полимерной цепи, снижая таким образом молекулярную массу полимера, и ограничивая функциональные группы ангидрида или кислоты концами разорванных цепей полимера. Плазменная прививочная полимеризация ограничивается объемом вблизи поверхности образца. (Plasma Surface Modification and Plasma Полиmerization N. Inagoki, Technomic Publishing, 1996, c.44).

Были описаны способы дисперсионной полимеризации и мономера теграфторэтилен (TFE), и сополимеров TFE. Имеются ссылки, в которых определяют и различают сополимеры TFE, на основе концентрации сомономеров. Полимеры TFE, содержащие менее 1% масс. сомономера, отнесены к модифицированным гомополимерам или модифицированному PTFE, тогда как TFE полимеры, содержащие более 1% масс. сомономеров, отнесены к сополимерам TFE. (Fluoroplastics - Vol 1: Non-Melt Processible Fluoroplastics; Williams Andrew, Inc., Norwich, NY на с.19 (2000)). Однако для использования в заявке полимеры TFE, содержащие один или более сомономеров при любой концентрации, будут определены как сополимеры TFE.

В некоторых процессах, дисперсионной полимеризацией TFE получают смолу, которая известна как "мелкодисперсный порошок" (например, US 4,016,345 (Holmes, 1977). Обычно в таких процессах, достаточное количество диспергатора вводят в водный носитель, так чтобы, после добавления мономера TFE в присутствии подходящего инициатора полимеризации и после перемешивания и под автогенным давлением TFE 10-40 кг/см² полимеризация проходила до получения желательного уровня коллоидно-дисперсных частиц полимера с последующей остановкой реакции. Диспергированные частицы полимера впоследствии могут быть коагулированы известными способами для получения полимера в форме мелкодисперсного порошка, мелкодисперсные порошки высушивают при температурах около 100-200°C.

Мелкодисперсные порошки смол, как известно, пригодны для процессов экструзии пасты и для процессов растяжения (экспандирования), в которых экструдат пасты, после удаления вспомогательной смазки эктрузии, растягивают для получения пористых, прочных продуктов с различным поперечным сечением, таким как стержень, нить, лист, труба и т.д. Такой процесс растяжения раскрыт в US 3,953,566 ('"566" Gore). Процесс экспандирования, как он применяется к фторуглеродным полимерам, описан в вышеуказанном патенте '566. В соответствии с использованием в в настоящей заявке изделия, которые могут быть экспандированы процессом патента '566, обозначаются как "экспандированные", и смолы, используемые в процессе экспандирования для создания таких изделий, обозначаются, как экспандируемые полимеры TFE или экспандируемые TFE сополимеры.

Процессы диспергрования для получения сополимеров TFE представлены, например, в US 4,792,594 (Gangal и др.), US 6,541,589 (Baillie), US 2007/0010642 (Sabol и Baillie) и US 11/906,877 (Ford; зарегистрирована 4 октября 2007). Также описаны процессы диспергирования для получения сополимеров. Утверждается, что мелкодисперсные порошки, полученные этим диспергированием, могут быть экструдированы в виде пасты и переработаны процессами, раскрытыми в US 3,953,566 для изготовления микропористых экспандированных продуктов. Мелкодисперсный порошковый TFE полимер, переработанный экструзией пасты или экспандированием, обладает высокой кристалличностью, особенно, часть полимера, сформированного на более поздней стадии полимеризация. Этот материал иногда описывается как оболочка или покрытие частицы дисперсии.

Сополимеры TFE, пригодные для переработки экструзией расплава и литьем под давлением, включают TFE-HFP (гексафторпропилен) сополимеры, известные как FEP, сополимеры TFE и перфторалкилвинилового эфира, известные как PFA и MFA, и сополимеры TFE и этилена, известные как E-TFE. Эти полимеры не являются мелкодисперсными порошками и не могут быть экструдированы в виде пасты или экспандированы в микропористые продукты из-за низкой кристалличности.

Сополимеры TFE, выполненные из сомономеров фторвинилового эфира с сульфонилфторидными группами, сложноэфирными группами и циано группами описываются формулами:

I. CF₂=CF-OR_fSO₂F

II. CF₂=CF-OR_fCOOCH₃

III. CF₂=CF-OR_f-CN

где R_f является фторалкилом или фторалкильным эфиром, (Fluoroplastics - vol.2: Melt Processible Fluoroполиmers; Williams Andrew Inc.; Pergfluorinated lonomer Membranes, American Chemical Society Symposium, Series 180,1982; US 3,692,569 ((Grot); Moore, Albert L. Fluoroelastomers Handbook William Andrew Publishing, 2006). Мономеры структур I и II могут быть сополимеризованы с TFE для образования полимеров, впоследствии гидролизируемых для образования сульфоновой кислоты и карбоновой кислоты. Однако эти полимеры содержат достаточную концентрацию сомономера, так что кристалличность полимеров низкая, если вообще имеется. Мономеры структуры III полимеризировали с TFE и перфторалкилвиниловыми эфирами для получения перфторэластомеров, в которых мономер со структурой III является местом сшивки эластомеров. Кристалличность материалов небольшая или отсутствует, и поэтому они не являются экспандируемыми для создания микропористых материалов.

US 2006/0270780 (Xu и др.) описывает PTFE, модифицированный сшивкой мономером циановинильного эфира в микроэмульсионном процессе. В этой заявке на патент, модифицированный PTFE не является мелкодисперсным порошком и не может быть экструдирован в виде пасты и экспандироваться процессом '566.

US 7,019,083 (Grootaert) описывает перерабатываемый из расплава сополимер TFE перфторпропилвинильного эфира (PPVE) с низкой молекулярной массой, содержащий циановинильный эфир, который не формируется в виде мелкодисперсного порошка и кристалличность которого недостаточна для экструзии пасты и переработки в микропористые продукты. US 4,326,046 (Miyaka) описывает изготовление модифицированного PTFE включением 0,001-10% мол. компонента сомономера, имеющего функциональную группу кислотного типа (или прекурсора кислоты). Кислота включает карбоновые, сульфоновые или фосфорные кислоты. US 4,326,046 описывает, что частица модифицированного политетрафторэтилена включает ядро, выполненное из гомополимера тетрафторэтилена и компонент модификатора включен в слой покрытия. US 4,326,046 не раскрывает экструзию пасты или экспандирование модифицированного полимера. Кристалличность материалов с высоким содержанием компонента модификатора, полимеризированных на более поздних стадиях полимеризации, не будет достаточной для переработки в микропористые продукты в соответствии с процессом '566.

US 7,342,066 (Dadalas и др.) предлагает использование дисперсии PTFE в процессе нанесения покрытия. PTFE содержит до 1% масс.ионного сомономера (например, мономер с кислотной группой в качестве ионной группы), в котором по меньшей мере часть и предпочтительно весь сомономер добавлен на более поздней стадии полимеризации. US 7,342,066 не раскрывает формирование экструдируемых в виде пасты или экспандируемых мелкодисперсных порошков. Материалы, изготовленные с высокой концентрацией сомономера на более поздних стадиях полимеризации, должны обладать низкой кристалличностью и не должны подходить для экструзии пасты или экспандирования процессом '566.

Существует потребность в материалах сополимеров TFE, содержащих функциональные группы, которые придают определенные химические свойства полимеру, в которых сополимеры могут быть экспандированы для создания микроструктуры, характеризующейся узлами, связанными волокнами. Кроме того, существует потребность во экспандированных материалах сополимеров TFE, содержащих функциональные группы, которые могут участвовать в последующих контролируемых реакциях, для придания других определенных свойств экспандированному материалу при сохранении свойств экспандированных материала из сополимеров TFE.

Раскрытие изобретения

Это изобретение относится к функциональным сополимерам TFE, включающим TFE и по меньшей мере один сомономер, который включает функциональную группу. У функционального сополимера TFE имеются функциональные группы, которые присоединены к основной полимерной цепи. Присоединенные функциональные группы отходят от ответвлений основной полимерной цепи. Функциональный сополимер TFE может быть экспандирован (растянут в контролируемых условиях) для получения микропористого экспандированного материала сополимера TFE, характеризующегося микроструктурой с узлами (1) связанными волокнами (2) (в соответствии с фиг.1 и 2).

Описан процесс полимеризации этих мономеров для получения функциональных сополимеров TFE, так же как дисперсии функционального сополимера TFE. Кроме того, описан мелкодисперсный порошок функционального сополимера TFE, который экструдируется в виде пасты и может быть экспандирован в микропористые функциональные сополимеры TFE. Описаны пористые функциональные продукты, полученные экспандированием полимеров, и реакции пористых функциональных материалов сополимеров TFE.

Краткое описание чертежей

Фиг.1 микрофотоснимок SEM (сканирующий электронный микроскоп) листа экспандированного функционального сополимера TFE, сделанный с увеличением 10000.

Фиг.2 микрофотоснимок SEM экспандированного листа функционального сополимера TFE, сделанный с увеличением 10 000.

Осуществление изобретения

В заявке описаны функциональные сополимеры TFE, полученные процессом водной дисперсионной полимеризации, и процессы формирования мелкодисперсных порошков функциональных сополимеров TFE, которые способны экструдироваться в виде пасты и экспандироваться. Функциональный сополимер TFE включает полимер TFE и по меньшей мере один сомономер, который содержит функциональную группу. Сополимеры TFE включают функциональные группы, которые присоединены к основной полимерной цепи. Предложен процесс для изготовления мелкодисперсного порошка функционального сополимера TFE из TFE и по меньшей мере одного сомономера, содержащего функциональную группу. Кроме того, описан микропористый экспандированный сополимер TFE с функциональными группами, полученный из мелкодисперсных порошков, и процессы для проведения реакций микропористого экспандированного сополимера TFE, имеющего функциональные группы.

Термин сополимер TFE определяется как полимер TFE, включающий один или более сомономеров с любой концентрацией. В соответствии с использованием в настоящей заявке термин функциональный сополимер TFE определяется как сополимер TFE с функциональными группами, которые присоединены к основной полимерной цепи, в котором функциональный сополимер TFE, получен сополимеризацией TFE с сомономерами с функциональными группами. Функциональные сополимеры TFE могут быть экспандированы в микропористые материалы. Микроструктура экспандированных функциональных сополимеров TFE, полученных процессами, описанными в заявке, характеризуется узлами, связанными волокнами, и функциональные группы сополимеров связаны с полимерной цепью.

В соответствии с использованием в настоящей заявке термин функциональный сомономер означает мономер, который сополимеризован с TFE дисперсионной полимеризацией и при включении в полимер вводит боковые группы, включающие функциональные группы, которые присоединены к полимерной цепи. Функциональные сомономеры, которые могут быть пригодными в этом изобретении, включают фторированные и перфторированные мономеры. Фторированные мономеры содержат по меньшей мере один атом фтора. Перфторированные мономеры содержат по меньшей мере один атом фтора и не содержат связей водород-углерод и связей углерод-галоген, за исключением связей углерод-фтор. Подходящие функциональные мономеры имеют общие формулы, представленные в таблице 1, где Z определяется как функциональная группа, примеры которых представлены в таблице 2.

Таблица 1
Общие структурные формулы сомономеров
CX2=CXZ	Х:Н, галоген, алкил, фторалкил
CX2=CX-R-Z	Х:Н, галоген, алкил, фторалкил
	R: алкил, алкильный эфир, фторалкильный эфир, петфторалкильный эфир
CF2=CF-O-Rf-Z	Rf: фторалкил или фторалкильный эфир

Функциональные группы, которые могут быть включены в сополимеры в качестве присоединенных групп, включают, но не ограничены функциональными группами, перечисленными в таблице 2. В соответствии с использованием в настоящей заявке термин функциональная группа не включает эфирную группу (C-O-C), и группы, образованные связями углерод-галоген или водород-углерод. Эти связи определяются как -CX₂- или -CX₃, где X является или галогеном или водородом. Для целей настоящей заявки, хотя химические группы, включая эфирные группы, и химические группы, образованные связями углерод-галоген и водород-углерод, не считаются функциональными группами, они могут быть частью функционального сомономера, включающего функциональные группы, которые подходят для использования в заявке.

Таблица 2
Функциональные группы
спирты	-C-OH
альдегиды	-CHO
кетоны	-C=O
карбоновые кислоты	-COOH или соли
сложные эфиры	-COOR, -OCOR
где R является алкильной или арильной группой
циано или нитрилы	-C=N
амины	-C-NH2, -C-RNH, -C-R1NR2,
где R, R1 и R2 являются алкилом или фторалкилом
амиды	,
где R1 и R2 являются алкилом или фторалкилом
карбонилгалид	-XC=O
где Х является F или Cl
сульфонилгалид	-SO2X
где Х является F или Cl
сульфоновая кислота	-SO3H или соли
сульфонамид	-SO2NH2
сульфонимид	-SO2-NHN-SO2-
ангидриды	-С(O)-O-(O)С-
карбаматы	O=CONH-
цианаты	-OC=N
фосфоновая	О-Р(=O)ОН2
триазин
амидин	-C(=NH)-NH2
изоцианат	-N=C=O

Общие формулы сомономеров этого изобретения приведены в таблице 1. Концентрация сомономера, содержащего функциональную группу, в конечных функциональных сополимерах TFE может составлять менее 5% мол., или менее 3% мол., или менее 2% мол., или менее 1% мол., или менее 0,5% мол. Концентрация сомономера, содержащего функциональную группу, в конечных функциональных сополимерах TFE может быть более 0,015% мол., более 0,04% мол., более 0,07% мол., более 0,1% мол., более 0,5% мол., более 1,0% мол., более 2% мол. или более 3% мол. Концентрация сомономера, содержащего функциональную группу, в конечных функциональных сополимерах TFE может составлять 0,01-5% мол., 0,01-3% мол., или 0,01-2% мол. и может быть определена методами, описанными в настоящей заявке.

По меньшей мере, один функциональный сомономер может быть полимеризирован с TFE для получения сополимера, с несколькими присоединенными функциональными группами. Также может быть использовано более одного функционального сомономера. При использовании более одного функционального сомономера, функциональные сомономеры могут давать одинаковые или различные функциональные группы, присоединенные к полимерной цепи. Кроме того, один или более сомономеров без функциональных групп могут быть сополимеризованы с TFE и по меньшей мере одним функциональным сомономером для получения экспандируемых функциональных сополимеров TFE с присоединенными функциональными группами. Сомономеры без функциональных групп определяются в настоящей заявке как сомономеры, которые не приводят к функциональным группам присоединенным к полимерной цепи. Сомономеры без функциональных групп включают, но не ограничены фтор-олефинами то есть, гексафторпропиленом (HFP), фторалкилвиниловыми эфирами; PMVE (перфторметилвиниловый эфир), PEVE (перфторэтилвиниловый эфир) и PPVE (перфторпропилвиниловый эфир).

В одном воплощении функциональный сомономер включает фторвиниловый эфир общей формулы

CF₂=CF-OR_fZ,

где R_f представляет фторалкильную группу, необязательно прерванную одним или большим числом атомов кислорода, и Z представляет функциональную группу таблицы 2. Z может быть циано или нитрилом, альдегидом, карбоновой кислотой или солью, сложным эфиром, амином, амидом, карбонилгалидом, сульфонилгалидом, сульфоновой кислотой или солями, сульфонамидом, сульфонимидом, ангидридом, сульфидом, фосфоновой кислотой или солью, сложными эфирами гидроксил(спирт)сульфата, сложными эфирами фосфата или изоцианатом. Мономеры фторвиниловых эфиров могут включать сомономеры, перечисленные в таблице 3.

Таблица 3
Функциональные сомономеры фторвиниловых эфиров
Циановиниловые эфиры
CF2=CFORf-CN,
где Rf - фторалкильная или алкильная эфирная группа.
Иллюстративные примеры:
- CF2=CF-O(CF2)n-CN
где n=2-12, или предпочтительно где n=2-6;
- CF2=CF-O[CF2-CF(CF3)-O]n-CF2-CF(CF3)-CN,
где n=0-4, или предпочтительно где n=0-2;
- CF2=CF-[OCF2CF(CF3)]x-O-(CF2)n-CN
где х=1-2, и n=1-4; и
- CF2=CF-O-(CF2)n-O-CF(CF3)CN
где n=2-4. Один предпочтительный тип мономера включает перфторированные полиэфиры с нитрильной группой и группу трифторвинилового эфира, включая перфтор(8-циано-5-метил-3,б-диокса-1-октен),
CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CN.
Сульфонилфторидвиниловые эфиры
CF2=CFORfSO2F
где Rf - фторалкильная или алкильная эфирная группа. Иллюстративные примеры:
- CF2=CFOCF2CF2SO2F
-
-
-

Одним предпочтительным сомономером, содержащим сульфонилфторид, является перфтор(3,6-диокса-4-метил-7-октансульфонилфторид),

Кислота или сложный эфир винилового эфира или другие прекурсоры кислоты

Или

CF₂=CF-[OCF₂CF(CF₃)]_m-O(CF₂)_n-(CH₂)_pOCOR

где R_f является фторированной алкильной или алкилэфирной группой; m=0-20; n=1-10; р=1-4; и R = алкил. Иллюстративные примеры:

- CF₂=CF-[OCF₂CF(CF₃)]-O(CF₂)₂-СН₂СООСН₃

- CF₂=CFO(CF₂)₃СН₂СООСН₃

- CF₂=CF-OCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂COOCH₃

- CF₂=CFO(CF₂)_1·8COOCH₃

- CF₂=CFO(CF₂)_1·8COOC₂H₅

- CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂CF₂COOCH₃

-

- CF₂=CF-[OCF₂CF(CF₃)]-OCF₂CF₂COOH

- CF₂=CF-[OCF₂CF(CF₃)]-OCF₂CF₂CH₂OPO(O)₂

- CF₂=CF[OCF₂CF(CF₃)]-OCF₂CF₂CH₂-OCONH₂

Гидроксилвиниловые эфиры

CF₂=CF(OCF₂CFCF₃)_nO_p(CF₂)_mCH₂OH

где p=0-1; m=0-10; n=1-20; когда m=0 тогда p=0; и когда m>0, тогда p=1. Иллюстративные примеры:

- CF₂=CF-O-CF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂CH₂OH

- CF₂=CFOCF₂CF₂CF₂CH₂OH

Другие сомономеры, подходящие для использования в создании сополимеров TFE, описанных в настоящей заявке, включают сомономеры, перечисленные в таблице 4.

Таблица 4
Другие функциональные фторсодержащие мономеры
- CF2=CFSO2F
- CF2=CFCF2CF2SO2F
- CF2=CFCF2OCF2CF2SO2F
- CF2=CF(CF2)0-8СООСН3
- CF2=CFCF2OCF(CF3)COOCH3
- CF2=CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)СООСН3
- CF2=CFCF2O(CF2)4COOCH3

Полимеризацию выполняют процессом водной дисперсионной полимеризации для получения смолы в виде мелкодисперсного порошка модификацией известных процессов (например, US 4,016,345 Holmes). Добавление функционального сомономера или необязательно других сомономеров в реакционный сосуд проводят в контролируемых условиях. В водный носитель вводят достаточно диспергатора, где после добавления мономера TFE в присутствии подходящего инициатора полимеризации и после перемешивания, и под автогенным давлением TFE 10-40 кг/см², полимеризацию проводят до достижения желаемого уровня коллоидно-дисперсных частиц функционального сополимера TFE и затем реакцию прекращают. Продуктом реакции полимеризации является функциональный сополимер TFE, диспергированный в водной коллоидной дисперсии.

В одном воплощении мономер TFE компримируют в автоклаве, содержащем воду и инициаторы полимеризации, наряду с парафиновым воском для подавления формирования коагулята, и эмульгатором. Добавление функционального сомономера или необязательно других сомономеров в реакцию проводят в контролируемых условиях. Когда сомономеры являются жидкими, процесс включает эмульгирование сомономеров до добавления сомономеров в реакционный сосуд. Сомономеры эмульгируют до эмульсий в воде, содержащей поверхностно-активное вещество, предпочтительно фторсодержащее поверхностно-активное вещество.

И количество добавленного функционального сомономера и время начала добавления сомономера, определяют на основании желательной концентрации сомономера в получающемся сополимере и реакционноспособности при полимеризации сомономера. Стадию добавления сомономера, включая количество добавленного сомономера и время цикла полимеризации, в котором добавляют сомономер, контролируют для обеспечения по существу полного взаимодействия или использования сомономера в процессе полимеризации до степени полимеризации около 80-90%. Стадия продолжения полимеризации, после по существу полной реакции или использования сомономера в процессе полимеризации, состоит из полимеризации заключительных 10-20% TFE полимеризацией в отсутствии сомономера. Это обеспечивает материал из функционального сополимера TFE с высокой кристалличностью материала, получаемого на последних 10-20% полимеризации. Получающаяся смола функционального сополимера TFE является экструдируемой в виде пасты и экспандируемой в микропористые структуры.

В одном воплощении процесс включает удаление сомономера до завершения полимеризации на 80-90%, например, удалением сомономера при низком давлении или перегонкой с паром. Впоследствии полимеризацию TFE возобновляют и завершают.

После завершения полимеризации, процесс далее включает сбор водной дисперсии частиц, который включает стадии снижения температуры до около 20°C, ее удаление из воска и ее удаление из сосуда полимеризации. Водную дисперсию удаляют из сосуда полимеризации, разбавляют водой и коагулируют в мелкодисперсный порошок способами, известными в уровне техники. Мелкодисперсный порошок высушивают на воздухе или в вакууме при 100-200°C до переработки экструзией пасты и экспандированием.

Могут быть использованы известные способы формирования пасты для превращения полимерной смолы в форме пасты в изделие, которое затем может быть экспандировано после удаления смазки. Стадии в процессах формирования пасты включают смешивание смолы со смазкой, такой как уайт-спирит без запаха, и выполнение стадий формования, в которых смола подвергается усилию сдвига.

Экструдируемые в виде пасты функциональные сополимеры TFE, полученные в настоящей заявке, являются экспандируемыми до микропористых структур, характеризующихся наличием узлов, связанных волокнами, например, процессами, описанными в US 3,953,566, для получения микропористого экспандированного PTFE. Другие процессы экспандирования экструдированной пасты смолы, включают, но не ограничены способами, которые описаны в US 4,902,423 (Bacino), US 5,476,589 (Bacino), US 5,814,405 (Branca и др.) и US 7,306,729 (Bacino и др.).

Плотные изделия могут быть сформированы из экспандированных материалов сополимеров TFE способами, описанными в US 2008/0061472 (Kennedy и др.).

В одном воплощении экспандированные микропористые функциональные TFE сополимерные материалы формируют с микроструктурой, характеризующейся узлами, связанными волокнами, в которых сополимер является сополимером TFE, и в которых сомономер включает функциональные группы, которые в сополимере присоединены к полимерной цепи. Присоединенные функциональные группы могут придать различные свойства сополимерам TFE. экспандированные функциональные сополимеры TFE и изделия, выполненные из них, могут участвовать в реакциях, таких как химические реакции с химическими реагентами или реактивами для взаимодействия или изменения функциональных групп, чтобы придать различные химические или физические свойства экспандированным изделиям.

Другой аспект этого изобретения включает процесс взаимодействия экспандированного функционального сополимера TFE, включающего присоединенные функциональные группы, в котором по меньшей мере некоторые из исходных присоединенных функциональных групп, которые получены процессом полимеризации, образуют вторичные функциональные группы, которые отличаются от исходных присоединенных функциональных групп. Возможны дальнейшие реакции вторичных функциональных групп и в некоторых воплощениях, например, могут быть сформированы третичные функциональные группы на экспандированном TFE сополимерном материале, чтобы далее изменить природу экспандированного функционального TFE сополимерного материала, например, для получения желательных химических свойств.

Органические и биохимические реакции с присоединенными функциональными группами, описанными в таблице 2, могут включать реакции между по меньшей мере некоторыми из исходных присоединенных функциональных групп для образования вторичных функциональных групп. Например, в одном воплощении реакция сшивки, включающая реакцию экспандированного функционального сополимера TFE, включающего три исходных присоединенных нитрильных группы (-CN) при нагревании до температуры выше 250°С, образует структуру триазина, приводящую к сшивке TFE сополимерного материала.

В еще одном воплощении по меньшей мере некоторые из исходных присоединенных функциональных групп химически реагируют с другим химическим соединением, чтобы сформировать вторичные функциональные группы. Например, начальные присоединенные функциональные группы, такие как амидные функциональные группы, функциональные группы галидов кислот и нитрильные группы реагируют с водой, для образования кислоты, в качестве вторичных функциональных групп, согласно следующим реакциям.

-COOR+H₂O → -СООН, где R алкил или фторалкил;

-CONH₂+H₂O → -СООН;

-СОХ+H₂O → -СООН, где Х галоген;

-SOOF+H₂O → -SOOOH; и

-CN+H₂O → -COOH

Дополнительные химические реакции включают реакцию исходных присоединенных нитрильных функциональных групп с аммиаком для образования амидиновых групп в качестве вторичных функциональных групп, например, по следующей реакции.

-CN+NH₃ → -С(=NH)NH₂

Кроме того, экспандированный функциональный сополимер TFE, с присоединенными функциональными группами, включающими исходную сложноэфирную группу, может реагировать с другими сложными эфирами с образованием вторичной функциональной группы в форме другой сложноэфирной группы, согласно следующей реакции.

R₁COOR+R₂-COOR' → R₁-COOR₁+R₂-COOR

где R₁ является исходным функциональным сополимером TFE, например, TFE-EVE (сополимер CF₂=CF-OCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂COOCH₃), R является алкильной или фторалкильной группой и R₂ является алкильной или фторалкильной группой, и R' является алкильной или фторалкильной группой, отличной от R.

Где экспандированный функциональный сополимер TFE включает присоединенные сложноэфирные группы и/или присоединенные кислотные функциональные группы, исходные функциональные группы могут реагировать с аммиаком с образованием амидных вторичных функциональных групп, согласно следующим реакциям.

-COOR+NH₃ → -CONH₂-COOH+NH₃ → -CONH₂,

где R является алкилом или фторалкилом.

Кроме того, экспандированный функциональный сополимер TFE, включающий присоединенные нитрильные исходные функциональные группы, может реагировать для восстановления нитрильных групп до вторичных функциональных аминогрупп согласно следующей реакции.

-CN → -CH₂-NH₂

В другом воплощении, в котором экспандированный функциональный сополимер TFE включает присоединенную исходную функциональную группу сульфонилфторида, которая может реагировать с аммиаком для образования экспандированного сополимера TFE, включающего сульфонамидные вторичные функциональные группы, экспандированный материал далее может реагировать для образования третичных сульфонимидных функциональных групп при нагревании следующим образом.

-SOOF+NH₃ → -SO₂NH₂ → -SO₂NHNSO₂-

Экспандированный микропористый TFE сополимерный материал, содержащий присоединенные функциональные группы, обеспечивает хорошую среду для химических реакций. Поскольку функциональные группы принадлежат сомономерам, полимеризированным с TFE, присоединенные функциональные группы интегрированы и могут быть распределены по всей микроструктуре экспандированного полимерного материала. Присоединенные функциональные группы неожиданно доступны для контакта друг с другом или с дополнительными химическими реактивами или реагентами. Кроме того, у не-функциональной части экспандированной микропористой структуры высокая концентрация фтора (равная или более 95% мол. TFE), что приводит к хорошей химической (растворитель) стойкости и стабильности при высоких температурах, что делает экспандированный функциональный сополимерный материал хорошей средой для химических реакций.

В еще одном воплощении химические реагенты могут включать природные и синтетические химические соединения, которые могут реагировать с присоединенными функциональными группами экспандированных функциональных сополимеров TFE. Природные материалы включают биохимические вещества и биополимеры, которые включают, но не ограничены углеводами, полимерами углеводов или полисахаридами, хитином, гликогеном, гепарином, полипептидами и белками, коллагеном, желатином, ферментами, нуклеиновыми кислотами, ДНК, РНК, липидами, стероидами, гормонами и фармацевтическими препаратами, и другими.

Реагенты также могут включать синтетические полимеры. И для природных или биополимеров, и для синтетических полимеров реакционноспособный участок реагента также может быть функциональной группой, которая является присоединенной к полимерной цепи реагента. Альтернативно, реакционноспособный участок реагента может и не быть такой присоединенной группой. Представительный список синтетических полимерных реагентов приведен в таблице 5.

Таблица 5
Представительный список синтетических полимерных реагентов и формулы
- TFE-PMVE-8CNVE сополимер
-(CF2-CF2)-[CF2-CF(OCF3)]-CF2-CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CN
- TFE-VDF-HFP-8CNVE сополимер -(CF2-CF2)-(CH2-CF2)-[CF2-CF(CF3)]-CF2-CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CN
- Поли(винилацетат) -[СН2-СН(ОСОСН3)]
- Поли(виниловый спирт) -[СН2СН(O)-
- Поли(этиленгликоль) -НО-(СН2-СН2-O)n-Н
- Поли(пропиленгликоль) -НО-(СН2-СН2-СН2-O)n-Н
- Поли(этиленимин) -(CH2-CH2-NH)-
- Поли(этилакрилат) -[СН2-СН(СООС2Н5)]-
- Поли(акриловая кислота) -[СН2-СН(СООН)]-
- Поли(акрилонитрил) -[СН2-СН(CN)]-
- Поли(этиленвинилацетат) -(СН2-СН2)m-[СН2-СН(ОСОСН3)]n-
- Поли(этиленвиниловый спирт) -(CH2-CH2)m-[CH2-CH(OH)]n-
- Поли(акриламид) -[CH2-CH(CONH2)]-
- Поли(n-бутилизоцианат) -[N(C4H9)-CO]-
- Поли(метилсилоксан) -[(CH3)2SiO]-
- Поли(молочная кислота) -[O-СН(СН3)-СО]-
- Поли(метакрилонитрил) -[СН2-С(СН3)(CN)]-
- Поли(L-лактид) -(СН2СОО)-

В одном воплощении, где синтетический полимер включает -OH группу, такую как в поли(виниловом спирте) (ПВА), материал может реагировать с присоединенной функциональной -COOH группой микропористого экспандированного функционального TFE сополимерного материала с образованием сложноэфирных связей, которые соединяют ПВА и микропористый экспандированный материал.

В другом воплощении терполимер с -CN группой, полученный из TFE, PMVE и 8-CNVE (то есть см. таблицу 5) может реагировать с присоединенной функциональной группой -CN микропористого экспандированного функционального TFE сополимерного материала с образованием триазиновых групп, которые сшивают терполимер с микропористым экспандированным материалом. В другом воплощении фторэластомеры, которые не содержат функциональные циано группы, также могут быть использованы для реакции с присоединенной функциональной -CN группой микропористого экспандированного функционального TFE сополимерного материала, добавлением триаллилизоцианурата (TAIC) и пероксида, для формирования сшивки, чтобы улучшить поверхность раздела между фторэластомером и экспандированным микропористым материалом.

Кроме того, экспандированный функциональный сополимер TFE может реагировать с био