Нанокомпозит на основе полимера и глины и способ его получения

Нанокомпозит на основе полимера и глины и способ его получения

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к новому способу получения нанокомпозитов с низкой проницаемостью, полезных для применения в качестве воздухонепроницаемых барьеров, например герметизирующих слоев шин. В данном новом способе применяют in situ протонированный модификатор. Настоящее изобретение также относится к нанокомпозитам, полученным данным способом, и изделиям, включающим такие нанокомпозиты.

Предпосылки создания изобретения

Полимеры на основе изобутилена, например изобутилен-изопрен и изобутилен-пара-метилстирол, а также галогенированные варианты таких полимеров обладают значительно более низкой воздухопроницаемостью, чем другие эластомеры, и это привело к их применению в качестве материала для изготовления камер и герметизирующих слоев шин, предназначенных для сохранения давления воздуха практически во всех современных пневматических шинах. Однако продолжает существовать необходимость в дополнительном улучшении параметров герметичности таких компонентов, с целью улучшения характеристик в отношении энергетической эффективности и безопасности. Один из способов такого улучшения заключался в синтезе нанокомпозитов на основе полимеров и глин, в которых пластинки глины нанометрового размера диспергированы в полимере для дополнительного уменьшения воздухопроницаемости.

Нанокомпозиты представляют собой полимерные системы, содержащие неорганические частицы, размер которых, по меньшей мере, по одной оси находится в нанометровом диапазоне, например, неорганические вещества из общего класса под названием «филлосиликаты» («листовые силикаты»). В идеальном случае, в нанокомпозите должна наблюдаться интеркаляция, при которой полимер входит в пространство или каналы между поверхностями глины. В конечном итоге, желательно наличие расслоения, при котором полимер полностью диспергирован совместно с отдельными пластинками глины нанометрового размера. По причине общего улучшения воздухонепроницаемых свойств различных полимерных смесей при наличии в них глин, существует необходимость в обеспечении нанокомпозита с низкой воздухопроницаемостью, например, для использования при производстве шин.

При получении нанокомпозитов применяют множество способов создания расслоенных глин. В одном из самых распространенных способов используют органически модифицированные монтмориллонитные глины. Органоглины обычно получают путем реакций ионного обмена в растворе, в которых ионы натрия на поверхности монтмориллонита замещаются органическими молекулами, такими как алкил- или ариламмониевые соединения, которые в данной области техники обычно называют агентами набухания или расшелушивающими агентами. К недостаткам данного способа могут относиться ограниченная термическая устойчивость аммонийных соединений, недостаточная химическая связь с матрицей, которая часто приводит к ухудшению механических свойств и увеличению гистерезиса, а также негативное воздействие, оказываемое высвобождаемыми аминами и продуктами разложения на транспортные свойства. В WO 2004/058874 описан способ получения нанокомпозитов из глин, модифицированных органическими соединениями, бутилового каучука и полимерного расшелушивающего вещества.

Другой способ, известный в данной области техники и предназначенный для улучшения свойств органоглины, заключается в соединении функционализированных полимеров с глиной. Этот подход ограничен применением материалов, растворимых в воде, или материалов, которые можно вводить в реакцию полимеризации. Этот подход применяют для получения нейлоновых нанокомпозитов с использованием, например, олигомерного и мономерного капролактама в качестве модификатора. Для успешного получения нанокомпозитов, в полиолефиновых нанокомпозитах, например, полипропиленовых нанокомпозитах, применяли полипропилены с привитым малеиновым ангидридом.

Герметизирующие слои и камеры из эластомерных нанокомпозитов также получали с использованием комплексообразователя и каучука, причем комплексообразователь представлял собой реакционноспособный каучук, содержащий положительно заряженные группы и равномерно диспергированный слоистый силикат. Однако такой подход к улучшению воздухонепроницаемых материалов имеет ограниченное использование в силу необходимости в предварительном формировании положительно заряженных компонентов реакционноспособных каучуков.

Нанокомпозиты также получали с использованием неионных бромированных сополимеров изобутилена и пара-метилстирола, а также смесей этих сополимеров с другими полимерами. Тем не менее, было обнаружено, что эффективность расшелушивания глин, определенная на основании относительного уменьшения пропускания, недостаточно высока, по сравнению со способами, в которых применяют ионное взаимодействие. Нанокомпозиты, изготовленные из глины и галогенированных эластомеров, функционализированных амино-группами, описаны в WO 02/100935. Нанокомпозиты, включающие сополимер и глину, обработанные расшелушивающей добавкой, описаны в WO 02/100936.

В WO 2008/045012 описан способ получения нанокомпозита, включающий стадии смешивания водной суспензии глины с раствором полимера в органическом растворителе с образованием эмульсии, содержащей нанокомпозит на основе полимера и глины, и выделение нанокомпозита из эмульсии. Полимер может быть предварительно функционализированным, например, с помощью амино-группы, с целью увеличения взаимодействия с глиной.

Как описано выше, нанокомпозиты в данной области техники получают путем смешивания эластомеров с органоглинами в расплавленном состоянии или в растворе; и, по причине гидрофобной природы полимера, органоглины (и/или полимеры) обычно модифицируют для обеспечения лучшего взаимодействия между глинами и полимерами. Способ является дорогостоящим, а большинство модифицированных глин не подвергаются расшелушиванию в полимерах или органическом растворителе.

Таким образом, в данной области техники по-прежнему существует необходимость в способе получения нанокомпозита полимер/глина с улучшенным расшелушиванием глины и увеличенным взаимодействием между глиной и полимером. Также существует потребность в менее затратном способе получения нанокомпозитов полимер/глина с использованием неорганической глины без органической модификации или без использования полимера, в который предварительно введены функциональные группы. Кроме того, если полимер представляет собой галогенированный каучук, в идеальном случае, должна существовать возможность включения способа получения нанокомпозитов на основе глины и галогенированного каучука в способ получения галогенированного каучука. Наконец, в данной области техники по-прежнему существует потребность в нанокомпозитах полимер/глина, имеющих улучшенные свойства в отношении воздухонепроницаемости (то есть сниженную скорость пропускания кислорода), по сравнению с существующими нанокомпозитами, при сохранении легкости обработки, и такие нанокомпозиты полимер/глина должны подходить для применения, например, в качестве герметизирующих слоев шин, где требуется износоустойчивость и низкая воздухопроницаемость.

Краткое описание сущности изобретения

Настоящее изобретение в первом аспекте относится к способу получения нанокомпозита полимера и глины, включающему следующие стадии:

(а) контактирование (I) раствора полимера в органическом растворителе, (II) водной суспензии глины, (III) модификатора и (IV) кислоты Бренстеда с образованием эмульсии;

(б) перемешивание эмульсии с получением нанокомпозита;

(в) выделение нанокомпозита из эмульсии.

Хотя контактирование (I), (II), (III) и (IV) можно осуществлять в любом порядке, предпочтительно на стадии (а) обеспечивают первую смесь, включающую раствор полимера и бренстедовскую кислоту, и вторую смесь, включающую водную суспензию глины и модификатор, и первую и вторую смеси соединяют с образованием эмульсии. Наиболее предпочтительно, первая смесь представляет собой выходящий поток реактора галогенирования полимера. В данном способе модификатор протонируют in situ с помощью кислоты Бренстеда.

Во втором аспекте настоящее изобретение относится к способу галогенирования полимера, включающему следующие стадии:

(а) обеспечение раствора полимера в органическом растворителе,

(б) контактирование указанного раствора полимера с галогеном в реакторе при условиях галогенирования с образованием галогенированного полимера и галогенида водорода,

(в) контактирование выходящего со стадии (б) потока реактора галогенирования, включающего галогенированный полимер и галогенид водорода, с водной суспензией глины и модификатором с получением эмульсии,

(г) перемешивание эмульсии с целью получения нанокомпозита галогенированного полимера и глины, и

(д) выделение нанокомпозита из эмульсии. Здесь опять модификатор протонируют in situ с помощью кислоты Бренстеда.

В третьем аспекте настоящее изобретение относится к нанокомпозиту, включающему полимер и глину, получаемому любым из вышеупомянутых способов.

В четвертом аспекте настоящее изобретение относится к композиции, включающей вышеупомянутый нанокомпозит и, необязательно, один или более компонентов, выбранных из группы, включающей вторичные каучуки, наполнители, вулканизирующие системы, добавки для улучшения технологических свойств, стабилизаторы, антиоксиданты и пигменты. Указанная композиция после вулканизации предпочтительно имеет воздухопроницаемость, которой соответствует скорость пропускания кислорода при 40°С, составляющая 100 мм*см³/(м²*день) или менее.

В пятом аспекте настоящее изобретение также относится к изделию, включающему вышеупомянутую композицию. Изделие, предпочтительно, представляет собой шину или часть шины, например, герметизирующий слой, камеру, боковину или протектор шины.

Краткое описание чертежей

На фиг.1 отображена поверхностно-активная природа галогенированных полимеров на основе изобутилена и пара-метилстирола, и схематически показано скопление ароматических групп на границе фаз углеводород/вода.

На фиг.2 показано уменьшение размера капли воды, достигнутое в эмульсиях, содержащих полимер, растворитель, воду и кислоту Бренстеда, в присутствии модификатора в соответствии с настоящим изобретением (два нижних изображения) по сравнению с эмульсиями, не содержащими такого модификатора (верхнее изображение).

Описание

Настоящее изобретение обеспечивает новый способ получения нанокомпозита, отличающийся от известных способов тем, что в нем применяют немодифицированный полимер и немодифицированную глину, а также тем, что модификатор протонируют бренстедовской кислотой in situ. Способ обеспечивает улучшенное взаимодействие между полимером и глиной, что приводит к получению нанокомпозитов с улучшенными свойствами в отношении воздухонепроницаемости.

Общие определения

В настоящем описании выражение «полимер» может относиться к гомополимеру, сополимеру, тримеру и т.д. Выражение «сополимер» может относиться к полимеру, включающему, по меньшей мере, два вида мономеров, необязательно, совместно с дополнительными мономерами. Выражение «сополимер» означает то же, что и «сополимер» и эти выражения в настоящем описании являются взаимозаменяемыми.

В настоящем описании, если указано, что полимер «включает» мономер, мономер присутствует в полимере в полимеризованной форме (которую также называют производной формой мономера). Например, если в качестве мономера применяют изобутилен, то полимер содержит (производные) фрагменты изобутилена.

В настоящем описании под выражением «эластомер» или «эластомерная композиция» понимают любой полимер или композицию полимеров (например, смесь полимеров), соответствующие определению, приведенному в стандарте ASTM D1566. Эластомеры включают смеси полимеров, полученные, например, смешиванием расплавов и/или реакторные смеси полимеров. Значение выражения «эластомер» идентично значению выражения «каучук» и эти выражения взаимозаменяемы.

В настоящем описании выражение «част./100 част. каучука» означает «частей в расчете на сто частей каучука» и представляет собой принятую в данной области техники единицу измерения, в соответствии с которой содержание компонентов композиции измеряют по отношению к общему содержанию эластомера, в расчете на 100 частей по массе от общего количества эластомера. Таким образом, например, если содержание компонента в композиции составляет 50 част./100 част. каучука, он присутствует в количестве, составляющем 50% масс. от общего количества эластомера, находящегося в составе композиции. Общее количество эластомера может включать несколько эластомеров.

В настоящем описании под выражением «изоолефин» понимают любой олефиновый мономер, содержащий, по меньшей мере, один атом углерода, соединенный, по меньшей мере, с тремя другими атомами углерода, например, изобутилен, изопрен и т.д. «Разветвленный олефин» (в отличие от неразветвленного олефина или н-олефина) является другим выражением с идентичным значением; эти выражения взаимозаменяемы. Все изомеры таких изоолефинов входят в значение указанных выражений.

В настоящем описании под выражением «полиолефин» понимают любой олефиновый мономер, содержащий две или более кратных (обычно, двойных) связей, например, полиолефин может представлять собой любой мономер, включающий две сопряженные двойные связи, такой, как сопряженный диен, например, изопрен.

В настоящем описании под выражением «мономерный стирол» понимают незамещенный или замещенный стирол, что подробно описано ниже. Конкретно, таким замещенным стиролом является алкилстирол.

В настоящем описании под выражением «бутиловый каучук» понимают любой каучук на основе изобутилена, а под выражением «каучук на основе изобутилена» («изобутиленовый каучук») понимают каучук, содержащий, по меньшей мере, 70% мольн. изобутиленовых фрагментов в расчете на общее количество мономерных фрагментов в каучуке.

В настоящем описании под выражением «нанокомпозит» или «нанокомпозитная композиция» понимают полимерные системы, содержащие диспергированные внутри полимерной матрицы неорганические частицы (так называемые «наноглины»), размер которых, по меньшей мере, по одной оси (например, толщина) находится в нанометровом диапазоне, то есть от примерно 1 до примерно 100 нм.

В настоящем описании под выражением «интеркаляция» понимают состояние композиции, в котором полимер находится между слоями пластинчатого наполнителя. В промышленности и науке считают, что некоторыми свидетельствами интеркаляции могут являться сдвиг и/или ослабление линий рентгеновских спектров по сравнению со спектрами исходных пластинчатых наполнителей, что свидетельствует о большем расстоянии между слоями глины, чем в исходном минерале.

В настоящем описании под выражением «расслоение» понимают такое разделение отдельных слоев исходной неорганической частицы, при котором полимер может окружать или окружает каждую частицу. Если между пластинками находится достаточное количество полимера, расстояние между пластинками распределяется случайным образом. Например, признаком расслоения или интеркаляции может служить график, на котором отсутствуют рентгеновские линии или наблюдается увеличенное межплоскостное расстояние вследствие случайного распределения расстояния или увеличенного разделения слоистых пластинок. Однако, как считают в промышленности и науке, для указания на произошедшее расслоение могут быть полезны другие признаки, например, результаты испытаний на пропускание, электронной микроскопии, атомно-силовой микроскопии и т.д.

В настоящем описании под выражением «растворитель» понимают любое вещество или смесь веществ, способное растворять другое вещество. Выражение «растворитель» может относиться, по меньшей мере, к одному растворителю или двум или более растворителям, если это не указано конкретно. В общем, растворители могут быть полярными или неполярными.

В настоящем описании под выражением «раствор» понимают однородно диспергированную на молекулярном или ионном уровне смесь одного или более веществ (растворенных веществ) в одном или более веществах (растворителе).

В настоящем описании под выражением «суспензия» понимают систему, состоящую из твердого вещества, диспергированного в твердом веществе, жидкости или газе, обычно, в виде частиц, размер которых превышает коллоидный размер.

В настоящем описании под выражением «эмульсия» понимают систему, состоящую из жидкости или жидкой суспензии, диспергированной в другой жидкости, несмешиваемой с данной жидкостью, как правило, в виде частиц, размер которых превышает коллоидный размер.

В настоящем описании под выражением «кислота Бренстеда» («бренстедовская кислота») понимают соединение, способное отдавать протон (Н⁺) другому соединению. Подробности в отношении кислоты Бренстеда и подробное определение и объяснение действия модификатора приведены в настоящем описании ниже.

Подробное описание сущности изобретения

Далее все аспекты настоящего изобретения будут описаны подробно, сначала в отношении компонентов, а затем в отношении способов получения нанокомпозитов по настоящему изобретению, и, наконец, в отношении самих нанокомпозитов.

Полимер

Во всех аспектах настоящего изобретения полимер в составе нанокомпозита, в общем, может представлять собой любой полимер (или смесь полимеров), подходящий в качестве полимерной матрицы, предназначенной совместно с (расшелушенной) глиной для образования нанокомпозита. Более конкретно, полимер, применяемый в настоящем изобретении, представляет собой эластомер, и он может быть или не быть галогенированным. Конкретно, в способе получения нанокомпозита в соответствии с первым аспектом настоящего изобретения полимер, растворяемый в органическом растворителе, предпочтительно, представляет собой галогенированный эластомер. Соответственно, не галогенированный полимер, указанный в способе в соответствии со вторым аспектом настоящего изобретения, представляет собой соответствующий полимер, который не был подвергнут галогенированию (то есть до галогенирования). Такой не галогенированный полимер до галогенирования также называют «базовым полимером». Кроме отсутствия галогенирования, полимер, применяемый в нанокомпозитах по настоящему изобретению, предпочтительно является не функционализированным (не содержащим функциональных групп). Конкретно, полимер предпочтительно не является предварительно функционализированным с помощью модификатора (или протонированного модификатора) в соответствии с настоящим изобретением перед контактированием с водной суспензией глины, что дополнительно определено ниже.

Таким образом, нанокомпозит по всем аспектам настоящего изобретения предпочтительно включает, по меньшей мере, один галогенированный эластомер, включающий звенья производных С₄-С₇изоолефина. Предпочтительно, изоолефин представляет собой С₄-С₆изоолефин, например, изобутилен, 2-метил-1-бутен, 3-метил-1-бутен, 2-метил-2-бутен и 4-метил-1-пентен.

Эластомер может также включать другие звенья на основе мономеров, такие как стирольные звенья и/или полиолефиновые звенья. В одном из предпочтительных вариантов галогенированный эластомер включает, по меньшей мере, один мономер стирола, который может представлять собой любое замещенное мономерное стирольное звено, и его предпочтительно выбирают из стирола, альфа-метилстирола или орто-, мета- или пара-алкилстирола, причем алкил выбирают из любого линейного или разветвленного С₁-С₅алкила. В желательном предпочтительном варианте стирольный мономер представляет собой пара-метилстирол. В одном из предпочтительных вариантов галогенированный эластомер включает звенья на основе изоолефина, звенья на основе полиолефина и/или звенья на основе стирола.

Галогенированные эластомеры в одном из особенно предпочтительных вариантов настоящего изобретения представляют собой статистические сополимеры эластомеров С₁-С₄изоолефина, например, изобутилена, и пара-алкилстирольного сомономера, предпочтительно, пара-метилстирола, содержащего, по меньшей мере, 80% масс., более предпочтительно, по меньшей мере, 90%масс. пара-изомера.

Наиболее подходящими являются сополимеры изобутилена и пара-метилстирола, содержащие от 0,5 до 20% мольн. пара-метилстирола, в котором до 60% мольн. метальных групп-заместителей в фенильном кольце содержат атом брома или хлора, предпочтительно, атом брома. Такие эластомеры доступны в продаже под маркой Exxpro™ Elastomers (ExxonMobil Chemical Company, Хьюстон, Техас) и в настоящем описании обозначаются аббревиатурой «БИМС».

Такие сополимеры предпочтительно имеют, по существу, гомогенное распределение состава, например, такое, что, по меньшей мере, 95% масс. полимера имеет содержание пара-алкилстирола, составляющее до 10% от среднего содержания пара-алкилстирола в полимере. Особенностью желаемых сополимеров также является узкое распределение молекулярных масс (Mw/Mn), составляющее менее чем 5, более предпочтительно, менее чем 2,5, предпочтительная средневязкостная молекулярная масса, составляющая от 200000 до 2000000, и предпочтительная среднечисленная молекулярная масса, составляющая от 25000 до 750000 в соответствии с анализом методом гель-проникающей хроматографии.

Полимеры БИМС могут быть получены в соответствии со способами, известными в данной области техники, с помощью суспензионной полимеризации смеси мономеров с применением катализатора на основе кислоты Льюиса с последующим галогенированием, предпочтительно, бромированием, в растворе в присутствии галогена и инициатора образования радикалов, такого как тепло и/или свет и/или химический инициатор.

Предпочтительные полимеры БИМС представляют собой бромированные полимеры, которые, как правило, содержат от 0,1 до 5% мольн. бромометилстирольных групп в расчете на общее количество мономерных звеньев в полимере, предпочтительно, от 0,2 до 3,0% мольн., более предпочтительно, от 0,3 до 2,8% мольн., более предпочтительно, от 0,3 до 2,5% мольн., наиболее предпочтительно, от 0,4 до 2,0% мольн., причем желаемый диапазон может представлять собой любую комбинацию любого верхнего предела с любым нижним пределом. Иными словами, сополимеры могут содержать от 0,2 до 10% масс. брома в расчете на массу полимера, предпочтительно, от 0,4 до 6% масс. брома, более предпочтительно, от 0,6 до 5,6% масс. брома, и они, по существу, не содержат галогенов в кольцевых структурах или галогена в основной цепи полимера. В одном особенно предпочтительном варианте настоящего изобретения сополимер представляет собой сополимер, состоящий из звеньев на основе С₄-С₇изоолефина, звеньев на основе пара-метилстирола и звеньев на основе пара-(галогенметил)стирола, причем содержание звеньев пара-(галогенметил)стирола (предпочтительно, пара-(галогенметил)стирола) в сополимере составляет от 0,4 до 3,0% мольн. в расчете на общее количество пара-метилстирола, причем звенья на основе пара-метилстирола содержатся в количестве от 3 до 15% масс. в расчете на общую массу полимера, предпочтительно, от 4 до 10% масс.

В другом особенно предпочтительном варианте настоящего изобретения галогенированный эластомерный компонент представляет собой галогенированный сополимер С₄-С₇изоолефина и полиолефина. Полиолефин представляет собой С₄-С₁₄сопряженный диен, такой как изопрен, бутадиен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, мирцен, 6,6-диметилфульвен, циклопентадиен, гексадиен и пиперилен. Один из предпочтительных вариантов сополимера по настоящему изобретению получают по реакции между от 92 до 99,5% масс. изобутилена и от 0,5 до 8% масс. изопрена, предпочтительно, от 95 до 99,5% масс. изобутилена и от 0,5 до 5,0% масс. изопрена, с последующим галогенированием сополимера.

Не ограничивающие объем настоящего изобретения примеры доступных в продаже галогенированных изоолефиновых/полиолефиновых каучуков, подходящих для применения в настоящем изобретении, представляют собой Bromobutyl 2222 и Bromobutyl 2255 (оба поставляются ExxonMobil Chemical Company).

В конкретном предпочтительном варианте галогенированный эластомер по настоящему изобретению может представлять собой разветвленный или «звездообразно разветвленный» галогенированный бутиловый каучук. В одном из предпочтительных вариантов, звездообразно-разветвленный галогенированный бутиловый каучук (ЗРГК) представляет собой композицию, включающую галогенированный или негалогенированный бутиловый каучук и галогенированный или негалогенированный полидиен или блок-сополимер. Полидиен/блок-сополимер или разветвляющие агенты (которые далее называют полидиенами) обычно являются катионно-реакционноспособными и присутствуют в ходе полимеризации бутилового или галогенированного бутилового каучука, или их можно смешать с бутиловым или галогенированным бутиловым каучуком с получением ЗРГК. В одном из предпочтительных вариантов ЗРГК, как правило, представляет собой композицию бутилового или галогенированного бутилового каучука, описанных выше, и сополимера полидиена и частично гидрированного полидиена, выбранного из группы, включающей стирол, полибутадиен, полиизопрен, полипиперилен, природный каучук, стирол-бутадиеновый каучук, этилен-пропилен-диеновый каучук, блок-сополимеры стирол-бутадиен-стирола и стирол-изопрен-стирола. Содержание таких полидиенов в расчете на общее массовое содержание мономеров составляет более чем 0,3% масс. В одном из предпочтительных вариантов, предпочтительно, от 0,3 до 3% масс. и, более предпочтительно, от 0,4 до 2,7% масс. Не ограничивающим объем настоящего изобретения примером имеющегося в продаже ЗРГК, подходящего для применения в настоящем изобретении, является Bromobutyl 6222 (поставляется ExxonMobil Chemical Company).

Как правило, вышеупомянутые галогенированные эластомеры получают путем галогенирования соответствующих основных эластомеров (то есть соответствующих негалогенированных эластомеров). Хлорирование и бромирование являются предпочтительными, а бромирование является наиболее предпочтительным. Галогенирование можно осуществлять любым способом, известным в данной области техники. Например, эластомер можно подвергать галогенированию в гексановом растворителе при температуре от 40 до 60°С с использованием брома (Br₂) или хлора (Cl₂) в качестве галогенирующего агента. Галогенированный эластомер может, в общем, иметь плотность по Муни, составляющую от 20 до 70 (ML 1+8 при 125°С), предпочтительно, от 25 до 55. Содержание галогена может, в общем, составлять от 0,1 до 10% масс., предпочтительно, от 0,5 до 5% масс., более предпочтительно, от 1 до 2,2% масс. в расчете на общую массу галогенированного эластомера.

Галогенирование полимеров, предпочтительно, эластомеров, описанное выше и применяемое в настоящем изобретении, можно осуществлять перед применением полимеров в способе получения нанокомпозита в соответствии с первым аспектом настоящего изобретения. Во втором аспекте настоящего изобретения само галогенирование является частью способа по настоящему изобретению, при этом выходящий поток реактора галогенирования (содержащий галогенированный полимер и галогенид водорода) дополнительно используют для получения нанокомпозита путем контактирования указанного выходящего потока с модификатором и водной суспензией, что описано ниже. Одно из конкретных преимуществ настоящего изобретения заключается в том, что способ получения нанокомпозита можно объединить с процессом галогенирования, таким образом, что выходящий поток реактора галогенирования, содержащий галогенированный полимер и галогенид водорода (который в ином случае пришлось бы нейтрализовать каустической содой), можно применять без дополнительной очистки и осуществлять его непосредственное контактирование с водной суспензией глины и модификатором. Такой способ более выгоден с экономической точки зрения по сравнению со способом, требующим нейтрализации кислоты и/или выделения галогенированного полимера.

Содержание вышеописанного галогенированного эластомера в нанокомпозитах по настоящему изобретению может составлять от 10 до 100 част./100 част. каучука, предпочтительно, от 15 до 90 част./100 част. каучука, более предпочтительно, от 20 до 80 част./100 част. каучука, и, наиболее предпочтительно, от 30 до 70 част./100 част. каучука, причем желаемый диапазон может также представлять собой любую комбинацию любого высшего и любого низшего значений содержания указанного эластомера. Кроме того, ниже описаны вторичные компоненты каучука, которые можно применять в определенных предпочтительных вариантах в дополнение к полимеру, предпочтительно, галогенированному эластомеру, описанному выше.

Органический растворитель

Органический растворитель (предназначенный для растворения полимера) в способах по настоящему изобретению может представлять собой любой подходящий углеводородный растворитель, способный в достаточной степени растворять полимер, предпочтительно (галогенированный) эластомер, который применяют в способе получения нанокомпозита и/или способе галогенирования полимера в соответствии с первым и вторым аспектами настоящего изобретения соответственно. Органический растворитель может также представлять собой смесь различных углеводородов.

Растворители могут включать один или более алканов, алкенов, ароматических соединений, нитроалканов, галогенированных алканов, простых эфиров или смесей перечисленного. Предпочтительно, растворитель включает один или более C₂-C₄₀-, предпочтительно С₄-С₁₅линейных, разветвленных или циклических алканов, алкенов, ароматических соединений или простых эфиров. Наиболее предпочтительно, растворитель выбирают из гексана, изогексана, циклогексана, толуола, тетрагидрофурана (ТГФ), бутана, изобутена, пентана, октана, изооктана, нонана, декана, ундекана, додекана, изододекана, любых изомеров перечисленного и любых смесей перечисленного.

Раствор полимера может содержать органический растворитель в количестве, составляющем от 30 до 99% масс., предпочтительно, от 50 до 99% масс., более предпочтительно, от 70 до 99% масс., наиболее предпочтительно, от 80 до 99% масс. или, в качестве альтернативы, от 70 до 90% масс., предпочтительно, от 75 до 90% масс., в расчете на общую массу раствора полимера в органическом растворителе, указанного на стадии (а) способов по первому и второму аспектам настоящего изобретения.

Модификатор

Применяемый в настоящем изобретении модификатор представляет собой соединение, которое может быть протонировано кислотой Бренстеда, что описано в настоящем описании ниже. Предпочтительно, модификатор протонируют бренстедовской кислотой in situ, то есть при контакте с раствором полимера, водной суспензией глины или с обоими этими компонентами (в отличие от протонирования бренстедовской кислотой перед контактированием с раствором полимера и/или суспензией глины и, дополнительно, в отличие от предварительного введения в полимер и/или суспензию глины функциональных групп с помощью протонированного или непротонированного модификатора). Если способ получения нанокомпозита полимер/глина по настоящему изобретению совмещен с процессом галогенирования полимера, предпочтительно модификатор протонируют галогенидом водорода, присутствующим в выходящем потоке реактора галогенирования полимера. Тем не менее, если способ получения нанокомпозита не совмещен с процессом галогенирования полимера, кислоту Бренстеда можно также отдельно добавлять в раствор полимера и/или водную суспензию глины с целью протонирования модификатора.

В общем, модификатор часто называют «поверхностно-активным веществом» («ПАВ»), которое (в протонированном состоянии) содержит гидрофильную составляющую и липофильную (олеофильную) составляющую. Таким образом, выражения «ПАВ» или «эмульгатор» означают в настоящем описании то же, что и «модификатор», и их можно применять взаимозаменяемо в контексте настоящего изобретения. Гидрофильная составляющая протонированного модификатора, как правило, представляет собой полярные ионные (катионные) частицы, например, аммоний, а липофильная (гидрофобная) составляющая обычно представляет собой неполярные углеводородные частицы, такие как алкил, арил или соединение с комбинированной алкильной/арильной цепочкой. Любая алкильная цепочка (цепочки) модификатора может быть неразветвленной, разветвленной или циклической. Если в модификаторе присутствуют несколько арильных групп, они могут быть соединены непосредственно (ковалентными связями или посредством одного или более общего атома углерода), или они могут быть соединены алкильной цепочкой. Выражение «алкиларильная» группа означает, что арильная часть этой группы соединена с атомом азота, принадлежащим амину (если модификатор представляет собой амин), и одна или более алкильная группа (неразветвленная, разветвленная или циклическая) присоединена к арильной группе. Если арильная группа представляет собой фенильную группу, алкильная группа (группы) может быть присоединена к арильной в орто-, мета- и/или пара-положении. «Арилалкильная» группа означает, что алкильная часть этой группы присоединена к атому азота, принадлежащему амину (если модификатор представляет собой амин), и одна или более арильная группа (группы) присоединены к алкильной группе. Модификатор может также содержать несколько таких аминовых групп, что происходит, например, в случае диамина или полиамина.

В особенно предпочтительном варианте модификатор в соответствии со всеми аспектами настоящего изобретения представляет собой амин, соответствующий формуле NR₃, в которой группы R одинаковые или разные и, независимо друг от друга, представляют собой атом водорода; алкильную группу, включающую, по меньшей мере, 5, предпочтительно, по меньшей мере, 10, более предпочтительно, по меньшей мере, 25, и В одном из предпочтительных вариантов, по меньшей мере, 40, и до 100 атомов углерода; арильную группу, включающую от 5 до 25, предпочтительно, от 5 до 20, более предпочтительно, от 5 до 15 атомов углерода; алкиларильную группу, включающую от 5 до 50, предпочтительно, от 7 до 40, более предпочтительно, от 10 до 25 атомов углерода; арилалкильную группу, включающую от 5 до 50, предпочтительно, от 7 до 40, более предпочтительно, от 10 до 25 атомов углерода; или простую эфирную группу, включающую, по меньшей мере, 5, предпочтительно, по меньшей мере, 10, более предпочтительно, по меньшей мере, 25, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 40, и до 100 атомов углерода; при условии, что, по меньшей мере, одна группа R не представляет собой атом водорода. В настоящее описание явным образом включены любые комбинации любых алкильных, арильных, алкиларильных и арилалкильных групп, описанных выше, и (а) атома (атомов) водорода, входящих в состав модификатора NR₃ по настоящему изобретению.

В особенно предпочтительном варианте вышеописанный амин NR₃ представляет собой алкилариламин; таким образом, NR₃ содержит, по меньшей мере, одну алкиларильную группу, присоединенную к атому азота, а две остальные группы R предпочтительно представляют собой атомы водорода, причем алкиларильная группа содержит от 7 до 40 атомов углерода. Более предпочтительно, применяемый в настоящем изобретении модификатор представляет собой амин, соответствующий формуле NRH₂, в которой R представляет собой алкиларильную группу (то есть арильную группу, замещенную с помощью, по меньшей мере, одной алкильной группы), содержащую от 10 до 25 атомов углерода. Еще более предпочтительно, алкильная часть указанной алкиларильной группы содержит от 7 до 25, более предпочтительно, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 или 20 атомов углерода, и представляет собой линейную алкильную группу, а арильная группа содержит от 6 до 14, более предпочтительно, от 6 до 10 атомов углерода. Предпочтительно, одна алкильная группа, содержащая от 7 до 25 атомов углерода, присоединена в пара-положении к арильной группе, содержащей от 6 до 10 атомов углерода. Один из таких предпочтительных модификаторов, подходящий для применения в настоящем изобрете