Оик-инертные субстраты, содержащие бис-оксодигидроиндолиленбензодифураноны

Оик-инертные субстраты, содержащие бис-оксодигидроиндолиленбензодифураноны

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Данное изобретение относится к способу получения около инфракрасных субстратов, включая формованные полимерные изделия, пленки, волокна и покрытия и другие органические и неорганические материалы, введением в субстрат или на поверхность субстрата эффективного количества бис-оксодигидроиндолиленбензодифуранонового красителя. Красители в соответствии с данным изобретением обладают дополнительным свойством прозрачности для большей части не отраженного около инфракрасного (ОИК) излучения. Таким образом, очень незначительное количество ОИК излучения абсорбируется этими красителями темного цвета, что ограничивает теплообразование и позволяет получать изделия лазерной сваркой.

Материалы, которые обладают свойством около инфракрасной (ОИК) отражательной способности являются ценными во многих областях применения. Такие материалы снижают вызванное ОИК выделение тепла и находят применением в покрытиях, контейнерах, окрашенных пластиковых изделиях, таких как виниловая облицовка, и т.д. для автомобильной и судостроительной отраслей. Термостойкие композиции также находят применением в неорганических и органических стеклопакетах и авиакосмической отрасли, архитектурном и других видах стекла, и керамических декоративных изделиях, где желательно пониженное теплообразование.

Другие области применения ОИК отражающих материалов включают защитный камуфляж для военной промышленности.

В патентах США US 6171383 и US 6221147, оба полностью включены сюда в качестве ссылки, описаны ИК отражающие зеленые пигменты на основе оксида висмута-магния с улучшенными свойствами теплообразования.

В патенте США US 6989056, полностью включенном сюда в качестве ссылки, описаны ИК отражающие черные пигментные композиции, содержащие галогенированный фталоцианин меди и диимид перилентетракарбоновой кислоты.

В патентах Германии DE 3111650 и DE 3311375 описаны зеленовато-, красновато- или голубовато-черные красители на основе изоиндолина, обладающие свойством значительного ослабления ИК.

В заявке США US 2003/0083407 описаны полимерные изделия, содержащие красный, фиолетовый, синий или коричневый краситель на основе бисметинбензодифуранона и его отличие от бензодифуранонов на основе изатина из международной заявки WO 00/24736, в которой описано соединение формулы

В Европейском патенте ЕР 1217044 описаны отражающие около инфракрасное излучение композитные пигменты, содержащие белый пигмент, покрытый пропускающим около инфракрасное излучение органическим пигментом, особенно предпочтительно, черным пигментом формулы

.

В патенте Германии DE 19540682 описаны композиции покрытий для нанесения светоотражающих покрытий, содержащие, по меньшей мере, один черный пигмент, по меньшей мере, один цветной пигмент, тонкоизмельченную кремниевую кислоту и, необязательно, белый или другие пигменты, наполнители и/или добавки для покрытий. В примере 1 применяют Chromofine^® Black A 1103 (Dainichiseika, пигмент азометинового типа не описанной структуры не имеющий классификации Цветового показателя).

В международной заявке WO 01/32577 описаны пигментированные стекловидные материалы, и среди них стеклянные пластины, покрытые тетраэтоксисиланом, водной азотной кислотой и красителем формулы (пример 41), которые демонстрируют максимальную абсорбцию при 760-765 нм после нагревания до 200°С.

Несмотря на прогресс, достигнутый в данной области техники, все еще существует необходимость в новых, стабильных, ИК инертных композициях.

Неожиданно было обнаружено, что введение бис-оксодигидроиндолиленбензодифураноновых красителей (пигментов или красителей) в пластики или покрытия делают пластики или покрытия ОИК инертными. Красители в соответствии с данным изобретением позволяют получать темные (включая черные, коричневые и, особенно, серые, также более яркие оттенки серого) ОИК инертные субстраты.

В данном описании термин "ОИК инертные" означает свойства материала при длине волны от 750 нм до 2 мкм. То есть электромагнитное излучение при длине волны от 750 нм до 2 мкм частично отражается и частично пропускается, и его энергия не аккумулируется или плохо аккумулируется в субстрате. ОИК характеристики изделий, полученных в соответствии с данным изобретением, являются крайне предпочтительными в тех областях применения, где необходимо минимизировать, или где необходимо минимизировать определение ОИК сенсорами.

Было обнаружено, что те же красители, которые имеют темный цвет, обычно черный или почти черный, также отражают некоторое количество около инфракрасного излечения, одновременно являясь прозрачными для большей части не отраженного ОИК излучения. Введение красителей в, например, слой, который контактирует с субстратом, содержащим ОИК абсорбирующий материал, такой как полимер, пигментированный техническим углеродом, позволяет ему пропускать ОИК излечение, такой как лазер, через слой, содержащий пигменты в соответствии с данным изобретением, на лежащий под ними слой, образуя достаточное количество тепла в точке облучения для «лазерной сварки» или сплавления двух материалов вместе.

Представлен способ получения околоинфракрасного инертного органического или неорганического субстрата, где способ включает введение в субстрат, или нанесение на субстрат, композиции, содержащей бис-оксодигидроиндолиленбензодифураноновый краситель формулы

или

,

или его изомер или таутомер, предпочтительно, пигмент формулы (Ia) или (Ib) или его изомер или таутомер,

где бис-оксодигидроиндолиленбензодифураноновый краситель формулы (Ia) или (Ib) или его изомер или таутомер в форме частиц среднего размера <0,5 мкм или среднего размера >0,5 мкм и толщины ≥0,4 мкм, которые хорошо диспергированы в композиции, в количестве, эффективной для придания отражающему органическому или неорганическому субстрату инфракрасной отражательной способности ≥20%, прозрачному органическому или неорганическому субстрату инфракрасной проницаемости ≥30%, или полупрозрачному органическому или неорганическому субстрату объединенной инфракрасной отражательной способности и проницаемости ≥25%, все при длине волны от 850 до 1600 нм, где в формулах (Ia) и (Ib)

R₁ и R₆ каждый независимо друг от друга является Н, СН₃, CF₃, F или Cl, предпочтительно, Н или F, наиболее предпочтительно, Н;

R₂, R₃, R₄, R₅, R₇, R₈, R₉ и R₁₀ каждый независимо друг от друга является Н, галогеном, R₁₁, СООН, COOR₁₁, СОО^-, CONH₂, CONHR₁₁, CONR₁₁R₁₂, CN, ОН, OR₁₁, OOCR₁₁, OOCNH₂, OOCNHR₁₁, OOCNR₁₁R₁₂, NO₂, NH₂, NHR₁₁, NR₁₁R₁₂, NHCOR₁₂, NR₁₁COR₁₂, N-CH₂, N=CHR₁₁, N=CR₁₁R₁₂, SH, SR₁₁, SOR₁₁, SO₂R₁₁, SO₃R₁₁, SO₃H, SO₃ ^-, SO₂NH₂, SO₂NHR₁₁ или SO₂NR₁₁R₁₂; где R₂ и R₃, R₃ и R₄, R₄ и R₅, R₇ и R₈, R₈ и R₉, и/или R₉ и R₁₀ необязательно могут быть связаны вместе прямой связью или О, S, NH или NR₁₁ мостиком;

R₁₁ и R₁₂ каждый независимо друг от друга является С₁-С₁₂ алкилом, C₁-С₁₂ циклоалкилом, C₁-С₁₂ алкенилом, С₁-С₁₂ циклоалкенилом или С₁-С₁₂ алкинилом, каждый из которых не прерывается или прерывается О, NH, NR₁₃ и/или S в двух или более фрагментах, каждый из которых содержит, по меньшей мере, 2 атома С, и каждый из которых также не замещен или замещен один или более раз СООН, COOR₁₃, СОО^-, CONH₂, CONHR₁₃, CONR₁₃R₁₄, CN, O, OH, OR₁₃, OOCR₁₃, OOCNH₂, OOCNHR₁₃, OOCNR₁₃R₁₄, NR₁₃, NH₂ , NR₁₃R₁₄, NHCOR₁₄, NR₁₃COR₁₄, N=CH₂, N=CHR₁₃, N=CR₁₃R₁₄, SH, SR₁₃, SO₂R₁₃, SO₂R₁₃, SO₃R₁₃, SO₃H, SO₃ ^-, SO₂NH₂, SO₂NHR₁₃, SO₂NR₁₃R₁₄ или галогеном; или С₇-С₁₂ аралкилом, C₁-С₁₁ гетероарилом или С₆-С₁₂ арилом, каждый из которых не замещен или замещено один или более раз СООН, COOR₁₃, СОО^-, CONH₂, CONHR₁₃, CONR₁₃R₁₄, CN, ОН. OR₁₃, OOCR₁₃, OOCNH₂, OOCNHR₁₃, OOCNR₁₃R₁₄, NO₂, NH₂, NHR₁₃, NR₁₃R₁₄, NHCOR₁₄, NR₁₃COR₁₄, N=CH₂, N=CHR₁₃, N=CR₁₃R₁₄, SH, SR₁₃, SOR₁₃ SO₂R₁₃, SO₃R₁₃, SO₃H, SO₃ ^-, SO₂NH₂, SO₂NHR₁₃, SO₂NR₁₃R₁₄ или галогеном; и

каждый из R₁₃ или R₁₄ является, независимо от других R₁₃ или R₁₄, C₁-С₆ алкилом, бензилом или фенилом, каждый из которых не замещен или замещен один или более раз заместителями, определенными в предыдущем абзаце, при условии, что общее количество атомов в любом заместителе R₁₃ и R₁₄ составляет от 1 до 8; где пары заместителей, выбранных из группы, включающей все R₁₃ и R₁₄ необязательно могут быть связаны вместе прямой связью или О, S, NH или NR₁₁ мостиком с получением колец.

В общем, R₁₃ и R₁₄, образующие кольцо связаны с одним и тем же атомом, так как в NR₁₃R₁₄ или CR₁₃R₁₄. Однако также возможны R₁₃ и/или R₁₄, которые разделены 2 или более атомами, связанными вместе, с получением больших колец.

Если соединение формулы (Ia) или (Ib) является анионным, его заряд может быть компенсирован любым известным подходящим катионом, например, металлическим, органическим, неорганическим или металлорганическим катионом, таким как, предпочтительно, щелочным, щелочноземельным или переходным металлом, аммонием, первичным аммонием, вторичным аммонием, третичным аммонием, четвертичным аммонием или органическим металлическим комплексом.

Средний размер (рассчитанный от массы частиц) может быть легко определен, например, электронной микроскопией или центрифугированием Joyce-LobI (таким как описано в публикации европейской заявки ЕР 07 122749.0). Распределение размера частиц наиболее точно определяется непосредственно из распределения красителя в растворителе и/или связующем агенте, избегая деаггломерации или случайных оставшихся агломератов при применении мягких условий.

Неорганическим или органическим субстратом может быть, например, природный полимер или синтетический полимер, например, термопластический, эластомерный, поперечно-сшитый по природе или поперечно-сшитый полимер. Например, способ, который включает введение в термопластический, эластомерный, поперечно-сшитый или поперечно-сшитый по природе полимер некоторого количества деагглометированного бис-оксодигидроиндолиленбензодифуранонового красителя формулы (Ia) или (Ib) является эффективным для придания термопластическому, эластомерному, поперечно-сшитому или поперечно-сшитому по природе полимеру инфракрасной отражательной способности ≥ 20%, инфракрасной проницаемости ≥30% или объединенной инфракрасной отражательной способности и проницаемости ≥25%, все при длине волны от 850 до 1600 нм. Предпочтительно, инфракрасная отражательная способность составляет ≥25%, инфракрасная проницаемость составляет ≥40%, или объединенная инфракрасная отражательная способность и проницаемость составляет ≥30%, все при длине волны от 850 до 1600 нм. Наиболее предпочтительно, инфракрасная отражательная способность составляет ≥30%, инфракрасная проницаемость составляет ≥50%, или объединенная инфракрасная отражательная способность и проницаемость составляет ≥40%, все при длине волны от 850 до 1600 нм.

Красители формулы (Ia) или (Ib) оба являются отражающими и прозрачными, однако соотношение отражательной способности и проницаемости зависит от размера частиц. Отражательная способность (включая рассеивающую отражательную способность) намного сильнее при большом размере частиц, например, имеющих толщину ≥0,4 мкм, в проницаемость преобладает в случае мелких частиц, например, имеющих размер от 0,01 до 0,3 мкм, а также у красителей, которые растворяются в субстрате.

Растворимые красители формулы (Ia) или (Ib) обычно получают синтезом в форме очень больших агломератов и агрегатов непривлекательных темных цветов, и крайне тяжело диспергируются, например, как фиолетовые порошки, получаемые согласно примеру 12b из WO 00/24736. Однако было обнаружено, что эти неочищенные порошки могут быть легко превращены в подходящие красители влажным измельчением с применением добавок для измельчения в присутствии растворителя, предпочтительно спирта, амида, сложного эфира, простого эфира или кетона, с получением частиц среднего размера $ 0,5 мкм, предпочтительно, от 0,01 до 0,3 мкм, которые обладают очень привлекательными черными оттенками, такими как угольные. Влажное измельчение, например, может проводиться в дробилке, такой как мельницы Dyno^® или Netzsch^®, красящее сито Skandex^® или подобные, например, с применением шариков из стекла или керамики (например, циркония) размером предпочтительно от 0,1 до 3,0 мм, в частности, от 0,5 до 1,0 мм. Количество спирта, амида, сложного эфира, простого эфира или кетона составляет от 0,1 до 1000 частей на часть красителя, предпочтительно от 1 до 10 частей на часть красителя.

Частицы размером ≤0,5 мкм, предпочтительно от 0,01 до 0,3 мкм, далее могут быть перекристаллизованы в полярном растворителе, предпочтительно, нейтральной полярной жидкости, имеющей дипольный момент µ 2,8·6,010^-18 эсе, до получения больших частиц, имеющих толщину>0,4 мкм. Обычно это осуществляют при высокой температуре, например, от 60 до 150°С, необязательно под давлением, особенно выше температуры кипения растворителя. При желании влажное измельчение и перекристаллизацию можно проводить одновременно, в таком случае предпочтительно применять умеренные (низкий сдвиг, низкая скорость) условия влажного измельчения до конца процесса, если необходимо получить большие частицы.

Подходящие растворители для влажного измельчения и/или перекристаллизации хорошо известны в данной области техники, растворители описаны, например, в ЕР 0774494, ЕР 0934364 и WO 02/068541, которые включены сюда в качестве ссылки.

R₂, R₄, R₅, R₇, R₉ и R₁₀ предпочтительно являются Н, F или Cl, особенно Н. R₃, и R₈ предпочтительно являются Н, NO₂, ОСН₃, ОС₂Н₅, Br, Cl, СН₃, С₂Н₅, Н(СН₃)₂, N(СН₃)(С₂Н₅), N(C₂H_S)₂, α-нафтилом, β-нафтилом или SO₃ ^-. Предпочтительно, R₁ идентичен R₆, R₂ идентичен R₇, R₃ идентичен R₈, R₄ идентичен R₉, и/или R₅ идентичен R₁₀.

С₂-С₁₂ Алкилом является, например, метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, втор-бутил, изобутил, трет-бутил, 2-метилбутил, н-пентил, 2-пентил, 3-пентил, 2,2-диметилпропил, н-гексил, гептил, н-октил, 1,1,3,3-тетраметилбутил, 2-этилгексил, нонил, децил, ундецил или додецил.

С₃-С₁₂ Циклоалкилом является, например, циклопропил, циклопропилметил, циклобутил, циклопентил, циклогексил, циклогексилметил, триметилциклогексил, тиил, норборнил, бомил, норкарил, карил, ментил, норпинил, пинил, 1-адамантил или 2-адамантил.

С₂-С₁₂ Алкенилом является, например, винил, аллил, 2-пропен-2-ил, 2-бутен-1-ил, 3-бутен-1-ил, 1,3-бутадиен-2-ил, 2-пентен-1-ил, 3-пентен-2-ил, 2-метил-1-бутен-3-ил, 2-метил-3-бутен-2-ил, 3-метил-2-бутен-1-ил, 1,4-пентадиен-3-ил или любой желаемый изомер гексенила, октенила, ноненила, деценила или додеценила.

С₃-С₁₂ Циклоалкенилом является, например, 2-циклобутен-1-ил, 2-циклопентен-!-ил, 2-циклогексен-1-ил, 3-циклогексен-1-ил, 2,4-циклогексадиен-1-ил, 1-п-ментен-8-ил, 4(10)-тиен-10-ил, 2-норбормен-1-ил, 2,5-норбомадиен-1-ил, 7,7-диметил-2,4-норкарадиен-3-ил или камфенил.

С₂-С₁₂ Алкинилом является, например, 1-пропин-3-ил, 1-бутин-4-ил, 1-пентин-5-ил,

2-метил-3-бутин-2-ил, 1,4-пентадиин-3-ил, 1,3-пентадиин-5-ил, 1-гексин-6-ил, цис-

3-метил-2-пентен-4-ин-1-ил, транс-3-метил-2-пентен-4-ин-1-ил, 1,3-гексадиин-5-ил, 1-октин-8-ил, 1-нонин-9-ил, 1-децин-Ю-ил или 1-додецин-12-ил.

С₇-С₁₂ Аралкилом является, например, бензил, 2-бензил-2-пропил, β-фенилэтил, 9-флуоренил, α,α-диметилбензил, ω-фенилбутил, ω-фенилпентил или ω-фенилгексил. Если С₇-С₁₂ аралкил замещен, либо алкильная группа, либо арильная группа аралкильной группы может быть замещена.

С₆-С₁₂ Арилом является, например, фенил, нафтил или 1-бифенил.

Галогеном является, например, F, Cl, Br или I, предпочтительно, F на алкиле и Cr или Br на ариле.

C₁-С₁₁ Гетероарилом является незамещенный или ароматический радикал, имеющий 4n+2 сопряженных л-электрона, например, 2-тиенил, 2-фурил, 1-пиразолил, 2-пиридил, 2-тиазолил, 2-оксазолил, 2-имидазолил, изотиазолил, триазолил, тетразолил или любая другая система колец, содержащая тиофен, фуран, тиазол, оксазол, имидазол, изотиазол, тиадиазол, триазол, пиридин, пиразин, пиримидин, пиридазин и бензольные кольца и незамещенные или замещенные от 1 до 6 этильных заместителей.

Гетероциклическими группами являются, например,

, , , ,

, , , , , , ,

, , , or . Гетероциклические группы также могут быть получены связыванием соседних заместителей арила, например,

, , , , or .

Композиция, содержащая бис-оксодигидроиндолиленбензодифураноновый краситель, может состоять полностью из пигмента или красителя, или из смеси или твердого раствора двух или более из них (особенно от 2 до 10), или могут присутствовать другие материалы, описанные здесь. Пигменты и смеси наиболее предпочтительны по отношению к красителям.

Бис-оксодигидроиндолиленбензодифураноновые красители в соответствии с данным изобретением получают, например, согласно или по аналогии со способом, описанным в примере 12b из WO 00/24736.

В данном описании термин "ОИК инертный" означает свойства материала при длине волны от 750 нм до 2 мкм. То есть, электромагнитное излучение при длине волны от 750 нм до 2 мкм отражается и/или пропускается. Субстраты, содержащие красители в соответствии с данным изобретением, или изделия, покрытые композициями, содержащими красители в соответствии с данным изобретением, обычно имеют около инфракрасную отражательную способность ≥20%, около инфракрасную проницаемость ≥30%, или объединенную около инфракрасную отражательную способность и проницаемость ≥25%, все при длине волны от 850 до 1600 нм, в частности, от 1000 до 1200 нм.

Композиции и субстраты в соответствии с данным изобретением обладают крайне удивительным свойством показывать низкую цветность в видимом спектре (400-700 нм), предпочтительно, насыщение С* ≤10, более предпочтительно, ≤5, наиболее предпочтительно, ≤3. Это позволяет получать превосходные черные оттенки, похожие на сажу. Это не так, как с известными органическими черными красителями. Конечно, также возможно применять красители формулы (Ia) или (Ib) в сочетании с белым, черным, цветным, металлическим или интерферированным пигментом, с получением очень интересных темных оттенков, особенно, серых оттенков, которые невозможно получить с применением известных органических черных красителей.

Особенно предпочтительным примером является применение красителей формул (Ia) или (Ib) в грунтовых покрытиях, предпочтительно, серых грунтовых покрытиях. Грунтовые покрытия в соответствии с данным изобретением содержат красители формул (Ia) или (Ib) и, по меньшей мере, один белый пигмент, предпочтительно в массовом соотношении от 1:99 до 99:1, особенно от 1:95 до 95:1. Подходящие белые пигменты перечислены в Colour Index.

Серые грунтовые покрытия предпочтительно имеют низкое насыщение, такое как определено выше, с дополнительным преимуществом, что такое грунтовое покрытие дает намного меньшие температуры при применении в сочетании с основным покрытием, содержащим незначительное количество или не содержащим ОИК-абсорбирующий черный, цветной, металлический или интерферированный пигмент. Их светлота L* не является значительной, например, она может варьироваться от около 10-20 (от черноватого то темно-серого) до более 40-60 (средний серый) вплоть до 70-90 (очень светло-серый) в зависимости от требований конкретной цели. Основное покрытие, предпочтительно, наносят в 1, 2 или 3 слоя непосредственно на грунтовое покрытие, и покрывают финишным покрытием. Предпочтительно, это может проводиться так называемым методом окраски по влажному слою. Необязательно, одно или более промежуточных покрытий могут наноситься между грунтовым покрытием, основным покрытием и финишным покрытием.

Следовательно, данное изобретение также представляет многослойное покрытие, содержащее

- грунтовое покрытие, содержащее краситель формулы (Ia) или (Ib), или его изомер или таутомер, предпочтительно, пигмент формулы (Ia) или (Ib) или его изомер или таутомер, и белый пигмент в массовом соотношении от 1:99 до 99:1, особенно от 1:95 до 95:1;

- основное покрытие, содержащее черный, цветной, металлический или интерферированный пигмент; и

- необязательно, прозрачное финишное покрытие.

Такие многослойные покрытия особенно предпочтительны для автомобильных кузовов. Если основное покрытие включает черный пигмент, то такой черный пигмент должен, предпочтительно, не содержать сажу и пропускать или отражать инфракрасное излучение. Предпочтительно, такой черный пигмент является, или состоит также из красителя формулы (Ia) или (Ib).

Эти характеристики отражательной способности и проницаемости являются очень предпочтительными в областях применения, где теплообразование вследствие абсорбции около инфракрасного излучения должно быть минимизировано, и где определение ИК датчиками должно быть минимизировано. Особенно предпочтительно, краситель формулы (Ia) или (Ib) в соответствии с данным изобретением наносят в или на корпуса устройств, содержащих электронные компоненты, такие как ноутбуки, мобильные телефоны, плейеры или МР3 плейеры, радио оборудование, ТВ приемники, электронные камеры, измерительные приборы, такие как GPS-приемники, дорожные, аэрокосмические или другие радары, телеметры, клинометры, дистанционное или радиоуправление или другое электронное оборудование, приборные панели машин или автомобильные кузова, особенно капот, закрывающий электронно контролируемые двигатели, кондиционеры, тормоза и сложные устройства, контролирующие движение, такие как ABS или EPS. Дополнительным преимуществом в электронных устройствах является низкая проводимость материалов, окрашенных красителями формулы (Ia) или (Ib) в соответствии с данным изобретением.

Также предпочтительно, краситель формулы (Ia) или (Ib) в соответствии с данным изобретением наносят на внешние элементы конструкций (строительные материалы), такие как крыша и стеновая плитка, сайдинг, дверные и оконные рамы, профили, архитектурные украшения, трубы, вал или оконные жалюзи, автомобильные, части машин, судов или аэрокосмических судов, включая сиденья и кузова, уличную мебель, такую как садовые стулья и столы, или покрытия на таких изделиях, искусственную кожу или текстильные материалы, включая, в частности, автомобильные сиденья, а также на пряжу и полотна всех типов (необязательно далее превращенные в канаты, сети, тенты, сукно, бархат, синтетический мех и подобные), такие как церемониальные или традиционные платья и другая одежда (например, Тюдоровские шляпки, квадратные академические шапки, бархатные гвардейские жакеты, кардинальские шапки, чадра, ряса, широкие меховые шапки, шапки Шинто эбоши и подобные), или пленку для теплиц, что уменьшает деформацию и старение таких изделий, при этом повышая комфортность применения и сохранение энергии на кондиционирование. Низконагревающиеся материалы в соответствии с данным изобретением также широко применяются в камуфляже и одежде для отдыха, спортивном и военном оборудовании.

Преимущества в нагревании особенно впечатляют, когда краситель формулы (Ia) или (Ib) в соответствии с данным изобретением наносят в сочетании с белым, низко- или не-ОИК-абсорбирующим черным, цветным, металлическим или интерферированным пигментом, например, в массовом соотношении от 1:99 до 99:1, особенно от 1:95 до 95:1.

Свойства красителей формулы (Ia) или (Ib) в соответствии с данным изобретением также позволят применять его для оптических волокон и изделий, контактирующих с ними.

В другом предпочтительном варианте, особенно в типографских красках, краситель формулы (Ia) или (Ib) в соответствии с данным изобретением наносят в сочетании с соединением, абсорбирующим инфракрасный спектр от 750 нм до 2 мкм, например, в массовом соотношении от 1:99 до 99:1, предпочтительно, от 1:95 до 95:1. Особенно предпочтительно, краситель формулы (Ia) или (Ib) в соответствии с данным изобретением наносят поверх соединения, абсорбирующего инфракрасный спектр от 750 нм до 2 мкм при многоцветной печати, такой как трафаретная, офсетная, литографическая, флексографическая, глубокая или струйная печать (детали которых хорошо известны специалистам в данной области техники), на субстрат, содержащий отражающий пигмент, такой как белый, цветной, металлический или интерферированный пигмент. В этом случае отражательная способность субстрата в местах, где не нанесено абсорбирующее инфракрасное излучение соединение через слой, содержащий краситель формулы (Ia) или (Ib) в соответствии с данным изобретением является превосходной, что позволяет идентифицировать рисунок абсорбирующего инфракрасное излучение соединения, который не виден при дневном свете.

Также было обнаружено, что краситель формулы (Ia) или (Ib) в соответствии с данным изобретением обеспечивает значительное улучшение контраста при применении в сочетании с эффективными пигментами, в частности многослойными интерферированными пигментами, включая эффективные пигменты, которые обладают яркостью или гониохромным флоп-эффектом в инфракрасном свете.

Следовательно, краситель формулы (Ia) или (Ib) в соответствии с данным изобретением является превосходным средством для обеспечения безопасности или идентификации элементов объекта с применением печати, особенно многоцветной печати, а также для настройки принтеров или других устройств.

Для многоцветной печати краситель формулы (Ia) или (Ib) в соответствии с данным изобретением предпочтительно вводят в черную краску. Если печатают более одной черной краски, краситель формулы (Ia) или (Ib) в соответствии с данным изобретением предпочтительно вводят в черную краску, которую печатают последней. Предпочтительно, абсорбирующее околоинфракрасное излучение соединение является практически бесцветным, то есть ОИК абсорбирующий рисунок может быть напечатан на субстрат без учета изображения, которое печатается на него, или может применяться цветное или черное ОИК абсорбирующее соединение, например, сажа, в таком случае абсорбирующий рисунок печатают на области субстрата, полностью покрываемые черной краской, содержащей краситель формулы (Ia) или (Ib) в соответствии с данным изобретением.

Следовательно, данное изобретение также относится к изделиям, на которых существует метка, которая содержит рисунок, разный при рассматривании или записи при последовательном облучении двумя электромагнитными волнами различного спектра испускания в интервале от 400 нм до 2 мкм под одинаковыми или разными двугранными углами к поверхности изделия, где метка содержит, по меньшей мере, два разных красителя, предпочтительно, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 или от 11 до 25 красителей, каждый из которых включен во влажные, сухие или отвержденные типографские краски, которые могут быть одинаковыми или разными для части или всех красителей, по меньшей мере, две влажных, сухих или отвержденных типографских краски, предпочтительно, имеющие различную отражательную способность при облучении электромагнитными волнами со спектром испускания от 400 нм до 2 мкм, отличающихся тем, что метка содержит эффективное количество красителя формулы (Ia) или (Ib), или его изомера или таутомера, предпочтительно, пигмента формулы (Ia) или (Ib) или его изомера или таутомера, в, по меньшей мере, одной влажных, сухих или отвержденных типографских красках.

Предпочтительно, метка содержит рисунок, включающий инфракрасный абсорбер в дополнение к другому рисунку, содержащему краситель формулы (Ia) или (Ib) в соответствии с данным изобретением. Инфракрасные абсорберы, предпочтительные для формирования хорошо идентифицируемого рисунка, включают любые вещества, имеющие значение е около ≥5000 I · моль^-1 · см^-1 при длине волны от 715 до 2000 нм в связующем веществе для полиграфической краски. Такие инфракрасные абсорберы хорошо известны в данной области техники, их химическая структура не имеет отношения к данному изобретению.

Типографская краска в соответствии с данным изобретением содержит обычно связующее вещество и, при желании, растворитель и/или отверждаемое соединение, как принято в данной области техники, где каждый из этих компонентов обычно представляет собой смесь различных соединений одного или различных химических классов.

Две электромагнитных волны с различным спектром обычно отличаются, если соотношение двух коэффициентов излучаемой энергии первой электромагнитной волны, деленной на излучаемую энергию второй электромагнитной волны при двух различных длинах волн в интервале от 400 нм до 2 мкм составляет, по меньшей мере, 3:2, предпочтительно, 10:1.

Нанесение проводят предпочтительно печатью, но также возможно наносить метки другими средствами, например, вручную, с последовательным применением различно пигментированных маркеров, например, перьевой ручкой, фломастером или шариковой ручкой.

Конечно, на изделии может быть множество идентичных или различных меток, что позволяет получать защитные и декоративные метки, что может быть объединено в одном и том же изделии. Изделием может быть любой объект, например, но не ограничиваясь ими, бумага, картон или полимерные пластины, включая пакеты и этикетки, чашки, пломбы, контейнеры любого типа, включая коробки, футляры или такие объекты как автомобильные и другие части, расходные материалы, такие как картриджи и тонеры, магнитные ленты или компьютерные считываемые диски, такие как CD-R, CD-RW, DVD±R или Blu-Ray^® или подобные диски.

Метка, в частности, может быть напечатана на защищаемые изделия, такие как, но не ограниченные ими, идентификационные, банковские, кредитные или корпоративные карты, чеки, банкноты, водительские права или любые другие бейджи, пропуска или лицензии. Подделка защищаемых изделий, содержащих красители формулы (Ia) или (Ib) в соответствии с данным изобретением становится очень сложной по причинам, очевидным специалисту в данной области техники, но которые, естественно, не будут раскрыты здесь для потенциальных нарушителей.

Метки, необязательно, могут быть такими, чтобы распознаваться автоматически. В частности, это относится к штрих- или мозаичным кодам, которые могут быть скрыты на обманчиво плоской черной поверхности. Метку обычно наносят только на часть изделия, например, от 0,1 до 99,9% поверхности изделия, но она также может быть равномерно нанесена на все изделие только для декоративных целей.

В изобретении также представлен способ идентификации изделия, отличающийся тем, что указанное изделие имеет метку, содержащую эффективное количество красителя формулы (Ia) или (Ib), или его изомер или таутомер, предпочтительно, пигмент формулы (Ia) или (Ib) или его изомер или таутомер, где указанную метку записывают облучением электромагнитными волнами с длиной волны от 715 до 2000 нм, и изображение метки применяют для идентификации изделия.

Предпочтительно, изображение является невидимым или другим при облучении видимым светом (400-700 нм). Изображение метки в инфракрасном свете может быть обработано как обычно, визуально или инструментально, и необязательно превращено в видимое изображение.

Также, обычно, краситель формулы (Ia) или (Ib) вводят в композицию, содержащую термопластичный, термореактивный, эластомерный, поперечно-сшитый по природе или поперечно-сшитый полимер. Полимер может быть, например, в виде пленки, листа, пластины, формованного изделия, экструдированного изделия, волокна, ламината, нетканого или тканого полотна. Полимер также может составлять часть композиции покрытия.

Диспергируемый краситель формулы (Ia) или (Ib) либо вводят непосредственно в субстрат, либо наносят на поверхность субстрата.

При нанесении на поверхность субстрата, краситель формулы (Ia) или (Ib) может быть частью композиции покрытия. Покрытие может содержать любую систему покрытия, или даже предварительно полученную пленку, обе которых могут быть приклеены к субстрату и совместимы с красителем формулы (Ia) или (Ib), например, покрытия для автомобилей, покрытие для судов, краски, типографские краски, ламинаты, приемный слой для печати, или другие защитные или декоративные покрытия, включающие покрытия или пленки, применяемые в остеклении. Краситель также может быть частью композиции для обработки полотна формулы (Ia) или (Ib).

Примеры термопластичных, термореактивных, эластомерных, поперечно-сшитых по природе или поперечно-сшитых полимеров, в которые могут быть включены или на которые могут быть нанесены красители в соответствии с данным изобретением, перечислены ниже.

1. Полимеры моно- и диолефинов, например, полипропилен, полиизобутилен, полибутен-1, поли-4-метилпентен-1, полиизопрен или полибутадиен, а также полимеризаты циклоолефинов, например, циклопентена или норборнена; а также полиэтилен (который необязательно может быть поперечно-сшитым), например, полиэтилен высокой плотности (ПЭВП), полиэтилен высокой плотности с высокой молекулярной массой (ПЭВП-ВММ), полиэтилен высокой плотности с очень высокой молекулярной массой (ПЭВП-ОВММ), полиэтилен средней плотности (ПЭСП), полиэтилен низкой плотности (ПЭНП) и линейный полиэтилен низкой плотности (ЛПЭНП) (ВПЭНП) и (УПЭНП).

Полиолефины, то есть полимеры моноолефинов, указанные в качестве примера в трех предшествующих параграфах, особенно полиэтилен и полипропилен, могут быть получены различными способами, особенно следующими способами:

a) свободнорадикальной полимеризацией (обычно под высоким давлением и при высокой температуре);

b) с применением катализатора, где катализатор обычно содержит один или более металлов группы IVb, Vb, VIb или VIII. Эти металлы обычно имеют один или более лиганда, таких как оксиды, галогениды, алкоголяты, сложные эфиры, простые эфиры, амины, алкилы, алкенилы и/или арилы, которые могут быть либо π-, либо σ-координированными. Такие комплексы металлов могут быть свободными или прикреплены к носителям, например, к активированному хлориду магния, хлориду титана(III), оксиду алюминия или оксиду кремния. Такие катализаторы могут быть растворимыми или не растворимыми в полимеризационной среде. Катализаторы могут быть активными сами по себе при полимеризации, или могут быть использованы дополнительные активаторы, например, алкилы металлов, гидриды металлов, алкилгалогениды металлов, оксиды алкилов металлов или Оксаны алкилов металлов, где металлы являются элементами группы Ia, IIa и/или IIIa. Активаторы затем могут быть модифицированы, например, другим сложным эфиром, простым эфиром, ам