Композиция и способ извлечения углеводородных флюидов из подземного месторождения

Композиция и способ извлечения углеводородных флюидов из подземного месторождения

Реферат

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Данное изобретение относится к композициям и способам извлечения углеводородных флюидов из подземного месторождения и, более конкретно, к композициям инкапсулированных расширяемых полимерных микрочастиц, которые изменяют проницаемость подземных пластов, таким образом увеличивая подвижность и/или темп добычи углеводородных флюидов, присутствующих в пластах.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

На первой стадии извлечения углеводородов источник энергии, находящийся в месторождении, обеспечивает продвижение к эксплуатационной(ым) скважине(нам), откуда углеводороды могут вытекать или их можно выкачивать на наземные погрузочно-разгрузочные устройства. Обычно относительно небольшую часть углеводородов в месторождении можно извлекать такими средствами. Для увеличения производительности флюиды закачивают вниз по смежным скважинам, чтобы нагнетать дополнительное количество углеводородов на поверхность. Это широко известно как вторичная добыча. Обычно используемые флюиды представляют собой воду (такую как вода из водоносного слоя, речная вода, морская вода или попутно добываемая вода) или газ (такой, как добываемый газ, диоксид углерода, дымовой газ и различные другие газы). К тому же, если флюид способствует движению обычно неподвижной остаточной нефти или других углеводородов, способ называют третичной добычей.

Очень распространенная проблема с планированием вторичной и третичной добычи связана с неоднородностью пластов коллекторной породы. Подвижность закачиваемого флюида обычно отличается от подвижности углеводорода. Например, когда флюид является более подвижным, требуются различные способы регулирования подвижности для получения более однородного охвата месторождения и последующей более эффективной добычи углеводородов. К сожалению, такие способы имеют ограниченную ценность, когда внутри коллекторной породы существуют зоны высокой проницаемости, обычно называемые зонами поглощения или прожилками. Закачиваемый флюид течет по пути наименьшего сопротивления от места закачивания до эксплуатационной скважины. В таких случаях закачиваемый флюид не охватывает эффективно углеводородные флюиды из примыкающих зон с более низкой проницаемостью. Более того, когда добытый флюид используют повторно, это может привести к циклическому движению флюида через зону поглощения с малой конечной пользой и с большими затратами на топливо и на поддержание системы нагнетания.

Множество физических и химических способов использовали для отвода закачиваемых флюидов от зон поглощения в эксплуатационные и нагнетательные скважины или в близкие к ним области. Когда эксплуатационную скважину подвергают обработке, такую обработку обычно называют изолированием водоносного (или газоносного и т.д.) горизонта. Когда обработке подвергают нагнетательную скважину, эту обработку называют регулированием профиля или выравниванием профиля приемистости.

В случаях, когда зона(ы) поглощения изолированы от прилегающих зон с более низкой проницаемостью, механические уплотнения или «цементировочные пробки» можно расположить в скважине для блокирования входа закачиваемого флюида. Если флюид входит или покидает пласт со дна скважины, также можно использовать цемент для заполнения ствола скважины до уровня выше зоны проникновения.

Когда заканчивание скважины допускает проникновение нагнетаемого флюида как в зоны поглощения, так и в прилегающие зоны, нагнетание цемента под давлением часто является подходящим средством изолирования зоны прорыва воды в скважину. Однако некоторые случаи не поддаются таким способам из-за того, что сообщения существуют между слоями коллекторной породы вне зоны, доступной для цемента. Типичными образцами этого являются случаи, когда трещины, или зоны обломочных россыпей, или размытые полости существуют позади обсадных труб. В таких случаях применяют химические гели, способные проникать через поры в коллекторной породе для закупоривания опустошенных зон.

Когда такие способы терпят неудачу, остаются только альтернативные способы эксплуатации скважины с низкой величиной нефтеотдачи, зарезкой нового ствола скважины из преждевременно опустошенной зоны, или консервация скважины. Иногда эксплуатационную скважину преобразуют в нагнетательную скважину для флюида для увеличения скорости нагнетания в залежь выше чистого темпа добычи углеводородов и увеличения давления в месторождении. Это может привести к улучшенной общей добыче, однако следует отметить, что закачиваемый флюид в основном поступает в зону поглощения в новой нагнетательной скважине и, вероятно, вызывает похожие проблемы в ближайших скважинах. Более того, все эти способы являются дорогостоящими.

Способы выравнивания профиля приемистости околоскважинного пространства всегда терпят неудачу, когда зона поглощения обширно контактирует с прилегающими зонами с более низкой проницаемостью, содержащими углеводороды. Причина этого состоит в том, что закачиваемые флюиды могут обходить обработку и поступать обратно в зону поглощения, контактируя только с очень небольшой частью, или даже не контактируя вообще с оставшимися углеводородами. Среди специалистов в данном уровне техники вообще известно, что такая обработка в околоскважинном пространстве значительно не улучшает добычу из месторождений, имеющих переток закачиваемых флюидов между зонами.

Было разработано несколько способов с целью уменьшения проницаемости существенной части зоны поглощения и, или на значительном расстоянии от скважин нагнетания и эксплуатационных скважин. Одним таким примером является способ Deep Diverting Gel (гель глубокого отклонения), запатентованный Morgan et al. (1). Его используют на практике, и его недостатком является чувствительность к неизбежным изменениям качества реагентов, которая приводит к плохому распространению. Гелеобразующая смесь представляет собой двухкомпонентный состав и полагают, что это вносит вклад в плохое распространение обработки в пласте.

Применение набухающих сшитых полимерных микрочастиц сверхабсорбентов для изменения проницаемости подземных пластов описано в патентах US 5465792 и 5735349. Однако описанное в них набухание микрочастиц сверхабсорбентов вызывают путем замены углеводородного флюида-носителя на водный, или воды высокой солености на воду низкой солености.

Сшитые, расширяемые полимерные микрочастицы и их применение для изменения проницаемости подземных пластов и увеличения подвижности и/или темпа добычи углеводородных флюидов, присутствующих в пласте, описаны в патентах US 6454003 В1, 6709402 В2, 6984705 В2 и 7300973 В2 и в опубликованной заявке на патент US 2007/0204989 А1.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Заявитель обнаружил новые расширяемые полимерные микрочастицы, включающие расширяемые полимерные микрочастицы основы и оболочку, включающую по меньшей мере один слой образующего оболочку материала. Образующий оболочку материал представляет собой лабильный или разрушаемый материал. Неувеличенный размер микрочастицы основы сохраняется посредством образующего оболочку материала до тех пор, пока требуемый активирующий фактор не устранит оболочку и не создаст условия для полного расширения микрочастиц основы. Свойства заключенных в оболочку неувеличенных микрочастиц, такие как среднее распределение частиц по размерам и плотность, обеспечивают эффективное распространение в пористой структуре вмещающей породы углеводородного месторождения, такой как песчаник. Воздействие на инкапсулированные микрочастицы активирующего фактора, такого как изменение температуры и/или заранее заданного рН, разрушает оболочку, обеспечивая таким образом расширение расширяемой микрочастицы основы посредством поглощения закачиваемого флюида (обычно воды).

Способность микрочастицы увеличивать свой первоначальный размер (в месте закачивания) зависит от наличия условий, которые вызывают удаление образующего оболочку материала. Частицы по этому изобретению могут распространяться в пористой структуре месторождения без использования заданного флюида или флюида более высокой солености, чем соленость флюида месторождения.

Высвобожденные, расширенные полимерные микрочастицы основы рассчитывают так, чтобы иметь такое распределение частиц по размерам и физические характеристики, например, реологию частиц, которые позволяют препятствовать течению закачиваемого флюида в пористой структуре. При этом обеспечивают возможность отклонять прогоняемый флюид в менее тщательно охваченные зоны месторождения.

Реологию и размер расширенной частицы можно разрабатывать в соответствии с целевым месторождением. Например, на характеристики микрочастиц для применения в конкретном месторождении влияют путем выбора образующего оболочку материала. Например, можно выбрать конкретное используемое отношение в главной цепи мономеров или сомономеров в лабильном полимере, составляющем оболочку. Другим способом влияния на характеристики микрочастиц является содержание обратимых (лабильных) и необратимых поперечных связей, введенных при изготовлении первичных полимеров в базовых микрочастицах основы или при изготовлении лабильного полимера, составляющего оболочку.

Соответственно, в основном воплощении, данное изобретение направлено на композицию инкапсулированных полимерных микрочастиц, включающую сшитые расширяемые полимерные микрочастицы и оболочку, в которую заключены сшитые расширяемые полимерные микрочастицы, причем оболочка включает по меньшей мере один слой лабильного или разрушаемого образующего оболочку материала. Изобретение дополнительно направлено на способ изменения коэффициента водопроницаемости в подземном пласте путем закачивания в подземный пласт композиции инкапсулированных полимерных микрочастиц.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Определения терминов

«Амфотерная полимерная микрочастица» означает сшитую полимерную микрочастицу, содержащую как катионные заместители, так и анионные заместители, хотя необязательно в одинаковых стехиометрических соотношениях. Типичные амфотерные полимерные микрочастицы включают определенные здесь тройные сополимеры неионных мономеров, анионных мономеров и катионных мономеров. Предпочтительные амфотерные полимерные микрочастицы имеют молярное отношение анионного мономера к катионному мономеру более 1:1.

«Мономер с амфолитной ионной парой» означает кислотно-основную соль основных азотсодержащих мономеров, таких, как диметиламиноэтилакрилат (ДМАЭА), диметиламиноэтилметакрилат (ДМАЭМ), 2-метакрилоилоксиэтилдиэтиламин и подобные соединения, и кислотных мономеров, таких как акриловая кислота и сульфоновые кислоты, такие как 2-акриламид-2-метилпропансульфоновая кислота, 2-метакрилоилоксиэтансульфоновая кислота, винилсульфоновая кислота, стиролсульфоновая кислота и подобные соединения.

«Анионный мономер» означает определенный здесь мономер, который обладает кислотной функциональной группой, и его соли присоединения основания. Типичные анионные мономеры включают акриловую кислоту, метакриловую кислоту, малеиновую кислоту, итаконовую кислоту, 2-пропеновую кислоту, 2-метил-2-пропеновую кислоту, 2-акриламид-2-метилпропансульфоновую кислоту, сульфопропилакриловую кислоту и другие растворимые в воде формы этих или других полимеризуемых карбоновых или сульфоновых кислот, сульфометилированный акриламид, аллилсульфоновую кислоту, винилсульфоновую кислоту, четвертичные соли акриловой кислоты и метакриловой кислоты, такие как акрилат аммония и метакрилат аммония, и подобные соединения. Предпочтительные анионные мономеры включают натриевую соль 2-акриламид-2-метилпропансульфоновой кислоты, натриевую соль винилсульфоновой кислоты и натриевую соль стиролсульфоновой кислоты. Более предпочтительной является натриевая соль 2-акриламид-2-метилпропансульфоновой кислоты.

«Анионная полимерная микрочастица» означает сшитую полимерную микрочастицу, имеющую суммарный отрицательный заряд. Типичные анионные полимерные микрочастицы включают сополимеры акриламида и 2-акриламид-2-метилпропансульфоновой кислоты, сополимеры акриламида и акрилата натрия, тройные сополимеры акриламида, 2-акриламид-2-метилпропансульфоновой кислоты и акрилата натрия и гомополимеры 2-акриламид-2-метилпропансульфоновой кислоты. Предпочтительные анионные полимерные микрочастицы получают из неионных мономеров в количестве от примерно 95 до примерно 10 мольн.% и анионных мономеров в количестве от примерно 5 до примерно 90 мольн.%. Более предпочтительные анионные полимерные микрочастицы получают из акриламида в количестве от примерно 95 до примерно 10 мольн.% и 2-акриламид-2-метилпропансульфоновой кислоты в количестве от примерно 5 до примерно 90 мольн.%.

«Бетаинсодержащая полимерная микрочастица» означает сшитую полимерную микрочастицу, полученную полимеризацией бетаинового мономера и одного или более неионных мономеров.

«Бетаиновый мономер» означает мономер, содержащий в равных частях функциональные группы, заряженные катионным и анионным образом так, что мономер является суммарно нейтральным. Типичные бетаиновые мономеры включают N,N-диметил-N-акрилоилоксиэтил-М-(3-сульфопропил)-аммоний бетаин, N,N-диметил-N-метакрилоилоксиэтил-N-(3-сульфопропил)-аммоний бетаин, N,N-диметил-N-акриламидопропил-N-(2-карбоксиметил)-аммоний бетаин, N,N-диметил-N-акриламидопропил-N-(2-карбоксиметил)-аммоний бетаин, N,N-диметил-N-акрилоксиэтил-N-(3-сульфопропил)-аммоний бетаин, N,N-диметил-N-акриламидопропил-N-(2-карбоксиметил)-аммоний бетаин, N-3-сульфопропилвинилпиридинаммоний бетаин, 2-(метилтио)этилметакрилоил-3-(сульфопропил)сульфоний бетаин, 1-(3-сульфопропил)-2-винилпиридиний бетаин, N-(4-сульфобутил)-N-метилдиаллиламинаммоний бетаин (МДАБС), N,N-диаллил-N-метил-N-(2-сульфоэтил)аммоний бетаин и подобные соединения. Предпочтительным бетаиновым мономером является N,N-диметил-N-метакрилоилоксиэтил-N-(3-сульфопропил)-аммоний бетаин.

«Катионный мономер» означает определенное здесь мономерное звено, которое обладает суммарным положительным зарядом. Типичные катионные мономеры включают четвертичные или кислые соли диалкиламиноалкилакрилатов и метакрилатов, такие, как четвертичная соль диметиламиноэтилакрилата и метилхлорида (ДМАЕАМХЧ), четвертичная соль диметиламиноэтилметакрилата и метилхлорида (ДМАЕММХЧ), соль диметиламиноэтилакрилата и соляной кислоты, соль диметиламиноэтилакрилата и серной кислоты, четвертичная соль диметиламиноэтилакрилата и бензилхлорида (ДМАЕАБХЧ) и четвертичная соль диметиламиноэтилакрилата и метилсульфата, четвертичные или кислые соли диалкиламиноалкилакриламидов и метакриламидов, такие, как соль диметиламинопропилакриламида и соляной кислоты, соль диметиламинопропилакриламида и серной кислоты, соль диметиламинопропилметакриламида и соляной кислоты и соль диметиламинопропилметакриламида и серной кислоты, хлорид метакриламидопропилтриметиламмония и хлорид акриламидопропилтриметиламмония, и галогениды N,N-диаллилдиалкиламмония, такие, как хлорид диаллилдиметиламмония (ДАДМАХ). Предпочтительные катионные мономеры включают четвертичную соль диметиламиноэтилакрилата и метилхлорида, четвертичную соль диметиламиноэтилметакрилата и метилхлорида и хлорид диаллилдиметиламмония. Более предпочтительным является хлорид диаллилдиметиламмоний.

«Сшивающий мономер» означает этилен-ненасыщенный мономер, содержащий по меньшей мере два участка этилен-ненасыщенных связей, который добавляют для ограничения конформации полимерных микрочастиц этого изобретения. Степень сшивания, используемую в этих полимерных микрочастицах, выбирают так, чтобы обеспечить поддержание твердой нерасширяемой конфигурации микрочастицы. Сшивающие мономеры по этому изобретению включают как лабильные сшивающие мономеры, так и нелабильные сшивающие мономеры.

«Инкапсулирование» означает состояние, при котором вещество по существу заключено в капсулу или оболочку, в этом случае, в капсулу или оболочку из по меньшей мере одного слоя лабильного образующего оболочку материала. Образующий оболочку материал может соединяться с полимерными микрочастицами основы посредством нековалентных, например, ионных связей, или других связей, которые разрушаются под воздействием активирующих условий или агентов, таких как вода или тепло.

«Эмульсия», «микроэмульсия» и «обратная эмульсия» означают полимерную эмульсию типа «вода-в-масле», включающую полимерные микрочастицы по этому изобретению в водной фазе, углеводородное масло для масляной фазы, и один или более эмульгаторов для эмульсий типа «вода-в-масле». Эмульсионные полимеры представляют собой непрерывную углеводородную фазу с растворимыми в воде полимерами, диспергированными в углеводородной матрице. Эмульсионный полимер при необходимости «обращают» или преобразуют в форму непрерывной водной фазы, используя сдвиг, разбавление и, обычно, инвертирующее поверхностно-активное вещество. См. US 3734873, все содержание которого включено в этот документ путем ссылки.

«Подвижность флюида» означает отношение, которое определяет насколько легко флюид перемещается в пористой среде. Это отношение известно как подвижность и выражено в виде отношения коэффициента проницаемости пористой среды к вязкости для данного флюида.

1. Уравнение 1 для одного флюида х, протекающего в пористой среде.

λ = k x η x

Когда через конечную точку протекает более, чем один флюид, необходимо подставить относительные коэффициенты проницаемости вместо абсолютного коэффициента проницаемости, используемого в уравнении 1.

2. Уравнение 2 для флюида х, протекающего в пористой среде в присутствии одного или более других флюидов.

λ = k r x η x

Когда протекают два или более флюидов, подвижности флюидов можно использовать для определения отношения подвижности:

3. Уравнение 3

M = λ x λ y = η y k r x η x k r y

Отношение подвижности применяют при изучении вытеснения флюида, например, при заводнении нефтяного месторождения, где x представляет собой воду, а y представляет собой нефть, так как с ним может быть связана эффективность процесса вытеснения. В качестве общего принципа, при отношении подвижности, равном 1, фронт флюида движется почти подобно «пробковому течению» и охват месторождения является хорошим. Когда подвижность воды в десять раз выше, по сравнению с нефтью, возникают нестабильности вязкости, известные как «образование языков», и охват месторождения является плохим. Когда подвижность нефти в десять раз выше по сравнению с водой, охват месторождения является почти полным.

«Полимерная микрочастица с ионной парой» означает сшитую полимерную микрочастицу, полученную полимеризацией мономера с амфолитной ионной парой и еще одного анионного или неионного мономера.

«Лабильный сшивающий мономер» означает сшивающий мономер, который может разлагаться при определенных условиях нагрева и/или рН, после того как он введен в полимерную структуру, чтобы уменьшить степень сшивания в полимерной микрочастице этого изобретения. Вышеупомянутые условия таковы, что они могут разрушать связи в «сшивающем мономере» без существенного разложения остальной основной цепи полимера. Типичные лабильные сшивающие мономеры включают диакриламиды и метакриламиды диаминов, такие, как диакриламид пиперазина, акрилатные или метакрилатные сложные эфиры ди-, три-, тетрагидроксисоединений, включая этиленгликольдиакрилат, полиэтиленгликольдиакрилат, триметилпропантриметакрилат, этоксилированный триметилолтриакрилат, этоксилированный пентаэритритолтетракрилат и подобные соединения, дивиниловые или диаллиловые соединения, разделенные посредством азогруппы, такие как диаллиламид 2,2'-азобис(изобутировой кислоты) и сложные виниловые или аллиловые эфиры ди- или трифункциональных кислот.Предпочтительные лабильные сшивающие мономеры включают растворимые в воде диакрилаты, такие, как диакрилат PEG 200 и диакрилат PEG 400, и многофункциональные винильные производные многоатомных спиртов, такие, как этоксилированный (9-20) триметилолтриакрилат.Лабильные сшивающие агенты могут присутствовать в количестве от примерно 100 до примерно 200000 ppm (частей на миллион). В альтернативных аспектах лабильные сшивающие агенты присутствуют в количестве от примерно 1000 до примерно 200000 ppm, от примерно 9000 до примерно 200000 ppm, от примерно 9000 до примерно 100000 ppm, от примерно 20000 до примерно 60000 ppm, от примерно 1000 до примерно 20000 ppm или от примерно 500 до примерно 50000 ppm в расчете на общее число молей мономера.

«Мономер» означает полимеризуемое аллиловое, виниловое или акриловое соединение. Мономер может быть анионным, катионным, неионным или бетаиновым. Виниловые мономеры являются предпочтительными, акриловые мономеры являются более предпочтительными.

«Неионный мономер» означает определенный здесь мономер, который является электрически нейтральным. Типичные неионные мономеры включают N-изопропилакриламид, N,N-диметилакриламид, N,N-диэтилакриламид, диметиламинопропилакриламид, диметиламинопропилметакриламид, акрилоилморфолин, гидроксиэтилакрилат, гидроксипропилакрилат, гидроксиэтилметакрилат, гидроксипропилметакрилат, диметиламиноэтилакрилат (ДМАЭА), диметиламиноэтилметакрилат (ДМАЭМ), малеиновый ангидрид, N-винилпирролидон, винилацетат и N-винилформамид. Предпочтительные неионные мономеры включают акриламид, N-метилакриламид, N,N-диметилакриламид и метакриламид. Более предпочтительным является акриламид.

«Нелабильный сшивающий мономер» означает сшивающий мономер, который не разлагается при условиях температуры и/или рН, которые могли бы вызвать распад лабильного сшивающего мономера. Нелабильный сшивающий мономер добавляют к лабильному сшивающему мономеру для регулирования расширенной конформации полимерной микрочастицы. Типичные нелабильные сшивающие мономеры включают метиленбисакриламид, диаллиламин, триаллиламин, дивинилсульфон, диаллиловый эфир диэтиленгликоля и подобные соединения. Предпочтительным нелабильным сшивающим мономером является метиленбисакриламид.

В одном аспекте инкапсулированную микрочастицу основы получают из сшитых расширяемых полимеров с лабильными и нелабильными сшивающими агентами, такими как описанные в патентах US 6454003 В1, US 6709402 В2, US 6984705 В2 и US 7300973 В2 и в опубликованной заявке на патент US 2007/0204989 А1, но не ограничиваясь этим. Например, в одном аспекте, нелабильный сшивающий агент присутствует в расширяемых микрочастицах в количестве от 0 до примерно 300 ppm, в одном аспекте, от примерно 2 до примерно 300 ppm, в другом аспекте, от примерно 0 до примерно 200 ppm, в другом аспекте, от примерно 0 до примерно 100 ppm, в другом аспекте, от примерно 01 до примерно 300 ppm, в другом аспекте, от примерно 2 до примерно 300 ppm и, в другом аспекте, от примерно 5 до примерно 300 ppm по отношению к общему количеству молей мономера. В отсутствие нелабильного сшивающего агента полимерная частица, после полного распада лабильного сшивающего агента, превращается в смесь линейных полимерных нитей.

Дисперсия частиц посредством этого превращается в полимерный раствор. Этот полимерный раствор, благодаря своей вязкости, изменяет подвижность флюида в пористой среде. В присутствии небольшого количества нелабильного сшивающего агента превращение частиц в линейные молекулы является неполным. Частицы образуют слабо связанную сетку, однако сохраняют определенную «структуру». Такие «структурированные» частицы могут блокировать устья пор пористых сред и вызывать запирание потока.

В другом аспекте инкапсулированную микрочастицу основы получают из любых расширяемых полимеров с размером частицы в нерасширенном состоянии, составляющим 5000 мкм или менее. Подходящие расширяемые полимеры включают, например, поливинилпирролидон, (гидроксиэтил)метакрилат и полимеры с полиакрилатными основными цепями, включающие анионные, катионные, неионные или бетаиновые мономеры и, возможно, дополнительно включающие описанные здесь лабильные и нелабильные сшивающие агенты.

Расширяемые полимерные микрочастицы основы являются инкапсулированными, и их можно преимущественно использовать при добыче углеводородов из подземного пласта. Инкаспулированная микрочастица имеет размер примерно 5000 мкм или менее. Образующий оболочку материал формирует оболочку вокруг расширяемых полимерных микрочастиц и соединяется с полимерными микрочастицами посредством нековалентных, например, ионных связей, или других связей, которые разрушаются под воздействием активирующих условий или агентов, таких как вода или нагрев. Подходящий материал для образующего оболочку материала представляет собой, например, растворимый в воде гидролизованный полисахарид, такой как описан, например, в WO/1994/027647, который является растворимым в воде несшитым полисахаридом, полученным с галогенидом цианогена в щелочных средах так, что происходит сшивание в водной фазе дисперсии типа вода-в-масле. Другим подходящим образующим оболочку материалом является сополимер N-изопропилакриламида (N-ИПААм) и акриламида, который становится растворимым при условиях повышающейся температуры. Другие подходящие образующие оболочку материалы или добавки к образующим оболочку материалам включают природные или синтетические сшитые полимеры, эмульгаторы, включающие, например, такие, которые образуют гидрофобную оболочку, и таким образом обращают эмульсии, термочувствительные полимеры, этилен-ненасыщенные мономеры, кремнийорганические эластомеры, желатин, силоксаны, крахмалы, агаровую смолу (gum agar), полученные из целлюлозы сульфированные полисахариды, диоксид кремния, коллоидные глины, такие как бентонит, гуммиарабик, декстрины, арабиногалактан, аравийскую камедь, казеин, карбоксиметилцеллюлозу, трагакант, карайю, альгинат натрия, танин, соли или их сочетания, растворимые в воде поверхностно-активные вещества, поверхностно-активные вещества, соли (например, хлорид натрия, хлорид кальция), соли полимеров, поливиниловые спирты, воски (например, парафин, карнаубский воск), светочувствительные материалы, разлагаемые материалы, биоразлагаемые материалы, этоксилированные ацетиленовые диолы и любые другие подходящие вещества. Конкретными примерами других образующих оболочку материалов являются растворимые в воде поверхностно-активные вещества, такие как Surfynol 485W, 485, 2502 и 465, растворимые в воде поверхностно-активные вещества, выпускаемые Air Products and Chemicals Corporation, Аллентаун, Пенсильвания, воски Textile Wax-W и Size SF-2, выпускаемые BASF Corporation, Шарлоте, Северная Каролина, и воски, выпускаемые под модельными номерами Kinco 878-S и Kinco 778-H от Knidt-Collins Company, Кливленд, Огайо. Примеры способов инкапсулирования включают, но не ограничиваются перечисленным, технологии на основе эмульсий, распылительную сушку, распылительную коацервацию, способ Вурстера (Wurster), полимеризацию на границе раздела фаз, полимеризацию in situ, десольватацию или сочетание различных способов.

Примеры лабильных полимеров, которые можно использовать для образующего оболочку материала, включают, например, лабильные полимеры, описанные в патенте US 6616946, включая чувствительные к температуре полимеры (такие, как N-ИПААм), рН-чувствительные полимеры, светочувствительные полимеры, чувствительные к ионам полимеры и полимеры, чувствительные ко многим факторам. рН-чувствительные полимеры включают полимеры на основе рН-чувствительных виниловых мономеров, таких как акриловая кислота (АК), метакриловая кислота (МАК), малеиновый ангидрид (МА), малеиновая кислота (МК), 2-акриламид-2-метил-1-пропансульфоновая кислота (АМПС), N-винилформамид (N-ВФ), N-винилацетамид (N-BA), аминоэтилметакрилат (АЭМА), фосфорилэтилакрилат (ФЭА) или метакрилат (ФЭМА). рН-чувствительные полимеры также можно синтезировать в виде полипептидов из аминокислот (например, полилизиновой или полиглутаминовой кислот), или получить из природных полимеров, таких как протеины (например, лизоцим, альбумин, казеин и т.п.) или полисахариды (например, альгиновая кислота, гиалуроновая кислота, каррагинан, хитозан, карбоксиметилцеллюдоза и т.п.), или нуклеиновых кислот, таких как ДНК. Конкретные примеры рН-чувствительных полимеров включают сополимер дериватизированного 4-амино-N-[4,6-диметил-2-пиримидинил]бензолсульфонамида и N,N-диметилакриламида, сополимер гидроксиэтилметакрилата и метакриловой кислоты и сополимер N,N-диметиламиноэтилметакрилата и дивинилбензола. Светочувствительные полимеры обычно включают хромофорные группы, боковые или расположенные вдоль главной цепи полимера. Под воздействием света выбранной длины волны, полимер изомеризуется из трансформы в цисформу, которая является биполярной, более гидрофильной и может вызывать обратимые конформационные изменения полимера. Светочувствительные полимеры и их сополимеры обычно синтезируют из виниловых мономеров, которые содержат светочувствительные боковые группы. Сополимеры этих типов мономеров получают с «обычными» растворимыми в воде сомономерами, такими как акриламид, или с сомономерами, чувствительными к температуре или рН, такими как N-ИПААм или АК. Чувствительные к ионам полимеры включают полисахариды, такие как каррагинан, которые изменяют их конформацию, например, со случайной на упорядоченную конформацию, в зависимости от воздействия конкретных ионов, или полимеры, такие как полимеры с боковыми ионными хелатирующими группами, такие, например, как гистидин или ЭДТА. Также можно использовать полимеры, чувствительные к двум или многим факторам.

Например, расширяемые полимерные микрочастицы инкапсулируют с помощью этилен-ненасыщенных мономеров в предпочтительно водной суспензии с получением микрочастиц, включающих лабильную полимерную оболочку, окружающую расширяемые полимерные микрочастицы. Получение с использованием других образующих оболочку материалов можно осуществлять в соответствии с такими же принципами, как описанные, например, в W02007/091961 и патентах US 3615972, US 3945956, US 4287308, US 5536756 и US 6235800. Образующий оболочку материал, например, наносят с внешней стороны полимерной микрочастицы основы. Нанесение обеспечивают любым подходящим способом, таким как, например, помещение микрочастиц основы в ванну с образующим оболочку материалом, распыление образующего оболочку материала на микрочастицы или смешивание микрочастиц в растворе или водной суспензии образующего оболочку материала и сушку в сушилке или сушку воздухом.

Примером микрочастицы является расширяемая полимерная микрочастица основы, заключенная в оболочку из лабильного полимера N-ИПААм, которая включает примерно от 0,1 до 5 масс.% инкапсулированной микрочастицы.

В одном аспекте расширяемые полимерные микрочастицы могут быть инкаспулированы в более чем один слой образующего оболочку материала. Многочисленные слои могут состоять из одинаковых или различных образующих оболочку материалов. Слой или слои образующего оболочку материала формируют так, чтобы он разлагался под воздействием активирующего фактора, чтобы сшитые расширяемые полимерные микрочастицы высвобождались и получали возможность расширяться. Активирующим фактором является, например, изменение температуры, давления, рН, солености, сдвиг, разбавление, воздействие инвертора с высоким гидрофильно-липофильным балансом или агента, способствующего биологическому разложению. Активирующим фактором может быть, например, воздействие активирующего агента, такое как воздействие окислителя, восстановителя, кислоты, основания, биологического агента, органического или неорганического сшивающего агента или соли, или их сочетание. Под воздействием активирующего фактора и последующего разложения образующего оболочку материала сшитые расширяемые полимерные микрочастицы получают возможность расширяться в несколько раз по сравнению с первоначальным размером микрочастицы.

В одном аспекте активирующий агент также инкапсулируют в образующем оболочку материале. Инкапсулированный активирующий агент можно поставлять в пласт совместно с инкапсулированными микрочастицами, где подвергать его воздействию активирующего фактора для инкапсулированного активирующего агента, при этом активирующий агент высвобождается из образующего оболочку материала и таким образом вызывает разложение образующего оболочку материала вокруг инкапсулированных расширяемых микрочастиц.

В другом аспекте образующий оболочку материал является термочувствительным полимером или эластомером с высокоэластичными свойствами, и сшитые расширяемые полимерные микрочастицы состоят из лабильных сшитых полимеров так, что по меньшей мере часть поперечных связей является лабильной. Активирующий фактор, например, вызывает разрушение лабильных поперечных связей в полимерах так, что сшитые расширяемые полимерные микрочастицы разбухают, еще оставляя нетронутым образующий оболочку материал.

ПРЕДПОЧТИТЕЛЬНЫЕ ВОПЛОЩЕНИЯ

В одном аспекте инкапсулированные полимерные микрочастицы состоят из сшитых расширяемых полимерных микрочастиц, которые получают, используя способ обратной эмульсии или микроэмульсии для обеспечения определенного диапазона размера частиц. В одном воплощении средний диаметр полимерных микрочастиц неувеличенного объема составляет от примерно 0,05 до примерно 5000 мкм. В другом воплощении размер частиц составляет от примерно 0,05 до примерно 50 мкм. В другом воплощении размер частиц составляет от примерно 0,1 до примерно 3 мкм. В другом воплощении размер частиц составляет от примерно 0,1 до примерно 1 мкм, включая образующий оболочку материал.

Типичные способы получения сшитых расширяемых полимерных микрочастиц с использованием микроэмульсионного способа описаны в патентах US 4956400, US 4968435, US 5171808, US 5465792, US 5737349, US 6454003 B1, US 6709402 B2, US 6984705 B2 и US 7300973 B2.

В способе обратной эмульсии или микроэмульсии водный раствор мономеров и сшивающих агентов добавляют к углеводородной жидкости, содержащей подходящее поверхностно-активное вещество или смесь поверхностно-активных веществ, для образования обратной мономерной микроэмульсии, состоящей из небольших водных капель, диспергированных в непрерывной углеводородной жидкой фазе, и проведения свободнорадикальной полимеризации микроэмульсии мономеров.

Помимо мономеров и сшивающих агентов, водный раствор может также содержать другие традиционные добавки, включающие хелатирующие агенты для удаления ингибиторов полимеризации, регуляторы рН, инициаторы и другие традиционные добавки.

Углеводородная жидкая фаза включает углеводородную жидкость или смесь углеводородных жидкостей. Предпочтительными являются насыщенные углеводороды или их смеси. Обычно углеводородная жидкая фаза включает бензол, толуол, нефтяное топливо, керосин, непахучие уайт-спириты и смеси любых из перечисленных соединений.

Описанные здесь поверхностно-активные вещества, пригодные для использования в способе полимеризации микроэмульсий, включают сорбитановые сложные эфиры жирных кислот, этоксилированные сорбитановые сложные эфиры жирных кислот и т.п., или их смеси. Предпочтительные эмульгаторы включают этоксилированный сорбитололеат и сорбитансесквиолеат. Дополнительные сведения об этих агентах можно найти в кн. McCutcheon «Detergents and Emulsifiers», North American Edition, 1980.

Полимеризацию эмульсии можно выполнять любым способом, известным специалистам в данной области техники. Инициирование можно проводить с помощью различных термических и окислительно-восстановительных инициаторов образования свободных радикалов, включающих азосоединения, такие как азобисизобутиронитрил; пероксиды, такие как третбутилперо