Однореакторный синтез наночастиц и жидкого полимера для областей применения каучуков

Однореакторный синтез наночастиц и жидкого полимера для областей применения каучуков

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Область техники, к которой относится изобретение

Технология, обсуждаемая в настоящем документе, в общем случае относится к каучуковым композициям. В частности, она относится к способам синтеза смесей наночастиц и жидкого полимера в одной полимеризационной реакционной емкости.

Уровень техники

В соответствии с описанием в примере, продемонстрированном на фигуре 1, каждая из наночастиц, описанных в настоящем документе, образована из группы или собрания нескольких полимерных цепей, которые организованы вокруг центра 1. Полимерные цепи соединяются друг с другом на одном конце на ядре, образованном из сшитых мономерных звеньев в каждой полимерной цепи. Полимерные цепи простираются от ядра 2 наружу, образуя оболочку 3. Оболочка 3 включает мономерные звенья и необязательно сомономерные звенья полимеров, которые не находятся в ядре 2. Необходимо понимать то, что оболочка 3 не ограничивается одним мономерным звеном в каждой полимерной цепи, а может включать несколько мономерных звеньев. В дополнение к этому, оболочка 3 может быть разделена на подслои, и подслои могут включать блоки различных гомополимера или сополимера. Например, подслой может включать блок рандомизированного стирол-бутадиенового сополимера или гомополимера, такого как бутадиен. Самая внешняя часть слоя оболочки 4 состоит из мономерных звеньев или голов функционально или нефункционально инициированных полимерных цепей в виде внешних концевых групп каждого полимера. Оболочка 4 представляет собой самую внешнюю часть наночастицы. Живые полимерные цепи образуют мицеллы вследствие агрегирования ионных концевых групп цепей и химических взаимодействий между полимерными цепями в углеводородном растворителе. В случае добавления сшивателя полимерные цепи, образующие мицеллу (мицеллы), становятся сшитыми, и образуется стабильная наночастица (наночастицы).

Наночастицы и жидкие полимеры, подходящие для использования в каучуковых композициях, описываются в патентной заявке США 11/305279, имеющей того же самого заявителя, что и данная, и посредством ссылки включенной в настоящий документ. Комбинация из наночастицы и жидкого полимера улучшает важные свойства резиновых изделий, таких как покрышки транспортных средств и, в частности, протекторная часть покрышек транспортных средств. Например, при добавлении наночастиц и жидких полимеров могут быть улучшены сцепление протектора покрышки с мокрым/сухим дорожными покрытиями и сопротивление его качению при одновременном сохранении хорошего усиления для обеспечения долговечности протектора. Желательными являются уменьшение или исключение количества технологических масел, использующихся в композиции для покрышек транспортных средств, и это становится возможным при использовании в таких композициях комбинации из наночастиц и жидкого полимера.

Однако при синтезе и переработке ранее описанных наночастиц и жидких полимеров встречаются трудности. Ранее известные способы включают раздельный синтез наночастиц и жидкого полимера, раздельное их высушивание, а после этого раздельное добавление каждого компонента в каучуковую композицию. Проблемы с переработкой происходят от того, что жидкий полимер представляет собой высоковязкое вещество, которое очень трудно удалять из растворителя и высушивать. В дополнение к этому, наночастицы и жидкий полимер хранят раздельно, тем самым, занимая ценные складские помещения.

Краткое раскрытие изобретения

Технология, описанная в настоящем документе, предлагает синтез наночастиц и жидкого полимера в одной и той же реакционной емкости без удаления либо наночастиц, либо жидкого полимера (здесь и далее в настоящем документе «однореакторный синтез»). В сопоставлении с отдельно синтезируемым жидким полимером получающуюся в результате смесь легче перерабатывать и высушивать. Смесь также облегчает диспергирование наночастиц в каучуковой композиции. Одним дополнительным преимуществом является экономия складских помещений для смеси наночастицы/жидкий полимер в сопоставлении с индивидуальными компонентами.

Способ проведения однореакторного синтеза смеси наночастиц и жидкого полимера включает проведение полимеризации первого мономера и необязательно второго мономера в углеводородном растворителе до получения жидкого полимера. Полимеризацию частично гасят или обрывают при использовании агента гашения активных центров. Агент гашения активных центров также может быть назван агентом обрыва, и данные термины в настоящем документе используются взаимозаменяющим образом. После этого проводят добавление загрузки инициатора полимеризации, сшивателя и моновинилароматического мономера. Это дополнительно инициирует полимеризацию, благодаря чему «по месту» образуются наночастицы, имеющие ядро, включающее множество винилароматических мономеров, и оболочку, включающую первый мономер или первый мономер и второй мономер.

Композиция веществ по существу состоит из смеси наночастиц, относящихся к типу ядро-оболочка, и жидкого полимера. Внутри жидкого полимера наночастицы диспергируются и перемешиваются.

Смеси наночастиц и жидкого полимера, полученные по способам, описанными в настоящем документе, могут быть добавлены в каучуковые композиции для получения каучуковой композиции, содержащей наночастицы/жидкий полимер. В качестве одного примера покрышка, которая включает каучуковую композицию, содержащую наночастицы/жидкий полимер, может быть получена при использовании протектора покрышки, содержащего каучуковую композицию, и конструировании покрышки с использованием данного протектора покрышки.

Краткое описание чертежей

Фигура 1 демонстрирует схему одного примера наночастиц.

Фигура 2 демонстрирует резиновое изделие, характеризующееся улучшенным усилением и контролируемым гистерезисом, в одном варианте реализации настоящего изобретения.

Подробное раскрытие изобретения

В настоящем документе описываются способы проведения однореакторного синтеза для получения смеси наночастиц и жидкого полимера. Первый иллюстративный способ включает полимеризацию до получения жидкого полимера, где в реакционной емкости в углеводородном растворителе полимеризуют первый мономер и необязательно второй мономер. Полимеризации дают возможность протекать, а после этого ее частично гасят (обрывают) при использовании агента гашения активных центров. Количество подвергшихся обрыву полимерных цепей может варьироваться в соответствии с областью применения. Количество подвергшихся обрыву полимерных цепей может составлять приблизительно 1-99% (масс.) при расчете на совокупную массу полимерных цепей в реакционной емкости, в альтернативном варианте приблизительно 15-85% (масс.) или в альтернативном варианте приблизительно 30-75% (масс.).

В рамках части данного примера способа на второй стадии в реакционную емкость, содержащую жидкий полимер, проводят добавление инициатора полимеризации и смеси сшивателя и моновинилароматического мономера. На данной стадии живые полимерные цепи, остающиеся после стадии синтеза жидкого полимера, сополимеризуются с моновинилароматическим мономером. Получающиеся в результате сополимеры в углеводородном растворителе агрегируются в мицеллярные структуры. Сшиватель исполняет функцию сшивания мицелл, что в результате приводит к получению наночастиц.

В соответствии с использованием в настоящем документе, если только не будет указано другого, загрузка или добавление материала, в том числе мономера, в реакционную емкость могут быть одновременными или постадийными. Постадийность обозначает то, что либо добавление одного ингредиента завершают до начала добавления другого ингредиента, либо добавление одного ингредиента начинают (но необязательно завершают) до добавления другого ингредиента.

Второй иллюстративный способ включает описанную ранее стадию жидкой полимеризации. Однако в данном способе процесс синтеза наночастиц отличается тем, что имеет место постадийное добавление моновинилароматического мономера, после чего в реактор проводят добавление сшивателя и инициатора. Получающиеся в результате сополимеры в углеводородном растворителе самоагрегируются в мицеллы, относящиеся к типу ядро-оболочка, а сшиватель исполняет функцию сшивания мицелл, что в результате приводит к получению наночастиц.

Наночастицы, которые в результате получают по первому способу и второму способу, могут обладать различными физическими свойствами. В подобных условиях первый способ в результате приводит к получению полимерных наночастиц, имеющих относительно менее плотно сшитое ядро, но характеризующихся сшиванием по всему ядру, в то время как второй способ в результате приводит к получению полимерных наночастиц, имеющих ядро, плотно сшитое в центре ядра.

Плотность сшивания может быть определена как количество сшивок на один мономер (Xd). В одном примере, в котором наночастица содержит стирол и дивинилбензол (ДВБ), Xd определяют по соотношению между молями ДВБ и молями ДВБ и стирола. Данное количество может находиться в диапазоне от 0,01 до 1, например, от 0,1 до 0,8, таком как от 0,2 до 0,4. В описанном ранее примере первого способа плотность сшивания может составлять 0,2-0,4, например, 0,3, а в описанном ранее примере второго способа плотность сшивания может составлять 0,8-1,0, например, 0,9.

Способы однореакторного синтеза, описанные в настоящем документе, приводят к получению смеси наночастицы/жидкий полимер, которую легче перерабатывать и высушивать в сопоставлении с раздельным синтезом данных материалов. Получающиеся в результате смеси также экономят и складские помещения для производителей продуктов, включающих такие смеси.

Первая стадия описанных ранее способов в результате приводит к полимеризации до получения жидкого полимера. Для начала полимеризации мономера (мономеров) в реакционную емкость добавляют первый мономер и необязательно второй мономер совместно с анионным инициатором, что в результате приводит к получению жидкого полимера. Жидкий полимер может включать гомополимер, такой как полибутадиен, или сополимер, такой как сополимер стирола-бутадиена.

Первым мономером может являться любой мономер, способный подвергаться анионной полимеризации. Первый мономер может быть выбран из одного или нескольких сопряженных диеновых мономеров, В одном варианте реализации первый мономер выбирают из C₄-C₈ сопряженных диеновых мономеров. Конкретные примеры сопряженных диеновых мономеров включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: 1,3-бутадиен, изопрен (2-метил-1,3-бутадиен), цис- и транс-пиперилен (1,3-пентадиен), 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 1,3-пентадиен, цис- и транс-1,3-гексадиен, цис- и транс-2-метил-1,3-пентадиен, цис- и транс-3-метил- 1,3-пентадиен, 4-метил-1,3-пентадиен, 2,4-диметил-1,3-пентадиен и тому подобное и их смеси. В примерах вариантов реализации в качестве сопряженного диенового мономера (мономеров) используют изопрен или 1,3-бутадиен или их смеси.

Необязательный второй мономер может являться винилароматическим мономером и может быть выбран из группы, состоящей из стирола, этилвинилбензола, α-метилстирола, 1-винилнафталина, 2-винилнафталина, винилтолуола, метоксистирола, трет-бутоксистирола и тому подобного; а также их алкильных, циклоалкильных, арильных, алкарильных и аралкильных производных, у которых совокупное количество атомов углерода в мономере в общем случае является не большим, чем приблизительно 20; и их смесей. В примерах вариантов реализации сопряженный диеновый мономер и винилароматический мономер обычно используют при массовых соотношениях в диапазоне от приблизительно 99:1 до приблизительно 1:99 или от приблизительно 30:70 до приблизительно 90:10 или от приблизительно 85:15 до приблизительно 60:40.

В одном или нескольких вариантах реализации использующимся анионным инициатором является функциональный инициатор, который вводит функциональную группу в голову полимерной цепи (то есть, местоположение, с которого начинается полимерная цепь). В определенных вариантах реализации функциональная группа включает один или несколько гетероатомов (например, атомов азота, кислорода, бора, кремния, серы, олова и фосфора) или гетероциклических групп.

Примеры анионных инициаторов включают литийорганические соединения. В одном или нескольких вариантах реализации литийорганические соединения могут содержать гетероатомы. В данных или других вариантах реализации литийорганические соединения могут иметь одну или несколько гетероциклических групп.

Типы литийорганических соединений включают алкиллитий, соединения ариллития и соединения циклоалкиллитая. Конкретные примеры литийорганических соединений включают этиллитий, н-пропиллитий, изопропиллитий, н-бутиллитий, втор-бутиллитий, трет-бутиллитий, н-амиллитий, изоамиллитий и фениллитий. Другие примеры включают соединения алкилмагнийгалогенида, такие как бутилмагнийбромид и фенилмагнийбромид. Другие анионные инициаторы включают натрийорганические соединения, такие как фенилнатрий и 2,4,6-триметилфенилнатрий. Также предусматриваются и такие анионные инициаторы, которые приводят к получению полимеров, имеющих две живые группы, у которых обе концевые группы полимерной цепи являются живыми. Примеры таких инициаторов включают дилитиевые инициаторы, такие как те, которые получают в результате проведения реакции между 1,3-диизопропенилбензолом и втор-бутиллитием. Данные и родственные бифункциональные инициаторы описываются в патенте США №3652516, который посредством ссылки включается в настоящий документ. Также могут быть использованы и анион-радикальные инициаторы, в том числе те, которые описываются в патенте США №5552483, который посредством ссылки включается в настоящий документ.

В конкретных вариантах реализации литийорганические соединения включают циклическое аминсодержащее соединение, такое как литиогексаметиленимин. Данные и родственные подходящие инициаторы описываются в патентах США №№5332810, 5329005, 5578542, 5393721, 5698646, 5491230, 5521309, 5496940, 5574109 и 5786441, которые посредством ссылки включаются в настоящий документ. В других вариантах реализации литийорганические соединения включают алкилтиоацетали, такие как 2-литио-2-метил-1,3-дитиан. Данные и родственные подходящие инициаторы описываются в публикациях США №№2006/0030657, 2006/0264590 и 2006/0264589, которые посредством ссылки включаются в настоящий документ. В других вариантах реализации литийорганические соединения включают алкоксисилилсодержащие инициаторы, такие как литиированный трет-бутилдиметилпропоксисилан. Данные и родственные подходящие инициаторы описываются в публикации США №2006/0241241, которая посредством ссылки включается в настоящий документ.

В одном или нескольких вариантах реализации использованным анионным инициатором является соединение триалкилоловолития, такое как три-н-бутилоловолитий. Данные и родственные подходящие инициаторы описываются в патентах США №№3426006 и 5268439, которые посредством ссылки включаются в настоящий документ.

Необязательно стадия синтеза жидкого полимера может быть проведена в присутствии модификатора или регулятора 1,2-микроструктуры для того, чтобы, например, увеличить скорость реакции, уравновесить соотношение реакционных способностей мономеров и/или отрегулировать 1,2-микроструктуру у сопряженных диеновых мономеров. Подходящие модификаторы включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: триэтиламин, три-н-бутиламин, триамид гексаметилфосфорной кислоты, N,N,N',N'-тетраметилэтилендиамин, диметиловый эфир этиленгликоля, диметиловый эфир диэтиленгликоля, диметиловый эфир триэтиленгликоля, диметиловый эфир тетраэтиленгликоля, тетрагидрофуран, 1,4-диазабицикло[2.2.2]октан, диэтиловый эфир, три-н-бутилфосфин, п-диоксан, 1,2-диметоксиэтан, диметиловый эфир, метилэтиловый эфир, этилпропиловый эфир, ди-н-пропиловый эфир, ди-н-октиловый эфир, анизол, дибензиловый эфир, дифениловый эфир, диметилэтиламин, бисоксоланилпропан, три-н-пропиламин, триметиламин, триэтиламин, N,N-диметиланилин, N-этилпиперидин, N-метил-N-этиланилин, N-метилморфолин, тетраметилендиамин, олигомерные оксоланилпропаны (ООП), 2,2-бис(4-метилдиоксан), бистетрагидрофурилпропан и тому подобное.

Другие модификаторы или регуляторы 1,2-микроструктуры, использующиеся в настоящем изобретении, могут представлять собой линейные оксоланильные олигомеры, описывающиеся структурной формулой (IV), и циклические олигомеры, описывающиеся структурной формулой (V), продемонстрированными далее:

где R¹⁴ и R¹⁵ независимо представляют собой водород или C₁-C₈ алкильную группу;

R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸ и R¹⁹ независимо представляют собой водород или C₁-С₆ алкильную группу; у представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 5 включительно, a z представляет собой целое число в диапазоне от 3 до 5 включительно.

Конкретные примеры модификаторов или регуляторов 1,2-микроструктуры включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: олигомерные оксоланилпропаны (ООП); 2,2-бис(4-метилдиоксан); бис(2-оксоланил)метан; 1,1-бис(2-оксоланил)этан; бистетрагидрофурилпропан; 2,2-бис(2-оксоланил)пропан; 2,2-бис(5-метил-2-оксоланил)пропан; 2,2-бис-(3,4,5-триметил-2-оксоланил)пропан; 2,5-бис(2-оксоланил-2-пропил)оксолан; октаметилпергидроциклотетрафурфурилен (циклический тетрамер); 2,2-бис(2-оксоланил)бутан; и тому подобное. Также может быть использована и смесь двух и более модификаторов или регуляторов 1,2-микроструктуры.

После предоставления реакции времени для прохождения до получения жидкого полимера добавляют агент гашения активных центров в таком количестве, которое в результате приводит к частичному гашению (обрыву) живого полимера. В результате частичного обрыва живые (не подвергшиеся обрыву) полимеры сохраняются и впоследствии сополимеризуются с образованием оболочки наночастиц на последующей стадии синтеза наночастиц. Стадия синтеза жидкого полимера протекает относительно быстро и может, например, быть завершена приблизительно за 15 минут. В соответствии с использованием в настоящем документе частичный обрыв обозначает обрыв для менее чем 100% от живых полимерных цепей.

Подходящие агенты гашения активных центров включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: спирты, такие как метанол, этанол, пропанол и изопропанол. Необязательно агент гашения активных центров может быть использован и для введения концевой функциональности. Примеры агентов гашения активных центров, вводящих функциональность, включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: SnCl₄, R₃SnCl, R₂SnCl₂, RSnCl₃, карбодиимиды, N-метилпирролидин, циклические амиды, циклические мочевины, изоцианаты, основания Шиффа, 4,4'-бис(диэтиламино)бензофенон, N,N'-диметилэтиленмочевина и их смеси, где R выбирают из группы, состоящей из алкилов, содержащих от приблизительно 1 до приблизительно 20 атомов углерода, циклоалкилов, содержащих от приблизительно 3 до приблизительно 20 атомов углерода, арилов, содержащих от приблизительно 6 до приблизительно 20 атомов углерода, аралкилов, содержащих от приблизительно 7 до приблизительно 20 атомов углерода, и их смесей.

Жидкий полимер может быть получен по периодическому, полупериодическому или непрерывному способам. Обычно используют углеводородный растворитель несмотря, может быть, на возможность использования и других растворителей или комбинаций растворителей при том условии, что растворитель/комбинация не будут оказывать помех образованию мицелл. Углеводородный растворитель может быть выбран из любых подходящих алифатических углеводородов, алициклических углеводородов или их смеси при том условии, что во время полимеризации он будет находиться в жидком состоянии. Примеры алифатических углеводородов включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: пентан, изопентан, 2,2-диметилбутан, гексан, гептан, октан, нонан, декан, смеси таких углеводородов и тому подобное. Примеры алициклических углеводородов включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: циклопентан, метилциклопентан, циклогексан, метилциклогексан, циклогептан, циклооктан, циклононан, циклодекан и тому подобное. В одном варианте реализации жидкая углеводородная среда содержит гексаны.

В соответствии со способом, описанным в настоящем документе, определенные преимущества имеются у синтеза жидкого полимера по периодическому способу. Однако, методику, описанную в настоящем документе, также можно реализовать в одной реакционной емкости и по непрерывному способу. В непрерывном способе мономеры и инициатор совместно с растворителем подают в реакционную емкость непрерывно.

Давление в реакционной емкости должно быть достаточным для сохранения по существу жидкой фазы в условиях проведения реакции полимеризации. В общем случае в течение всей полимеризации реакционная среда может выдерживаться при температуре, которая находится в пределах диапазона от приблизительно 20°C до приблизительно 140°С.

Жидкий полимер может включать полиизопрен, полибутадиен, стирол-бутадиеновый сополимер, стирол-изопрен-бутадиеновый сополимер, стирол-изопреновый сополимер, бутадиен-изопреновый сополимер, жидкий бутилкаучук, жидкий неопрен, этилен-пропиленовый сополимер, этилен-пропилен-диеновый сополимер, акрилонитрил-бутадиеновый сополимер, жидкий силикон, этилен-акриловый сополимер, этилен-винилацетатный сополимер, жидкий эпихлоргидриновый, жидкий хлорированный полиэтиленовый, жидкий хлорсульфированный полиэтиленовый каучуки, жидкий гидрированный нитрильный каучук, жидкий тетрафторэтилен-пропиленовый каучук, жидкие гидрированный полибутадиен и стирол-бутадиеновый сополимер и тому подобное и их смесь.

В одном варианте реализации среднечисленная молекулярная масса (Mn) получающегося в результате жидкого полимера находится в пределах диапазона от приблизительно 10000 до приблизительно 120000, в пределах диапазона от приблизительно 20000 до приблизительно 110000 или в пределах диапазона от приблизительно 25000 до приблизительно 75000. Средневесовая молекулярная масса жидкого полимера может находиться в диапазоне от приблизительно 20000 до 100000, например, от 70000 до 90000.

Температура стеклования (Tg) жидкого полимера, например, находится в пределах диапазона от приблизительно - 100°С до приблизительно - 20°С, такого как в пределах диапазона от приблизительно - 95°С до приблизительно - 40°С или от приблизительно - 90°С до приблизительно - 50°С. Жидкий полимер может иметь только одну температуру стеклования.

Поскольку остающиеся полимеры, имеющие живые концевые группы, используют в дальнейшем для получения слоя оболочки наночастиц, количество агента гашения активных центров также определяет количественное соотношение между жидким полимером и наночастицами в смеси наночастицы/жидкий полимер.

Образование жидкого полимера завершается после частичного обрыва реакции при использовании агента гашения активных центров. В иллюстративных способах, описанных в настоящем документе, после этого проводят добавление загрузки, которая начинает стадию синтеза наночастиц.

В одном варианте реализации для стадии синтеза наночастиц в реакционную емкость сначала (то есть, до добавления моновинилароматического мономера и агента реакции сочетания) добавляют анионный инициатор. В других вариантах реализации инициатор также может быть добавлен в то же самое время, что и моновинилароматический мономер и агент реакции сочетания. Анионными инициаторами могут быть те соединения, которые описывались ранее.

После добавления инициатора или одновременно с ним в ту же самую реакционную емкость, в которой получали жидкий полимер, добавляют моновинилароматический мономер и сшиватель. Живые полимерные цепи со стадии синтеза жидкого полимера сополимеризуются с моновинилароматическим мономером. После этого цепи сополимера в углеводородном растворителе самоагрегируются с образованием мицелл. Для сшивания мицелл используют сшиватель, что в результате приводит к получению наночастиц.

Необязательно стадия синтеза наночастиц может быть проведена в присутствии модификатора или регулятора 1,2-микроструктуры, таких как те соединения, которые описывались ранее.

В одном варианте реализации сополимерами являются двухблочные сополимеры, содержащие полисопряженный диеновый блок и моновинилароматический блок, такие как блочный поли(бутадиен-стирол). Моновинилароматические блоки обычно являются, по меньшей мере, частично сшитыми при использовании сшивателя. В одном варианте реализации полимерные наночастицы сохраняют свою дискретную природу при прохождении незначительной или нулевой полимеризации между ними. В некоторых вариантах реализации наночастицы являются по существу унимодальными и однородными по форме, в других вариантах реализации наночастицы характеризуются полимодальным распределением по размерам.

Сополимеризация цепей наночастиц может продолжаться настолько долго, насколько это будет необходимо, вплоть до получения желательных степени превращения мономера, степени полимеризации (СП) и/или молекулярной массы блочного полимера. Реакция полимеризации на данной стадии обычно может протекать в течение периода времени продолжительностью от приблизительно 0,5 часа до приблизительно 20 часов, от приблизительно 0,5 часа до приблизительно 10 часов или от приблизительно 0,5 часа до приблизительно 5 часов. Реакция полимеризации на данной стадии может быть проведена при температуре в диапазоне от приблизительно 30°F (-1,1°С) до приблизительно 300°F (148,9°С), от приблизительно 100°F (37,8°C) до приблизительно 250°F (121,1°С) или от приблизительно 150°F (65,6°C) до приблизительно 210°F (98,9°C).

Реакция полимеризации, используемая для получения полимерных наночастиц, может быть оборвана при использовании агента гашения активных центров. Подходящие агенты гашения активных центров включают те соединения, которые описывались ранее. В примерах вариантов реализации реакционную смесь наночастиц охлаждают и прикалывают в раствор изопропанол/ацетон, содержащий антиоксидант, такой как бутилированный гидрокситолуол (БГТ). Раствор изопропанол/ацетон может быть получен, например, в результате перемешивания 1 объемной части изопропанола и 4 объемных частей ацетона.

В одном варианте реализации синтез наночастиц проводят в том же самом растворителе, что и растворитель, использованный для синтеза жидкого полимера. Во время синтеза наночастиц жидкий полимер также может рассматриваться и в качестве растворителя. Как можно себе представить без связывания себя теорией, во время синтеза наночастиц жидкий полимер также прослаивается между живыми полимерными цепями при участии последних в мицеллообразовании. В результате это может привести к изолированию внутренней области мицеллы от углеводородного растворителя. Следовательно, получающаяся в результате мицелла будет более стабильной, и шансы встречи и потенциального сшивания двух и более мицелл друг с другом, что в результате приведет к созданию намного более крупных частиц, уменьшатся. Жидкий полимер вызывает набухание получающейся в результате наночастицы, и получающаяся в результате смесь является более мягкой и легче примешиваемой к каучуковым композициям.

Как можно себе представить без связывания себя теорией, во время синтеза наночастиц блок поли(сопряженного диена) в сопоставлении с моновинилароматическим блоком является более растворимым в выбранном углеводородном растворителе или смешиваемым с ним. Это облегчает последующее образование из цепей блок-сополимера мицелл и, в конечном счете, наночастиц.

В зависимости от их смешиваемости полимерные цепи в растворе или суспензионной системе могут самоагрегироваться в домены различных структур. Как можно себе представить без связывания себя какой-либо теорией, мицеллоподобная структура может быть получена в результате агрегирования цепей блок-сополимеров, содержащих блок поли(сопряженного диена) и ароматический блок. Моновинилароматические блоки обычно устремлены к области центра мицеллы, а блоки, содержащие поли(сопряженный диен), обычно простираются от центра наружу.

Наночастицы получают из сшитых мицеллярных структур, имеющих ядро, образованное из моновинилароматических блоков, и оболочку, образованную из блоков, содержащих поли(сопряженный диен). Как можно себе представить, сшиватели сшивают центральное ядро мицеллы, стабилизируя наночастицы и удерживая их от распада.

В одном примере жидким полимером смеси наночастицы/жидкий полимер является стирол-бутадиеновый сополимер. Стирол-бутадиеновый сополимер характеризуется значением Mn в диапазоне приблизительно от 80000 до 120000 и содержит повторяющиеся звенья, которые получены из стирола в количестве в диапазоне от приблизительно 5 массовых процентов до приблизительно 95 массовых процентов и, соответственно, из 1,3-бутадиена в количестве в диапазоне от приблизительно 5 массовых процентов до приблизительно 95 массовых процентов, где повторяющиеся звенья, полученные из стирола и 1,3-бутадиена, расположены по существу в статистическом порядке. В данном примере в процессе жидкой полимеризации иллюстративных способов первый мономер представляет собой стирол, а второй мономер представляет собой бутадиен. Для некоторых областей применения предпочтительными являются процентные доли винила 50-60%, поскольку данный диапазон в результате приводит к получению совместимых фаз жидкий полимер/наночастицы. Однако возможными также являются и боле низкие уровни содержания винила.

В еще одном примере жидкий полимер включает жидкий изопрен-бутадиеновый каучук (ИБК), характеризующийся значением Mn в диапазоне приблизительно от 35000 до 70000, который состоит из повторяющихся звеньев, которые получают из изопрена в количестве в диапазоне от приблизительно 5 массовых процентов до приблизительно 95 массовых процентов и, соответственно, из 1,3-бутадиена в количестве в диапазоне от приблизительно 5 массовых процентов до приблизительно 95 массовых процентов, где повторяющиеся звенья, произведенные из изопрена и 1,3-бутадиена, расположены по существу в статистическом порядке. В данном примере в соответствии с описанными ранее иллюстративными способами первый мономер представляет собой изопрен, а второй мономер представляет собой бутадиен.

Полимерные наночастицы, синтезированные по однореакторным способам, описанным в настоящем документе, могут включать вулканизуемую оболочку и сшитое ядро. Мономеры, которые составляют оболочку, могут быть отверждаемыми в результате вулканизации при использовании серы или пероксида. Примеры подходящих серных вулканизаторов включают используемую «производителями резины» растворимую серу; элементарную серу (свободную серу); вулканизаторы, донирующие серу, такие как органосилановые полисульфиды, аминдисульфиды, полимерные полисульфиды или аддукты сера-олефин; и нерастворимую полимерную серу. Некоторые подходящие серные вулканизаторы описываются в патентах и публикациях предшествующего уровня техники, патенте США 6437050 (Bridgestone Corp.), и работе Macromol. Symp.118, 143-148 (1997).

В широком ассортименте вариантов реализации оболочка может быть образована из любого подходящего сопряженного диена или их смеси. Наиболее предпочтительными являются С₄-С₈ 1,3-сопряженные диеновые мономеры. Конкретные примеры мономеров оболочки включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: 1,3-бутадиен, изопрен (2-метил-1,3-бутадиен), цис- и транс-пиперилен (1,3-пентадиен), 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 1,3-пентадиен, цис- и транс-1,3-гексадиен, цис- и транс-2-метил-1,3-пентадиен, цис- и транс-3-метил- 1,3-пентадиен, 4-метил-1,3-пентадиен, 2,4-диметил-1,3-пентадиен и тому подобное и их смесь. В определенных вариантах реализации в качестве мономера оболочки используют изопрен или 1,3-бутадиен или их смесь.

Сшитое ядро наночастиц обычно получают в случае сшивания моновинилароматических мономеров при использовании сшивателя. Массовое соотношение между моновинилароматическими мономерами и сшивателем в широком смысле может находиться в диапазоне от приблизительно 95:5 до приблизительно 0:100, от приблизительно 90:10 до приблизительно 25:75 или от приблизительно 85:15 до приблизительно 60:40.

Подходящие моновинилароматические мономеры включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: те соединения, которые в общем случае содержат от 8 до 20, предпочтительно от 8 до 12, атомов углерода, и могут быть выбраны, например, из: стирола; 1-винилнафталина; 2-винилнафталина; различных алкильных, циклоалкильных, арильных, алкиларильных или арилалкильных производных стирола, таких как, например, α-метилстирол, 3-метилстирол, 4-пропилстирол, 4-циклогексилстирол, 4-додецилстирол, 2-этил-4-бензилстирол, 4-п-толилстирол, 4-(4-фенилбутил)стирол, или их смесей. В определенных вариантах реализации моновинилароматический мономер содержит стирол.

В определенных вариантах реализации мицеллы, полученные в результате проведения полимеризации моновинилароматических мономеров и сопряженных диеновых мономеров, сшивают для улучшения однородности и неизменности формы и размера получающихся в результате наночастиц. В таких вариантах реализации сшиватели включают полифункциональные сомономеры. В определенных вариантах реализации приемлемыми являются сшиватели, которые являются, по меньшей мере, бифункциональными, у которых две функциональные группы способны вступать в реакцию с винилзамещенными ароматическими углеводородными мономерами. Подходящие полифункциональные сомономеры представляют собой соединения, содержащие, по меньшей мере, 2, предпочтительно от 2 до 4 сополимеризуемых двойных связей углерод-углерод, например, диизопропенилбензол, дивинилбензол, дивиниловый эфир, дивинилсульфон, диаллилфталат, триаллилцианурат, триаллилизоцианурат, 1,2-полибутадиен, N,N'-м-фенилендималеимид, N,N'-(4-метил-м-фенилен)дималеимид и/или триаллилтримеллитат. Другие соединения, которые также могут быть использованы, представляют собой акрилаты и метакрилаты многоатомных, предпочтительно от двух- до четырехатомных С₂-С₁₀ спиртов, например, этиленгликоля, 1,2-пропандиола, 1,4-бутандиола, 1,6-гександиола, неопентилгликоля, глицерина, триметилолпропана, пентаэритрита и сорбита. Также могут быть использованы и акрилаты и метакрилаты полиэтиленгликоля, содержащего от 2 до 20, предпочтительно от 2 до 8, оксиэтиленовых звеньев. Примеры акрилатсодержащих сшивателей включают бисфенол А-этоксилатдиакрилат, (диэтиленгликоль)диакрилат, глицеринпропоксилаттриакрилат, поли(этиленгликоль)диакрилат и триметилолпропанэтоксилаттриакрилат. Также могут быть использованы и сложные полиэфиры, образованные из алифатических ди- и/или полиолов, или же малеиновая кислота, фумаровая кислота и/или итаконовая кислота.

Полимерная наночастица, синтезированная в однореакторных способах, описанных в настоящем документе, может быть по существу сферической. Средний диаметр сфер в широком смысле может находиться в пределах диапазона от приблизительно 1 нм до приблизительно 200 нм, в пределах диапазона от приблизительно 5 нм до приблизительно 100 нм, в пределах диапазона от приблизительно 10 нм до приблизительно 80 нм или в пределах диапазона от приблизительно 15 нм до приблизительно 70 нм.

Среднюю молекулярную массу Mn блока поли(сопряженного диена) образованной оболочкой части можно регулировать в пределах диапазона от приблизительно 5000 до приблизительно 500000 или в пределах диапазона от приблизительно 5000 до приблизительно 200000, а наиболее предпочтительно в пределах диапазона от приблизительно 10000 до приблизительно 100000. Среднюю молекулярную массу Mn несшитого ароматического блока можно регулировать в диапазоне от приблизительно 5000 до приблизительно 500000, в пределах диапазона от приблизительно 5000 до приблизительно 200000 или в пределах диапазона от приблизительно 10000 до приблизительно 100000.

Среднечисленную молекулярную массу (Mn) совокупной наночастицы можно контролируемо выдерживать в пределах диапазона от приблизительно 10000 до приблизительно