Способ получения средних дистиллятов гидрокрекингом сырья, полученного в процессе фишера-тропша, в присутствии катализатора, содержащего твердый izm-2

Способ получения средних дистиллятов гидрокрекингом сырья, полученного в процессе фишера-тропша, в присутствии катализатора, содержащего твердый izm-2

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Настоящее изобретение относится к способу получения средних дистиллятов из парафинового сырья, полученного синтезом Фишера-Тропша, применяющему катализатор гидрокрекинга/гидроизомеризации, содержащий по меньшей мере один гидрирующий-дегидрирующий металл, выбранный из группы, образованной металлами группы VIB и группы VIII Периодической системы, и подложку, содержащую по меньшей мере один твердый кристаллический IZM-2, имеющий химический состав, выраженный на безводное основание, в расчете на моли оксидов, отвечающий следующей общей формуле: XO₂: aY₂O₃: bM_2/nO, в которой X означает по меньшей мере один четырехвалентный элемент, Y означает по меньшей мере один трехвалентный элемент и M является по меньшей мере одним щелочным металлом и/или щелочноземельным металлом валентности n, a и b означают, соответственно, число молей Y₂O₃ и M_2/nO, и a составляет от 0 до 0,5, а b составляет от 0 до 1.

Уровень техники

В процессе Фишера-Тропша синтез-газ (CO+H₂) преобразуется каталитически в кислородсодержащие продукты и в углеводороды, в основном линейные, в газообразной, жидкой или твердой форме. Эти продукты обычно не содержат гетероатомных примесей, таких, например, как сера, азот или металлы. Они также практически не содержат или содержат мало ароматических соединений, нафтенов и, в основном, циклов, в частности, в случае кобальтовых катализаторов. Зато они могут иметь непренебрежимое содержание кислородсодержащих продуктов, которое, выраженное в весе кислорода, обычно ниже примерно 5 вес.%, а также содержание ненасыщенных соединений (обычно олефиновых продуктов) обычно ниже 10 вес.%. Однако эти продукты, состоящие в основном из нормальных парафинов, не могут использоваться как есть, в частности из-за характеристик при низких температурах, плохо совместимых с обычным применением нефтяных фракций. Например, точка текучести линейного углеводорода, содержащего 20 атомов углерода в молекуле (температура кипения равна примерно 340°C, то есть его часто относят к фракции средних дистиллятов), равна примерно +37°C, что делает его применение невозможным, так как спецификация для газойля требует -15°C.

Исходное сырье, предназначенное для обработки в установке газификации, производящей газ, состоящий в основном из моноксида углерода и водорода, известно специалисту под названием синтез-газ, причем указанный синтез-газ, позволяющий затем снова соединить все углеводородные фракции с помощью способа Фишера-Тропша, может происходить из возобновляемых источников, таких, например, как сырье типа лигноцеллюлозы, например, древесные отходы или солома. Лигноцеллюлозные продукты состоят в основном из лигнина и целлюлозы. Примеси, содержащиеся в этом типе сырьевой лигноцеллюлозной биомассы, представляют собой в основном твердые примеси, металлы, в частности щелочные (Na, K), и серосодержащие соединения, а также соединения хлора и азота.

Исходное сырье может также происходить из таких возобновляемых источников, как масла и жиры растительного и животного происхождения, или смеси такого сырья, содержащие триглицериды, и/или жирные кислоты, и/или сложные эфиры. Что касается возможных растительных масел, они могут быть неочищенными или рафинированными, полностью или частично, и происходить из следующих растений: рапс, подсолнечник, соя, пальма, пальма масличная, олива, кокосовый орех, ятрофа, причем этот список не является ограничивающим. Пригодны также масла из водорослей или рыбий жир. Из возможных жиров можно назвать все животные жиры, такие как сало, или жиры, состоящие из отходов пищевой промышленности или промышленности общественного питания. Определенное так сырье включает триглицеридные структуры и/или жирные кислоты, жирные цепи которых содержат от 8 до 25 атомов углерода.

Исходное сырье, предназначенное для обработки в установке газификации, производящей газ, состоящий в основном из моноксида углерода и водорода, известный специалисту под названием синтез-газ, причем указанный синтез-газ позволяет затем воссоздать всю совокупность углеводородных фракций посредством способа Фишера-Тропша, может также происходить из угля, тонко размолотого и очищенного, чтобы содержать сниженную концентрацию золы.

Углеводороды, полученные в процессе Фишера-Тропша, содержащие в основном н-парафины, должны быть преобразованы в более ценные продукты, такие, например, как газойль, керосин, которые получают, например, каталитическими реакциями гидроизомеризации.

Все катализаторы гидрокрекинга, использующиеся в настоящее время в процессах гидрокрекинга, являются бифункциональными катализаторами, сочетающими кислотную функцию с гидрирующей функцией. Кислотная функция обеспечивается подложками с большой удельной поверхностью (обычно 150-800 м²/г), имеющими поверхностную кислотность, такими как галогенированные оксиды алюминия (в частности, хлорированные или фторированные), фосфорсодержащие оксиды алюминия, комбинации оксидов бора и алюминия и алюмосиликаты. Гидрирующая функция обеспечивается либо одним или несколькими металлами группы VIII Периодической системы элементов, такими как железо, кобальт, никель, рутений, родий, палладий, осмий, иридий и платина, или сочетанием по меньшей мере одного металла группы VI, такого как хром, молибден и вольфрам, с по меньшей мере одним металлом группы VIII.

Равновесие между двумя функциями, кислотной и гидрирующей, является одним из параметров, которые регулируют активность и селективность катализатора. Слабая кислотная функция и сильная гидрирующая функция дают катализаторы, малоактивные и селективные в отношении изомеризации, тогда как сильная кислотная функция и слабая гидрирующая функция дают катализаторы, очень активные и селективные в отношении крекинга. Третья возможность - это использование сильной кислотной функции и сильной гидрирующей функции, чтобы получить катализатор, очень активный и очень селективный в отношении изомеризации. Таким образом, можно, выбирая разумно каждую из функций, регулировать пару активность/селективность катализатора.

Традиционные катализаторы каталитического гидрокрекинга в большинстве своем состоят из слабокислых подложек, таких, например, как алюмосиликаты. Эти системы применяются, в частности, для получения средних дистиллятов очень хорошего качества. К слабокислым подложкам относится семейство алюмосиликатов. Многие имеющиеся на рынке катализаторы гидрокрекинга имеют в основе алюмосиликат в комбинации с металлом группы VIII. Эти системы имеют очень хорошую селективность по средним дистиллятам, и образованные продукты имеют хорошее качество (US 6733657). Недостатком всех этих каталитических систем на основе алюмосиликата является, как уже говорилось, их низкая активность. Зато каталитические системы на основе цеолита (в частности цеолита USY или бета) очень активны в реакции гидрокрекинга, но малоселективны.

В стремлении разработать катализаторы гидрокрекинга и гидроизомеризации парафинового сырья, такого как сырье, полученное в синтезе Фишера-Тропша, авторы заявки изобрели способ получения средних дистиллятов из парафинового сырья, полученного синтезом Фишера-Тропша, причем в этом способе применяется новый катализатор гидрокрекинга/гидроизомеризации, содержащий по меньшей мере один гидрирующий-дегидрирующий металл, выбранный из группы, образованной металлами группы VIB и группы VIII Периодической системы, и подложку, содержащую по меньшей мере один твердый кристаллический IZM-2.

Объект изобретения

Таким образом, настоящее изобретение относится к способу получения средних дистиллятов. Этот способ позволяет повысить количество доступных средних дистиллятов путем гидрокрекинга наиболее тяжелых парафиновых соединений, присутствующих в потоках, выходящих с установки Фишера-Тропша, и имеющих точки кипения выше, чем у фракции керосина и газойля, например, фракция 370°C⁺.

Более точно изобретение относится к способу получения средних дистиллятов из парафинового сырья, полученного синтезом Фишера-Тропша, применяющему особый катализатор, какой определен в дальнейшем описании.

Настоящее изобретение относится к способу получения средних дистиллятов из парафинового сырья, полученного синтезом Фишера-Тропша, применяющему катализатор гидрокрекинга и гидроизомеризации, содержащий по меньшей мере один гидрирующий-дегидрирующий металл, выбранный из группы, образованной металлами группы VIB и группы VIII Периодической системы, и подложку, содержащую по меньшей мере один твердый кристаллический IZM-2, причем указанный способ осуществляют предпочтительно при температуре от 270 до 400°C, давлении от 1 до 9 МПа, объемной скорости от 0,5 до 5 ч^-1, при скорости подачи водорода, установленной так, чтобы получить отношение водорода к сырью от 400 до 1500 нормальных литров на литр.

Подробное описание изобретения

Настоящее изобретение относится к способу получения средних дистиллятов из парафинового сырья, произведенного в синтезе Фишера-Тропша, применяющему катализатор гидрокрекинга/гидроизомеризации, содержащий по меньшей мере один гидрирующий-дегидрирующий металл, выбранный из группы, образованной металлами группы VIB и группы VIII Периодической системы, и подложку, содержащую по меньшей мере один твердый кристаллический IZM-2, в рентгенограмме которого имеются по меньшей мере спектральные линии, внесенные в таблицу ниже:

2 тета (°)	dhkl (Å)	Irel	2 тета (°)	dhkl (Å)	Irel
5,07	17,43	ff	19,01	4,66	ff
7,36	12,01	FF	19,52	4,54	ff
7,67	11,52	FF	21,29	4,17	m
8,78	10,07	F	22,44	3,96	f
10,02	8,82	ff	23,10	3,85	mf
12,13	7,29	ff	23,57	3,77	f
14,76	6,00	ff	24,65	3,61	ff
15,31	5,78	ff	26,78	3,33	f
15,62	5,67	ff	29,33	3,04	ff
16,03	5,52	ff	33,06	2,71	ff
17,60	5,03	ff	36,82	2,44	ff
18,22	4,87	ff	44,54	2,03	ff

где FF = очень интенсивная; F = интенсивная; m = средняя; mf = умеренно слабая; f = слабая; ff = очень слабая,

и который имеет химический состав, выраженный на безводное основание, в расчете на моли оксидов, отвечающий следующей общей формуле: XO₂: aY₂O₃: bM_2/nO, в которой X означает по меньшей мере один четырехвалентный элемент, Y означает по меньшей мере один трехвалентный элемент, и M является по меньшей мере одним щелочным металлом и/или щелочноземельным металлом валентности n, a и b означают, соответственно, число молей Y₂O₃ и M_2/nO, и a составляет от 0 до 0,5, а b составляет от 0 до 1.

Указанный способ осуществляют предпочтительно при температуре от 270 до 400°C, более предпочтительно от 300 до 390°C, при давлении от 1 до 9 МПа, предпочтительно от 2 до 8 МПа, при объемной скорости от 0,5 до 5 ч^-1, предпочтительно от 0,8 до 3 ч^-1, и при скорости подачи водорода, установленной так, чтобы получить отношение водорода к сырью от 400 до 1500 нормальных литров на литр, предпочтительно от 600 до 1300 нормальных литров водорода на литр сырья.

Катализатор гидрокрекинга и гидроизомеризации

Предпочтительно, указанный катализатор гидрокрекинга и гидроизомеризации содержит от 0,1 до 60%, предпочтительно от 0,1 до 50% и еще более предпочтительно от 0,1 до 40% по меньшей мере одного гидрирующего-дегидрирующего металла, выбранного из группы, образованной металлами группы VIB и группы VIII, и от 40 до 99,9% подложки, содержащей:

- от 0 до 99%, предпочтительно от 2 до 98%, предпочтительно от 5 до 95% по меньшей мере одного пористого минерального связующего, аморфного или слабокристаллического, оксидного типа,

- 0,01 до 60%, предпочтительно от 0,05 до 40%, предпочтительно от 0,05 до 35% и более предпочтительно от 0,05 до 20% твердого кристаллического вещества типа IZM-2,

причем процентные доли выражены в весовых процентах от общей массы катализатора.

a) Гидрирующая-дегидрирующая функция

Согласно изобретению, катализатор содержит по меньшей мере один гидрирующий-дегидрирующий металл, выбранный из группы, образованной металлами группы VIII и металлами группы VIB, взятыми по отдельности или в смеси.

Предпочтительны элементы группы VIII, выбранные из железа, кобальта, никеля, рутения, родия, палладия, осмия, иридия или платины, взятых по отдельности или в смеси.

В случае, когда элементы группы VIII выбирают из благородных металлов группы VIII, элементы группы VIII предпочтительно выбраны из платины и палладия.

В случае, когда элементы группы VIII выбирают из неблагородных металлов группы VIII, элементы группы VIII предпочтительно выбраны из железа, кобальта и никеля.

Предпочтительно элементы группы VIB в катализаторе по настоящему изобретению выбраны из вольфрама и молибдена.

В случае когда гидрирующая функция содержит элемент группы VIII и элемент группы VIB, предпочтительны следующие комбинации металлов: никель-молибден, кобальт-молибден, железо-молибден, железо-вольфрам, никель-вольфрам, кобальт-вольфрам, и более предпочтительны: никель-молибден, кобальт-молибден, никель-вольфрам. Можно также использовать комбинации трех металлов, такие, например, как никель-кобальт-молибден. Когда используется комбинация металлов группы VIB и группы VIII, то катализатор предпочтительно применяется в сульфированной форме.

Содержание гидрирующего-дегидрирующего элемента в указанном катализаторе по настоящему изобретению, выбранном из группы, образованной металлами группы VIB и группы VIII, предпочтительно составляет от 0,1 до 60 вес.% от общей массы указанного катализатора, предпочтительно от 0,1 до 50 вес.% и более предпочтительно от 0,1 до 40 вес.%.

Когда гидрирующим-дегидрирующим элементом является благородный металл группы VIII, катализатор предпочтительно имеет содержание благородного металла от 0,05 до 10 вес.%, еще более предпочтительно от 0,1 до 5 вес.% от общей массы указанного катализатора.

b) Твердый кристаллический IZM-2

Согласно изобретению, подложка катализатора по изобретению содержит по меньшей мере один твердый кристаллический IZM-2, имеющий химический состав, выраженный на безводное основание, в расчете на моли оксидов, отвечающий следующей общей формуле: XO₂: aY₂O₃: bM_2/nO, в которой X означает по меньшей мере один четырехвалентный элемент, Y означает по меньшей мере один трехвалентный элемент, и M является по меньшей мере одним щелочным металлом и/или щелочноземельным металлом валентности n, причем a и b означают соответственно число молей Y₂O₃ и M_2/nO, и a составляет от 0 до 0,5, а b составляет от 0 до 1.

Согласно изобретению, твердый кристаллический IZM-2, использующийся в подложке катализатора, применяемого в способе согласно изобретению, имеет рентгенограмму, содержащую по меньшей мере спектральные линии, внесенные в таблицу 1. Этот новый твердый кристаллический IZM-2 имеет новую кристаллическую структуру.

Эта рентгенограмма предпочтительно получена рентгеноструктурным анализом с помощью дифрактометра, используя классический порошковый метод, с излучением Kα1 меди (λ=1,5406 Å). Исходя из положения дифракционных пиков, выражаемых углом 2θ, из соотношения Брэгга рассчитывают характеристические эквидистантности кристаллической решетки d_hkl образца. Ошибка измерения d_hkl, Δ(d_hkl), рассчитывается на основе соотношения Брэгга, в зависимости от абсолютной ошибки Δ(2θ), относящейся к измерению 2θ. Обыкновенно принимается, что абсолютная ошибка Δ(2θ) равна ±0,02°. Относительная интенсивность Irel, сопоставленная каждому значению d_hkl, измеряется по высоте соответствующего дифракционного пика. Рентгенограмма твердого кристаллического IZM-2 согласно изобретению содержит по меньшей мере спектральные линии со значениями d_hkl, приведенными в таблице 1. В столбце d_hkl указаны средние значения межплоскостных расстояний в ангстремах (Å). Каждому из этих значений должна соответствовать ошибка измерения Δ(d_hkl), составляющая от ±0,6 Å до ±0,01 Å.

Таблица 1 Средние значения dhkl и относительных интенсивностей, определенных из рентгенограммы подвергнутого обжигу твердого кристаллического IZM-2
2 тета (°)	dhkl (Å)	Irel	2 тета (°)	dhkl (Å)	Irel
5,07	17,43	ff	19,01	4,66	ff
7,36	12,01	FF	19,52	4,54	ff
7,67	11,52	FF	21,29	4,17	m
8,78	10,07	F	22,44	3,96	f
10,02	8,82	ff	23,10	3,85	mf

12,13	7,29	ff	23,57	3,77	f
14,76	6,00	ff	24,65	3,61	ff
15,31	5,78	ff	26,78	3,33	f
15,62	5,67	ff	29,33	3,04	ff
16,03	5,52	ff	33,06	2,71	ff
17,60	5,03	ff	36,82	2,44	ff
18,22	4,87	ff	44,54	2,03	ff

Относительная интенсивность Irel указана в относительном масштабе интенсивности, где самой интенсивной спектральной линии в рентгенограмме присвоено значение интенсивности 100: ff<15; 15≤f<30; 30≤mf<50; 50≤m<65; 65≤F<85; FF≥85.

Твердый кристаллический IZM-2, используемый в подложке катализатора, применяющегося в способе согласно изобретению, предпочтительно имеет новую кристаллическую базовую структуру или топологию, которая характеризуется его рентгенограммой в обожженном виде, показанной на фигуре 1.

Указанный твердый IZM-2 предпочтительно имеет химический состав, выраженный на безводное основание, в расчете на моли оксидов, задаваемый следующей общей формулой: XO₂: aY₂O₃: bM_2/nO, в которой X означает по меньшей мере один четырехвалентный элемент, Y означает по меньшей мере один трехвалентный элемент, и M означает по меньшей мере один щелочной металл и/или щелочноземельный металл валентности n. В вышеуказанной формуле a означает число молей Y₂O₃, и a составляет от 0 до 0,5, более предпочтительно от 0 до 0,05, еще более предпочтительно от 0,0016 до 0,02, а b означает число молей M_2/nO и составляет от 0 до 1, предпочтительно от 0 до 0,5, еще более предпочтительно от 0,005 до 0,5.

Предпочтительно X выбран из кремния, германия, титана и смеси по меньшей двух этих четырехвалентных элементов, более предпочтительно X означает кремний, а Y предпочтительно выбран из алюминия, бора, железа, индия и галлия, более предпочтительно Y означает алюминий. M предпочтительно выбран из лития, натрия, калия, кальция, магния и смеси по меньшей мере двух этих металлов, более предпочтительно M означает натрий. Предпочтительно X означает кремний, тогда, если элемент Y отсутствует в составе указанного твердого IZM-2, указанный твердый кристаллический IZM-2 представляет собой полностью кремниевое твердое вещество. Выгодно также использовать в качестве элемента X смесь нескольких элементов X, в частности смесь кремния с другим элементом X, выбранным из германия и титана, предпочтительно с германием. Так, когда кремний находится в смеси с другим элементом X, указанный твердый кристаллический IZM-2 является кристаллическим металлосиликатом, имеющим рентгенограмму, идентичную описанной в таблице 1, когда он находится в обожженной форме. Еще более предпочтительно, и в присутствии элемента Y, причем X означает кремний, а Y означает алюминий: тогда указанный твердый кристаллический IZM-2 является кристаллическим алюмосиликатом, имеющим в обожженной форме рентгенограмму, идентичную описанной в таблице 1.

В общем указанный твердый IZM-2, используемый в подложке катализатора, применяемого в способе согласно изобретению, предпочтительно имеет химический состав, выражаемый следующей общей формулой: XO₂: aY₂O₃: bM_2/nO: cR: dH₂O, в которой R означает органическое соединение, содержащее два четвертичных атома азота, X означает по меньшей мере один четырехвалентный элемент, Y означает по меньшей мере один трехвалентный элемент, и M является щелочным металлом и/или щелочноземельным металлом валентности n; a, b, c и d означают, соответственно, число молей Y₂O₃, M_2/nO, R и H₂O, и a составляет от 0 до 0,5, b составляет от 0 до 1, c составляет от 0 до 2, и d составляет от 0 до 2. Эта формула и значения, принятые для a, b, c и d, такие, при которых указанный твердый IZM-2 находится в своей обожженной форме.

Более точно, указанный твердый IZM-2 в форме сразу после синтеза предпочтительно имеет химический состав, выражаемый следующей общей формулой: XO₂: aY₂O₃: bM_2/nO: cR: dH₂O (I), в которой R означает органическое соединение, содержащее два четвертичных атома азота, X означает по меньшей мере один четырехвалентный элемент, Y означает по меньшей мере один трехвалентный элемент, и M является щелочным металлом и/или щелочноземельным металлом валентности n; a, b, c и d означают, соответственно, число молей Y₂O₃, M_2/nO, R и H₂O, и a составляет от 0 до 0,5, b составляет от 0 до 1, c составляет от 0,005 до 2, предпочтительно от 0,01 до 0,5, и d составляет от 0,005 до 2, предпочтительно от 0,01 до 1.

В приведенной выше формуле (I) для определения химического состава указанного твердого кристаллического IZM-2 в его форме сразу после синтеза величина a составляет от 0 до 0,5, более предпочтительно от 0 до 0,05 и еще более предпочтительно от 0,0016 до 0,02. Предпочтительно b составляет от 0 до 1, более предпочтительно b составляет от 0 до 0,5, и еще более предпочтительно b составляет от 0,005 до 0,5. Величина c составляет от 0,005 до 2, предпочтительно от 0,01 до 0,5. Значение, принятое для d, составляет от 0,005 до 2, предпочтительно от 0,01 до 1.

В форме сразу после синтеза, то есть непосредственно на выходе с синтеза и до всякого этапа(ов) обжига, хорошо известного специалисту, указанный твердый IZM-2 предпочтительно содержит по меньшей мере органическое соединение R, имеющее два четвертичных атома азота, как описанное ниже соединение, или же продукты его разложения, или же его предшественники. Согласно одному предпочтительному варианту изобретения, в приведенной выше формуле (I) элемент R представляет собой 1,6-бис(метилпиперидиний)гексан, развернутая формула которого дается ниже. Указанное органическое соединение R, которое играет роль структурирующего агента, может быть удалено классическими способами, известными в уровне техники, такими как термическая и/или химическая обработка.

Один способ получения указанного твердого кристаллического IZM-2 предпочтительно состоит в том, чтобы провести реакцию водной смеси, содержащей по меньшей мере один источник по меньшей мере одного оксида XO₂, необязательно по меньшей мере один источник по меньшей мере одного оксида Y₂O₃, необязательно по меньшей мере один источник по меньшей мере одного щелочного и/или щелочноземельного металла валентности n, по меньшей мере одно органическое соединение R, содержащее два четвертичных атома азота, причем смесь предпочтительно имеет следующий молярный состав:

XO₂/Y₂O₃: по меньшей мере 2, предпочтительно по меньшей мере 20, более предпочтительно от 60 до 600,

H₂O/XO₂: 1-100, предпочтительно от 10 до 70,

R/XO₂: 0,02-2, предпочтительно от 0,05 до 0,5,

M_2/nO/XO₂: 0-1, предпочтительно от 0,005 до 0,5,

где X означает один или несколько четырехвалентных элементов, выбранных из группы, образованной следующими элементами: кремний, германий, титан, предпочтительно кремний, где Y означает один или несколько трехвалентных элементов, выбранных из группы, образованной следующими элементами: алюминий, железо, бор, индий и галлий, предпочтительно алюминий, и где M означает один или несколько щелочных и/или щелочноземельных металлов, выбранных из лития, натрия, калия, кальция, магния и смеси по меньшей мере двух этих металлов, предпочтительно натрий.

В соответствии со способом получения указанного твердого кристаллического IZM-2, R предпочтительно является органическим соединением, имеющим два четвертичных атома азота, играющим роль органического структурирующего агента. Предпочтительно R представляет собой азотсодержащее соединение 1,6-бис(метилпиперидиний)гексан. Анионы, ассоциированные с катионами четвертичного аммония, присутствующие в структурирующем органическом соединении для синтеза указанного твердого кристаллического IZM-2, предпочтительно выбраны из ацетатного аниона, сульфатного аниона, карбоксилатного аниона, тетрафторборатного аниона, анионов галогенов, таких как фторид, хлорид, бромид, йодид, гидроксидного аниона и комбинации нескольких из них. Предпочтительно анионы, ассоциированные с катионами четвертичного аммония, присутствующие в структурирующем агенте для синтеза твердого кристаллического IZM-2, выбраны из гидроксидного аниона и бромидного аниона. Указанное азотсодержащее органическое соединение, используемое в качестве структурирующего агента для указанного твердого кристаллического IZM-2, успешно синтезируется любым способом, известным специалисту. Для синтеза дибромида 1,6-бис(метилпиперидиний)гексана предпочтительно берут смесь одного моля 1,6-дибромгексана и по меньшей мере 2 молей N-метилпиперидина в этаноле. Обычно смесь кипятят с обратным холодильником в течение от 3 до 10 часов. После фильтрации, осаждения посредством эфирного растворителя, такого как диэтиловый эфир, а затем рекристаллизации в смеси этанол/эфир получают дибромид 1,6-бис(метилпиперидиний)гексана. Дигидроксид 1,6-бис(метилпиперидиний)гексана предпочтительно получают обработкой при температуре окружающей среды водного раствора дибромида 1,6-бис(метилпиперидиний)гексана оксидом серебра Ag₂O.

Источником элемента X, используемого для осуществления способа получения указанного твердого кристаллического IZM-2, благоприятно может быть любое соединение, содержащее элемент X, которое может выделять этот элемент в водном растворе в реакционно-способной форме. Предпочтительно, когда элемент X означает кремний, источником оксида кремния может быть любой из источников, обычно использующихся в синтезе цеолитов, например твердый оксид кремния в порошке, кремниевая кислота, коллоидный оксид кремния, растворенный оксид кремния или тетраэтоксисилан (TEOS). Из оксидов кремния в порошке благоприятно можно использовать осажденные оксиды кремния, в частности полученные осаждением из раствора силиката щелочного металла, как оксиды кремния аэросилы, пирогенные оксиды кремния, например, "CAB-O-SIL", и силикагели. Можно использовать коллоидные оксиды кремния, имеющие различные размеры частиц, например, средний эквивалентный диаметр от 10 до 15 нм или от 40 до 50 нм, какие продаются под зарегистрированными торговыми марками, как, например, "LUDOX". Предпочтительно источником кремния является LUDOX AS-40.

Источником элемента Y, необязательно использующимся для осуществления способа получения указанного твердого кристаллического IZM-2, предпочтительно может быть любое соединение, содержащее элемент Y и способное выделять этот элемент в водном растворе в реакционно-способной форме. В предпочтительном случае, когда Y является алюминием, источником оксида алюминия предпочтительно является алюминат натрия или соль алюминия, например хлорид, нитрат, гидроксид или сульфат, алкоксид алюминия или собственно оксид алюминия, предпочтительно в гидратированной или способной к гидратации форме, как, например, коллоидный оксид алюминия, псевдобемит, оксид алюминия гамма или тригидрат альфа или бета. Можно также использовать смеси указанных выше источников.

Для источника щелочного и/или щелочноземельного металла M валентности n предпочтительно используют галогенид или гидроксид указанного металла M, предпочтительно гидроксид указанного металла M.

Для осуществления способа получения указанного твердого IZM-2 предпочтительно, чтобы водная смесь, содержащая по меньшей мере один источник по меньшей мере одного оксида XO₂, необязательно по меньшей мере один источник по меньшей мере одного оксида Y₂O₃, необязательно по меньшей мере один источник по меньшей мере одного щелочного и/или щелочноземельного металла валентности n, по меньшей мере одно органическое соединение R, имеющее два четвертичных атома азота, содержала бы также по меньшей мере один источник гидроксидных ионов. Указанный источник гидроксидных ионов предпочтительно происходит из структурирующего органического соединения R, когда оно находится в своей гидроксидной форме, а именно из дигидроксида 1,6-бис(метилпиперидиний)гексана, или же из источника щелочного и/или щелочноземельного металла M, когда оно находится в своей гидроксидной форме, например гидроксид натрия.

Так, согласно одному предпочтительному варианту осуществления способа получения указанного твердого кристаллического IZM-2, проводят реакцию водной смеси, содержащей оксид кремния, необязательно оксид алюминия, дибромид 1,6-бис(метилпиперидиний)гексана и гидроксид натрия. Согласно другому предпочтительному варианту осуществления способа по изобретению, проводят реакцию водной смеси, содержащей оксид кремния, необязательно оксид алюминия и дигидроксид 1,6-бис(метилпиперидиний)гексана.

Способ получения указанного твердого кристаллического IZM-2 предпочтительно состоит в получении реакционной водной смеси, называемой гелем и содержащей по меньшей мере один источник по меньшей мере одного оксида XO₂, необязательно по меньшей мере один источник по меньшей мере одного оксида Y₂O₃, по меньшей мере одно органическое соединение R, необязательно по меньшей мере один источник по меньшей мере одного щелочного и/или щелочноземельного металла валентности n. Количества указанных реагентов предпочтительно подбирают так, чтобы обеспечить этому гелю состав, позволяющий кристаллизовать его в твердый кристаллический IZM-2 общей формулы (I) в его форме сразу после синтеза: XO₂: aY₂O₃: bM_2/nO: cR: dH₂O, где a, b, c и d соответствуют критериям, определенным выше, когда c и d больше 0. Затем гель подвергают гидротермической обработке до тех пор, пока не будет образован указанный твердый кристаллический IZM-2. Гель предпочтительно приводят в гидротермические условия под автогенным давлением реакции, необязательно добавляя газ, например, азот, при температуре от 120°C до 200°C, предпочтительно от 140°C до 180°C, еще более предпочтительно от 160 до 175°C, до образования кристаллов твердого IZM-2 в его форме сразу после синтеза. Период, необходимый для получения кристаллизации, варьирует обычно от 1 часа до нескольких месяцев в зависимости от состава реагентов в геле, перемешивания и температуры реакции. Предпочтительно продолжительность кристаллизации варьирует от 2 часов до 21 дня. Реакция обычно проводится при перемешивании или в отсутствии перемешивания, предпочтительно в присутствии перемешивания.

Может быть выгодным добавлять в реакционную смесь центры кристаллизации, чтобы снизить время, необходимое для образования кристаллов, и/или общую длительность кристаллизации. Может быть также выгодным использовать центры кристаллизации, чтобы облегчить образование указанного твердого кристаллического IZM-2 в ущерб примесям. Такие центры кристаллизации предпочтительно содержат кристаллические твердые вещества, в частности кристаллы твердого IZM-2. Центры кристаллизации обычно добавляют в доле, составляющей от 0,01 до 10% от массы оксида XO₂, используемого в реакционной смеси.

После выхода с этапа гидротермической обработки, приводящей к кристаллизации указанного твердого IZM-2, твердую фазу предпочтительно фильтруют, промывают, сушат и затем обжигают. Этап обжига благоприятно проводится в один или несколько этапов нагрева, проводимого при температуре, составляющей от 100 до 1000°C, предпочтительно от 400 до 650°C, в течение периода, составляющего от нескольких часов до нескольких дней, предпочтительно от 3 часов до 48 часов. Предпочтительно обжиг проводится в два последовательных этапа.

После выхода с указанного этапа обжига полученный указанный твердый IZM-2 предпочтительно таков, что он имеет рентгенограмму, включающую по меньшей мере спектральные линии, внесенные в таблицу 1. Он не содержит воды, а также органического соединения R, имевшихся в твердом IZM-2 в его форме сразу после синтеза.

После обжига твердый IZM-2, входящий в состав подложки катализатора по изобретению, благоприятно подвергают ионному обмену посредством по меньшей мере одной обработки раствором по меньшей мере одной соли аммония, чтобы получить аммониевую форму твердого IZM-2, которая после обжига приводит к кислотной форме (H⁺) указанного твердого IZM-2. Этот этап ионного обмена может проводиться на любой стадии получения катализатора, то есть после этапа получения твердого IZM-2, после этапа формования твердого IZM-2 (таблетированием или с помощью пористого минерального связующего) или же после этапа введения гидрирующего-дегидрирующего металла. Предпочтительно этап обмена проводится после этапа формования твердого IZM-2.

Указанный твердый IZM-2, входящий в состав подложки катализатора, применяемого в способе согласно изобретению, по меньшей мере частично, предпочтительно практически весь находится в кислотной форме, то есть в форме кислоты (H⁺). Атомное отношение M/Y обычно ниже 0,1, предпочтительно ниже 0,05 и еще более предпочтительно ниже 0,01.

c) Минеральное связующее

Катализатор, применяемый в способе согласно изобретению, предпочтительно может содержать пористое минеральное связующее, аморфное или слабокристаллическое, оксидного типа, причем предпочтительным связующим является связующее типа оксида алюминия. Соединения оксида алюминия, предпочтительно применяемые согласно изобретению, особенно хорошо растворимы в кислой среде. Они предпочтительно выбираются, полностью или частично, из группы соединений оксида алюминия общей формулы Al₂O₃, nH₂O. Можно, в частности, использовать гидратированные соединения оксида алюминия, такие как гидраргиллит, гиббсит, байерит, бемит, псевдобемит и аморфные или по существу аморфные алюмогели. Можно также успешно использовать дегидратированные формы этих соединений, которые состоят из переходных оксидов алюминия и которые содержат по меньшей мере одну из фаз, выбранных из группы: ро, хи, эта, гамма, каппа, тета и дельта, которые существенно отличаются организацией их кристаллической структуры. Оксид алюминия альфа, называемый обычно корундом, успешно может быть введен в малой доле в подложку согласно изобретению.

Гидрат алюминия Al₂O₃, nH₂O, предпочтительный для примененения, предпочтительно представляет собой бемит, псевдобемит и аморфные или по существу аморфные алюмогели. Может также применяться смесь этих продуктов в любой комбинации.

Бемит обычно описывается как моногидрат алюминия формулы Al₂O₃, nH₂O, которая охватывает в действительности широкий спектр материалов с различной степенью гидратации и различной структуры, с более или менее хорошо определенными границами: гелеобразный бемит, наиболее гидратированный, с n, которое может превышать 2, псевдобемит или микрокристаллический бемит с n от 1 до 2, затем кристаллический бемит и, наконец, хорошо кристаллизованный бемит с крупными кристаллами, с n около 1. Морфология моногидрата алюминия благоприятно может варьировать в широких границах между этими двумя предельными формами, игольчатой или призматической. Может применяться вся совокупность различных форм между этими двумя формами: цепи, эллипсы с загнутыми вверх краями, переплетенные пластинки.

Относительно чистые гидраты алюминия могут успешно применяться в виде порошков, аморфных или кристаллических, или кристаллических, содержащих аморфную часть. Гидрат алюминия предпочтительно может также вводиться в виде водных суспензий или дисперсий. Водные суспензии или дисперсии гидрата алюминия, использующиеся в изобретении, благоприятно могут быть превращены в гель или скоагулированы. Водные дисперсии или суспензии могут быть также успешно получены, как это хорошо известно специалисту, пептизацией в воде или подкисленном водном растворе гидрата алюминия.

Диспергирование гидрата алюминия благоприятно может быть реализовано любым сп